CH409800A - Verfahren zur Entfernung von Kupfer aus wässrigen Lösungen - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Entfernung    von Kupfer aus     wässrigen    Lösungen    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Entfernung von Kupfer aus wässrigen Lösungen,  in denen es in ionischer Form vorhanden ist, das  sich insbesondere zur Entfernung von Kupfer aus  Kupfer enthaltenden Bädern, die aus der Auflösung  von metallischem Kupfer mit wässrigen     Persulfaten     resultieren, eignet.    Es gibt eine Vielzahl von industriellen Verfahren,  die Kupfer in Lösung verwenden oder die unter Er  zeugung von Kupfer enthaltenden Lösungen arbeiten.  Zu diesen Verfahren gehören das Plattieren mit  Kupfer, wobei durch das Verfahren das Kupfer teil  weise aus der Lösung entfernt wird, und Verfahren,  worin metallisches Kupfer durch ein Ätzmittel auf  gelöst wird.

   In diesem letzteren Fall wird es in der  Lösung fortschreitend angereichert. Gedruckte Schal  tungen, Druckplatten und dergleichen werden mit  tels Verfahren dieses Typs hergestellt. Ein besonders  brauchbares Auflösungssystem umfasst die Verwen  dung von wässrigen Lösungen von     Ammoniumper-          sulfat    oder anderen     Persulfaten,    in manchen Fällen  durch ein geeignetes Mittel, wie z. B. ein Queck  silbersalz, katalysiert.  



  Die industriellen Abfälle von Verfahren, worin  wässrige Kupferlösungen verwendet werde, enthalten  für gewöhnlich grosse Mengen Wasser und sollten  daher derartig sein, dass man sich ihrer leicht in       Abwasserkanäle,    die zu Flüssen führen, entledigen  kann. Das in ihnen enthaltene Kupfer ist jedoch  äusserst toxisch, und in zunehmendem Masse wer  den ihrer Beseitigung strenge Beschränkungen auf  erlegt. Demgemäss wird es immer wichtiger, das    Anstoss erregende Kupfer aus der Lösung zu ent  fernen, bevor sie in den Abwasserkanal geleitet wird.  



  Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine  wässrige, Kupferionen enthaltende Lösung mit     Alu-          miniummetall        in        Gegenwart    von     Halogenidionen    als  Aktivator und bei einer Temperatur von 250 C bis  zum Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise bei 350 C  bis     851)    C, gerührt, bis sich     metallisches    Kupfer aus  der Lösung abgeschieden und metallisches Alumi  nium in Lösung gegangen ist.  



  Die Kupferionen können praktisch     vollständig     mit einer kommerziell wünschenswerten Geschwin  digkeit in etwa einem Sechstel bis einem Sechzehntel  der in Abwesenheit des zugesetzten     Halogenids    er  forderlichen Zeit durch das     Aluminium    ersetzt wer  den. Durch die Anwesenheit der     Halogenidionen,     die in Form eines beliebigen wasserlöslichen     Salzes     oder einer Säure, die sie enthält, in die Lösung ein  geführt werden können, verläuft die Reaktion mit  einer praktischen Geschwindigkeit.

   Die Reaktion       verläuft    vorzugsweise in Gegenwart von     mindestens     ca. 100 Teilen pro Million     Halogenidionen.    Das Ver  fahren kann leicht und in einer einfachen Einrich  tung     ausgeführt    werden     und    gestattet die ökono  mische Entfernung von Kupfer aus     Lösungen,    wie  z. B. denjenigen, die beim Ätzen von Kupfer mit       Persulfate    erzeugt werden.

   Es führt zu einer Lösung,  die Aluminiumionen     enthält,    die     bekanntlich    nicht  toxisch sind, und zur Wiedergewinnung von Kupfer  in     Form    eines Schwammes, der als Quelle des Me  talls verwendet werden kann.  



  Ca. 28 kg des Aluminiummetalls können ca.  100 kg Kupferionen aus der Lösung ersetzen. Im      vorliegenden Verfahren wird zweckmässig ca. die  1- bis 2fache theoretisch für gewöhnlich für diese  Reaktion erforderliche Menge     verwendet.    Obwohl       gewünschtenfalls    mehr Aluminium verwendet wer  den kann, ist die Verwendung grösserer Mengen  ökonomisch nicht     intersessant.    Das Metall kann in  einer beliebigen Form eingeführt werden, obgleich,  wenn es mit den vorliegenden Aktivatoren verwen  det wird, gepulvertes Aluminium, das durch ein  Sieb mit 0,149 mm Maschenweite geht, oder Folie  mit einer Stärke von weniger als 0,381 mm für die  Reaktion eine zu grosse Oberfläche bietet und     zu     einer allzu heftigen Reaktion führt,

   die     überhitzung     des     wässrigen    Bades verursacht. Es wird daher be  vorzugt, das Metall in Form von kleinen Blechen,  Spänen und Drehspänen mit grösseren Abmessungen  als diese Pulver und Folien zu verwenden. Brauch  bare Formen von Aluminium sind als Abfall leicht  erhältlich. Es ist offensichtlich, dass, wenn das er  forderliche Aluminium in Form eines grossen Stückes  eingeführt wird, die Oberfläche nicht gross genug  sein wird, um die Reaktion sehr zu beschleunigen,  und die für die Reaktion     erforderliche    Zeit erhöht  werden wird. Diese Art der Einführung kann jedoch       gewünschtenfalls    angewendet werden.

   Das metal  lische Aluminium kann in Form des reinen     Metalles     oder in Form von Aluminium enthaltenden Legie  rungen eingeführt werden.  



  Die Entdeckung, dass     Halögenidionen    in der  Kupferlösung als Aktivator für die Reaktion dienen,  macht die Verdrängungsreaktion kommerziell und  ökonomisch interessant. Es ist gefunden worden,  dass 100 Teile pro Million     Halogenidionen    die Re  aktion stark beschleunigen. Es ist möglich, so viel  des     Halogenidions    in Lösung zu verwenden, als sich  die spezielle verwendete     Halogenidverbindung    löst,  obwohl die Verwendung von mehr als beispielsweise  <B>10000</B> Teilen pro Million     Chloridion    die Reaktion       übermässig    beschleunigen wird, so dass Überhitzung  der Lösung auftritt.  



  Als Aktivator wird aus ökonomischen Gründen  und Gründen der leichten Handhabbarkeit Chlor be  vorzugt. Es zeigte sich, dass Brom und Jod eine be  trächtliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit  ergeben ;sie neigen jedoch dazu, schädliche Dämpfe  abzugeben, und aus diesem Grunde sind sie nicht so  erwünscht wie Chlor. Es ist gefunden worden, dass  Fluor die     Reaktion    zwar     beschleunigt,    aber nicht im  gleichen Masse wie Chlor, Brom und Jod, und in  manchen Fällen entfernt Fluor nicht alles Kupfer aus  der Lösung. Der     Halogenidaktivator    kann in Form  eines beliebigen wasserlöslichen Salzes oder einer  Säure, die in Lösung     Halogenidionen    in Freiheit setzt,  eingeführt werden.  



  Die Reaktion wird bei 250 C bis zur Siedetem  peratur, vorzugsweise bei     35o    C bis     85o    C, ausge  führt. Wenn eine Temperatur unter 250 C angewen  det wird, schlagen sich die Kupfersalze auf dem  Aluminiummetall nieder, das dadurch von der Reak  tion isoliert wird. Wenn die Temperatur auf über         85o    C steigen gelassen wird, neigt die Reaktion dazu,  die Temperatur wegen ihrer     exothermen    Natur  schnell auf den Siedepunkt steigen zu lassen, was  zum Ergebnis hat, dass es schwierig wird, sie zu  kontrollieren. Es wird bevorzugt, bei     35"    C bis 85, C  zu arbeiten, da die Reaktion in diesem Bereich am  glattesten verläuft.

   Wenn die Reaktion zu heftig  wird, ist es möglich, sie einfach durch Zugabe von  kaltem Wasser zu kühlen.    Die Reaktion ist sehr schnell und ist normaler,  weise in ca. 10 Minuten bis 1 Stunde beendet, ob  gleich     geringfügig    längere Zeiten erforderlich sein  können, wenn die verwendete Menge des Alumi  niums zu gering ist oder die angewendete Temperatur  am untern Ende des Bereiches liegt.  



  Die vorliegende Verdrängungsreaktion kann in  einer beliebigen Vorrichtung, die durch die     Reagen-          tien    nicht angegriffen wird, z. B. in einer ausgeklei  deten Vorrichtung mit Auskleidungen, wie beispiels  weise Polyäthylen oder     Polyvinylchlorid,    in einer       Glasvorrichtung    oder     i21    geeignetem rostfreiem Stahl,  wie z. B. Typ 304, ausgeführt werden. Es ist nütz  lich, heftige Rührung im Reaktionsgefäss anzuwen  den, da Rührung die Gleichmässigkeit der Reaktion  und Verteilung der Wärme fördert.

   Da die Reaktion  von     exothermer    Natur ist, ist es wünschenswert, Mit  tel für den     .Wärmeaustausch,    beispielsweise Kühl  schlangen, im Reaktionsbehälter zu haben. Filter  pressen und Pumpen haben sich als nützlich zum  Abtrennen des erzeugten Kupferschwammes von der  Lösung erwiesen.  



  Typische kupferhaltige wässrige Lösungen, die  mittels des vorliegenden Verfahrens behandelt wer  den können, umfassen diejenigen Lösungen, die vom  Ätzen oder der     Auflösung    von Kupfer mit     Ammo-          niumpersulfatlösungen    herrühren.

   Typische derartige  Lösungen enthalten ca. 300 Teile pro Million bis  <B>60000</B> Teile pro Million Kupferionen, ca. 10 Teile  pro Million bis<B>50000</B> Teile pro Million     Persulfa-          tionen,    ca. 140000 Teile pro Million bis 200000  Teile pro Million     Sulfationen    und ca. 20000 Teile  pro Million bis 40 000 Teile pro Million Ammonium  oder andere Kationen des verwendeten     Persulfats.     Wenn mehr als diese Menge der Kupferionen vor  handen ist, neigt das Kupfer dazu, sich als Film auf  dem Aluminium niederzuschlagen und die Reaktion  zu verlangsamen. Die Reaktion kann jedoch mit  mehr Kupfer, in der Lösung ausgeführt werden,  wenn man es wünscht.  



  Der     pH-Wert    der Lösung ist nicht kritisch. Wäh  rend die     Persulfat-Kupfer-Lösung    gewöhnlich eher  sauer ist und einen     pH-Wert    von ca. 1 aufweist, kann  das Verfahren auch mit wässrigen alkalischen kup  ferhaltiger Lösungen erfolgreich ausgeführt werden.  Das vorliegende Verfahren ist natürlich nicht auf  diese speziellen     Persulfatlösungen    beschränkt, und  sie werden nur zum Zwecke der Erläuterung be  schrieben.      Das Kupfer wird aus diesen Lösungen in Form  eines Schwammes mit einer orangen bis     rötlich-brau-          nen    Farbe abgeschieden. Dieser Schwamm kann       dirükt    als Kupfererzeugnis verkauft werden.

   Die       beispielsweise    bei der Ausführung des     Verfahrens     mit dem     Persulfat-Kupfer-System    resultierende Lö  sung ist praktisch frei von Kupfer und hat einen er  wünschten     pH-Wert    zwischen 4 und dem Neutral  punkt und kann daher ohne Risiko in den Abwasser  kanal gegeben werden. Das Aluminium in der Lö  sung ist nicht toxisch und stört die Beseitigung der       Lösung    in keiner Weise.    Die folgenden Beispiele sind nur zum Zwecke    der Erläuterung angegeben und nicht dazu bestimmt,  den Bereich der vorliegenden Erfindung in irgend  einer Weise einzuschränken.

      Beispiel 1:  <I>Kein Aktivator</I>    200 cm:, Wasser und 1,5g     Aluminiumabfallspäne     wurden in einem     1-Liter-Becherglas    (hohe Form)       a        rührt.        100        cm>        Kupferätzlösung,        die        ca.        30000     Teile pro Million Kupferionen, 140000 Teile pro  Million     Sulfationen,    32000 Teile pro Million Am  moniumionen und 1200 Teile pro Million     Persul-          fationen    enthielt, wurden zugegeben, während das  Rühren fortgesetzt wurde.

   Die Temperatur der Lö  sung betrug ca.     35     C, und der     pH-Wert    betrug ca.  1,4. Die     Beendigung    der Reaktion, angezeigt durch       Entfärbung    der Lösung, wurde in ca. 72 Stunden  erreicht. Es ergab sich ein oranger Niederschlag von  Kupfer in Schwammform, der eine klare, wasserhelle  wässrige Lösung     zurückliess.    Die Kupferkonzentra  tion in der klaren Lösung     betrug        annähernd    5 Teile  pro Million.

      Beispiel 2       HCl   <I>als Aktivator</I>  Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt  mit dem Unterschied; dass der Lösung mit dem  Aluminiummetall 300 Teile \pro Million     Chloridion     in Form von Salzsäure zugegeben wurden. Die Reak  tion war in ca. 1 Stunde beendet, was aus dem Ver  schwinden der blauen Farbe der Lösung und der  Bildung eines     Kupferschwammproduktes    hervor  ging. Alles Kupfer wurde als Metall wieder gewon  nen, ausgenommen 0,6 Teile pro Million Kupfer, die  noch in der Lösung blieben.

           ,Beispiel    3  <I>Verschiedene Aktivatoren</I>    Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt  unter Verwendung von 1000 Teile pro Million Brom  wasserstoff-, Jodwasserstoff- und     Fluorwasserstoff-          säure    als Aktivator. Die Reaktion war mit Brom  wasserstoffsäure in 1,5 Stunden und mit     Jodwasser-          stoffsäure    in 2 Stunden beendet. Dämpfe von Brom  bzw. Jod waren bei diesen Reaktionen zu beobachten.

    Die     Jodwasserstoffsäurereaktion    liess eine braune  Lösung statt einer wasserhellen     zurück.    Die     Fluss-          säure    enthaltende Lösung war in ca. 36 Stunden  vollständig umgesetzt, obgleich in der Lösung eine  schwachblaue Farbe zurückblieb.    Beispiel 4  <I>Andere Ionen in Lösung</I>    Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit den  in Tabelle 1     angegebenen    Salzen und Säuren anstelle  der Halogenverbindungen dieses Beispiels ausgeführt.  Keines dieser Ionen zeigte in der Lösung irgend  eine Steigerung der     Reaktionsgeschwindigkeit,    wie in  der Tabelle angegeben ist.

    
EMI0003.0043     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Zusatz <SEP> Ion <SEP> Konzentration <SEP> Bemerkungen
<tb>  des <SEP> Ions
<tb>  (Teile <SEP> pro <SEP> Million)
<tb>  9.3p04 <SEP> H+ <SEP> 300 <SEP> Keine <SEP> Reaktion
<tb>  nach <SEP> 2 <SEP> Stunden
<tb>  NaOH <SEP> OH- <SEP> 1000 <SEP>   <SEP> > >
<tb>  9-,P04 <SEP> P0  <SEP> 2360 <SEP>  
<tb>  H'SO-, <SEP> S0.4 <SEP> 3000 <SEP>   <SEP>   <SEP>  
<tb>  KHC03 <SEP> 9C03- <SEP> 3000 <SEP> <B>  <SEP>  </B> <SEP>  
<tb>  Natriumcitrat <SEP> Citrat- <SEP> 2600 <SEP> <B>  <SEP>   <SEP>  </B>
<tb>  Chromsäure <SEP> Cr0" <SEP> 3000 <SEP> <B>  <SEP>  </B> <SEP>  
<tb>  HNO.;

   <SEP> NO;;- <SEP> 1700 <SEP> <B>  <SEP>  </B> <SEP>           Beispiel 5  <I>Alkalische Lösung</I>  Eine     Kupferpyrophosphatlösung,        die    7500 Teile  pro Million Kupfer enthielt und einen     pH-Wert    von  ca. 10,4 aufwies, wurde wie in Beispiel 2 beschrie  ben, mit metallischem Aluminium behandelt, in die  sem Falle unter Verwendung von     Natriumchlorid    in  einer Menge, die in der Lösung 300 Teile pro Mil  lion     Chloridionen    ergab. Die     Reaktion        war    in 8 Stun  den beendet.  



  Beispiel 6  <I>Andere Formen von Halogeniden</I>  Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit den in  Tabelle 2 angegebenen Halogeniden     ausgeführt.    Dies  soll zeigen, dass eine     Vielzahl    von Kationen in den       Halogenidverbindungen    verwendet werden kann.

    
EMI0004.0011     
  
    <I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb>  Verbindung <SEP> Konzentra- <SEP> Reaktions- <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Ende
<tb>  tion <SEP> des <SEP> Cl <SEP> temperaturen <SEP> der <SEP> Reaktion
<tb>  (Teile <SEP> pro <SEP> (0  <SEP> C) <SEP> (Minuten)
<tb>  Million)
<tb>  NH4C1 <SEP> <B>10000</B> <SEP> 35-95 <SEP> 40
<tb>  A1C13 <SEP> 1000 <SEP> 35-90 <SEP> 70
<tb>  BaC12 <SEP> 10000 <SEP> 35-60 <SEP> 50 <SEP> (BaS04
<tb>  ausgefällt)
<tb>  ,HCl <SEP> 300 <SEP> 35-95 <SEP> 40
<tb>  NaCl <SEP> 1000 <SEP> 35-95 <SEP> 35       Beispiel 7  <I>Menge des Aktivators</I>  Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Ver  wendung von     Natriumchlorid        in    Mengen,

   die die in  der Tabelle     III    angegebenen     Konzentration    der       Chloridionen    erzeugten, ausgeführt. Dieses Beispiel       erläutert    die Tatsache, dass schon 100 Teile pro       Million        Halogenidionen    als Aktivator im vorliegen  den Verfahren wirksam sind.  



  Aus den Beispielen (s. Tabelle Hl) ist ersichtlich,       dass    die     verschiedenen        Halogenide    die Reaktion, durch  die Kupfer aus seinen Lösungen durch metallisches  Aluminium verdrängt wird, beschleunigen. Die sehr  beträchtliche Zunahme der Geschwindigkeit der  Kupferverdrängung, die erreicht wird, wenn Ha  logenidionen in der     Lösung        vorhanden    sind,     führt     zur Beendigung einer     typisdhen    Reaktion in ca.    1 Stunde gegenüber 72 Stunden, wenn kein Aktiva  tor vorhanden ist, und zeigt den Wert des vorliegen  den Verfahrens. Es ermöglicht zum ersten Mal eine  einfache Behandlung von Lösungen aus Bädern, wie  z.

   B.     Kupferätzbädern,    in wirtschaftlicher Weise und  unter Erzeugung von Abfallprodukten, die direkt  ohne Furcht vor Verunreinigung in den Abwasser  kanal gegeben werden können.  
EMI0004.0028     
  
    <I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb>  Wirkung <SEP> der <SEP> Aktivatorkonzentration
<tb>  Konzentration <SEP> Temperatur- <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum
<tb>  des <SEP> Cl- <SEP> als <SEP> NaCI <SEP> Bereich <SEP> <B>('C)</B> <SEP> Erreichen <SEP> Ende <SEP> der
<tb>  von <SEP> :95  <SEP> C <SEP> Reaktion
<tb>  (Minuten) <SEP> (Minuten)
<tb>  6000 <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> 40-95 <SEP> 1 <SEP> 20
<tb>  Million
<tb>  600 <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> 40-95 <SEP> 4 <SEP> 24
<tb>  Million
<tb>  100 <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> 40-95 <SEP> 11 <SEP> 35
<tb>  Million

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Entfernung von Kupfer aus wäss- rigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kupferionen enthaltende wässrige Lösung, metalli sches Aluminium und Halogenidionen zusammen bei einer Temperatur von 250 C bis zum Siedepunkt der Lösung miteinander gerührt werden, bis sich me tallisches Kupfer aus der Lösung abgeschieden und metallisches Aluminium in Lösung gegangen ist. UNTERANSPRHCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die wässrige Lösung 100 Teile pro Million bis<B>10000</B> Teile pro Million Halogenid- ionen enthält. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Halogenidionen Chlorid-, Bromid- oder Jodidionen sind. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Temperatur 350 C bis 85o C beträgt.