DE1262734C2 - Verfahren zur neutralisation saurer beizfluessigkeiten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEU13CHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. α.:

-1/36

Deutsche KL: 48 d2 -1/36

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:,
Auslegetag:
Ausgabetag:

P 12 62 734.8-45 (W 32036)

12. April 1962

7. März 1968

4. Januar1973

Patentschrift weicht von der Auslegeschrift ab

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Neutralisation von sauren, insbesondere von schwefelsauren Beizflüssigkeiten mit dem Ziel, sie durch diese Behandlung unschädlich zu machen. Gegebenenfalls können sie in der aufbereiteten Form einer Weiterverarbeitung unterworfen werden.

Derartige saure Beizflüssigkeiten werden allgemein in der Metallindustrie verwendet. Sie dienen dazu, Halbzeuge und Fertigerzeugnisse von Walz- und Glühzunder oder von Anlauferscheinungen zu befreien. Bei der Behandlung von Kupfer und seinen Legierungen ist z. B. eine etwa 15 '/«ige Schwefelsäure üblich, der noch einige (bis etwa 5) Prozent Salpetersäure zugesetzt werden können, wenn eine stärkere Beizwirkung verlangt wird. Diese Lösungen verbrauchen sich je nach Art und Menge des durchgesetzten Beizgutes mehr oder weniger schnell. Sie lassen sich unter Umständen durch Säurezusatz nochmals auffrischen, müssen aber dann erneuert werden.

Früher war es ein weitgehend geübter Brauch, solche Lösungen mit den Werksabwässern in die Kanalisation bzw. in den Vorfluter abzulassen. Nach den verschärften Wassergesetzen ist dies nicht mehr zulässig.

Für die Aufbereitung und Unschädlichmachung dieser Altbeizen sind eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden. Bei einheitlichen Lösungen, wie sie etwa beim Kupferdrahtbeizen anfallen, bietet es keine Schwierigkeiten, eine Regeneration unter Kreislaufführung vorzunehmen, wobei das in Lösung gegangene Kupfer wiedergewonnen wird. Eine solche Regeneration kann auf bekannte Weise in einer Elektrolyse (Cu-Gewinnung) oder durch eine Kristallisation (CuSO₄-Gewinnung) — eventuell nach Einengen oder Abkühlen der Lösung — vorgenommen werden.

Eine derartige Aufarbeitung wird jedoch wesentlich erschwert bei Lösungen, die außer Kupfer noch andere Metalle enthalten, vor allem bei größeren zusätzlichen G*. «iten von Zink, wie sie beim Beizen von Messing entstehen. Zink läßt sich wesentlich schwieriger elektrolytisch abscheiden als Kupfer. Ferner sind Zinksalze erheblich leichter löslich als Kupfersalze, so daß auch eine quantitative Auskristallisation umständlich wird. Der geringere Wert des Zinks verbietet meist auch aus wirtschaftlichen Gründen derartige komplizierte Einrichtungen.

Es ist deshalb vorgeschlagen worden, in diesen Fällen die Lösungen zu vernichten und so eine Verunreinigung des Abwassers zu verhindern, indem man sie mit Kalkmilch oder Alkalilauge neutralisiert und die Mctallionen ausfällt. Eine Reihe von Verfahren, die nach diesem Prinzip arbeiten, sind be-Verf ahren zur Neutralisation
saurer Beizflüssigkeiten

Patentiert für:

Wieland-Werke Aktiengesellschaft,
7900 Ulm, Berliner Platz

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Hans Hermann Sick, 7911 Ay

kanntgeworden. Beispielsweise ist es üblich, die AIt-

»o beizen entweder im sogenannten Standverfahren (Satzbetrieb) mit 10°/«iger Kalkmilch zu neutralisieren oder sie im Durchlaufverfahren kontinuierlich — eventuell gemeinsam mit den aus dem Betrieb abfließenden Spülwässern — mit demselben Mittel zu

•5 behandeln. Durch geeignete Meß- und Regeleinrichtungen kann eine solche Anlage automatisch betrieben werden.

Alle diese Anlagen haben den prinzipiellen Nachteil, daß sie als Reaktionsprodukt einen Dtinnschlamm erzeugen, der außerordentlich voluminös ist. Er enthält im frischen Zustand etwa 2Vo Feststoff und verdichtet sich durch Absitzen nur noch wenig. Falls die Absicht besteht, den Schlamm unter Beachtung der notwendigen Maßregeln auf eine Abraumhalde zu kippen, kann dieser Nachteil in Kauf genommen werden. Wenn, wie in vielen Fällen, eine solche Möglichkeit nicht besteht oder aber eine Wiedergewinnung der enthaltenen Werkstoffe beabsichtigt ist (etwa durch hüttenmännische Verfahren), so muß ein weitgehender Wasserentzug erfolgen. Besonders einleuchtend wird diese Forderung, wenn Transportkosten anfallen.

Durch Anwendung von mechanischen Apparaten läßt sich der Schlamm so weit verdichten, daß er stichfest wird. Der Trockenstoffgehalt auch eines solchen verfestigten Schlammes beträgt jedoch nicht mehr als 25 bis 30Vc, wenn übliche Vakuumzellenfilter, Rahmenfilterpressen oder Zentrifugen dazu benutzt werden. Eine höhere Verdichtung läßt sich sinnvoll nur auf thermischem Wege durchführen. Die an sich schon teuere Methode der Abtrennung von Wasser durch Verdampfung wird im Falle eines »öl-

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chen Schlammes noch unwirtschaftlicher, da keine freie Verdampfung erfolgen kann, sondern das Wasser unter zusätzlichem Energieaufwand zur theoretischen Verdampfungswärme aus den kapillaren Hohlräumen der Substanzmasse ausgetrieben werden muß.

Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren umgeht die Schwierigkeiten, die darin bestehen, daß bei der Kalkneutralisation zunächst ein Dünnschlamm erzeugt wird, der anschließend unter erheblichem Einsatz von mechanischer und thermischer Energie entwässert werden muß.

Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die zu neutralisierenden sauren, konzentrierten Beizlösungen mit trockenem, pulverförmigem, gelöschtem oder gebranntem Kalk behandelt werden, wobei eine starke Wärmeentwicklung auftritt, die von dem in der Lösung anwesenden Wasser so viel zum Verdampfen bringt, daß spätestens bei Erreichung des Neutralpunktes ein schüttfähiges, trockenes Reaktionsprodukt entsteht. Die frei werdende Reaktions- ao wärme wird nicht mehr, wie bei der Anwendung von Kalkmilch, in einem großen Volumen Flil· ^igkeit verteilt und abgeleitet, sondern bewirkt die gewünschte kräftige Erhöhung der Temperatur.

Die aus dem Betrieb kommenden Abfall-Lösungen aj sind häufig nicht genügend konzentriert, um unmittelbar dieser Neutralisationsbehandlung unterworfen zu werden. Abgesehen von dem zu geringen Aufheizeffekt würde in diesem Fall beobachtet werden, daß das Kalkpulver verklumpt. Dies ist einer der Gründe, die die Anwendung der verhältnismäßig schwach konzentrierten Kalkmilch bei den weiter oben genannten Verfahren erfordern.

Durch das vorherige Aufkonzentrieren solcher Lösungen, z. B. durch Eindampfen, wird die Verwen- dung von trockenem Kalk möglich, weil die Neutralisationsreaktion so stürmisch abläuft, daß sich kaum Klumpen bilden können. Unterstützt wird die Verhinderung der Klumpenbildung durch das Rühren der sich schnell zu einem Brei verdickenden Masse und dem dadurch bewirkten Schereffekt, der wesentlich stärker ist als beim Rühren in dünnflüssigen Medien.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schließlich, daß die dafür notwendigen Apparaturen einen verhältnismäßig geringen Raum einnehmen und billiger sind als die großen Behandlungs- und Absetzbecken bei der konventionellen Neutralisation mit Kalkmilch.

Im folgenden wird die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Die aufzubereitende Beizflüssigkeit wird einer Verdampferapparatur zugeführt. Diese kann mit oder ohne Anwendung von Unterdruck arbeiten. Zweckmäßig wird z. B. mit Tauchbrennern gearbeitet. Als Apparatewerkstoffe sind Glas, Porzellan oder Cr-Ni-MIo-Stahl geeignet. Der Grad der Eindampfung kann durch Volumenmessung kontrolliert werden. Die erforderliche Einengung hängt von der Ausgangskonzentration der zu behandelnden Lösung ab. Bei schwefelsauren Altbeizen liegt er üblicherweise zwischen 5 und 20Vo des Ausgangsvolumens. Etwa sich abscheidende Salze können abgetrennt werden. Häufig wird man jedoch bei Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens darauf verzichten.

Das heiße Konzentrat wird sofort weiterverarbeitet. Es wird hierzu in ein Reaktionsgefäß übergeführt, da· mit einem oder mehreren RUhrorganen ausgerüstet ist. Es ist wesentlich, daß solche Rührorgane ein hohes Drehmoment aufbringen zur Ausübung einer starken Scherkraft und das Rührgut. Deshalb kommen auch Geräte in Betracht, wie sie in Mischern und Knetern eingesetzt werden.

Mittels einer Dosiervorrichtung, beispielsweise einer Schüttelrinne, wird das trockene Kalkpulver unter lebhafter Umrührung des Behälterinhalts zugegeben. Es setzt eine starke Dampfentwicklung ein, und die Masse verdickt rasch.

Der Endpunkt der Reaktion ist in einfacher Weise dadurch gegeben, daß die Masse eine krümelige Konsistenz annimmt. In diesem Zustand liegt erfahrungsgemäß ein pH-Wert zwischen 5 und 7 vor.

Eine Kontrolle der Dosierung z. B. durch pH-Meßgeräte ist überflüssig.

Das Gut wird noch einige Zeit umgewälzt, bis eine gewisse Abkühlung erfolgt ist. Dadurch läßt sich der Grad der Agglomeration beeinflussen.

Nach Abkühlung enthält die Reaktionsmasse keine fühlbare Feuchtigkeit mehr. Die analytisch nachweisbare Restfeuchtigkeit ist jedoch groß genug, um zu verhindern, daß das Material beim Hantieren in lästiger Weise staubt.

Das Reaktionsprodukt besteht in erster Linie aus Calciumsulfat (Gips), wenn von schwefelsauren Lösungen ausgegangen wurde, und enthält daneben die (meist Undefinierten) Hydroxyde der Schwermetalle.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Feststoffe können in dieser Form entweder auf eine Halde gekippt oder einem Verhüttungsprozeß unterworfen werden, falls dies lohnend ist.

Zur weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei Versuchsbeispiele angegeben: -

Beispiel 1

101 schwefelsaure Messing-Altbeize wurden mittels elektrischer Tauchsieder eingedampft bis auf etwa 11. In das Konzentrat, das bei Erkalten Salzausscheidungen zeigte, wurde Weißkalkhydrat eingerührt. Die Masse erhitzte sich bis auf 161° C. Nach Verbrauch von 950 g Kalk ergab ein wäßriger Auszug des Reaktionsprodukts einen pH-Wert von 6.

Nach Abkühlung erstarrte die Masse zu einem Kuchen, der beim Zerkleinern mit einem Stahlstab in trockene Brocken zerfiel und folgende Zusammensetzung hatte*

Feuchtigkeit

(bei HO⁰C) 18,5·/β

Cu*+ 6,9·/β

Zn*+ 10,5·/«

SO₄*" 62,4·/β

getrockneten Probe

Beispiel 2

201 einer Neusilber-Altbcize mit folgender Zusammensetzung wurden in einem Vakuumverdampfer aus Cr-Ni-Mo-Stahl eingedampft:

Cu*+ 45,4 g/l

Zn*+ 17,4 g/l

Ni*+ 16,7 g/l

SO₄*- 261,0 g/l

12,0 g/l

Die Temperatur im Verdampfer betrug maximal

Die ausgefallenen Salze, ein feinkristallines Gemisch aus Kupfer-, Zink- und Nickelsulfat, wurden in einem Salzabscheider abgetrennt. Es wurden S 8500 g feuchtes Salz erhalten sowie ein Restkonzentrat von etwa 11.

Dieses wurde durch Einrühren von 720 g Weißkalkhydrat neutralisiert, wobei ein Temperaturanstieg auf 154° C beobachtet wurde. Die Menge des so er- to haltenen, krümeligen Festproduktes betrug 1500 g.

Es enthielt

Cu*+ 0,8V» *5

Zn*+ l,l°/o

Ni"¹" O,3»/o

Rest im wesentlicher! Gips

ao

Die Masse enthielt nur wenig Nitrat, da die Salpetersäure fast quantitativ in das Kondensat übergegangen war.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur neutralisierenden Behandlung von sauren, insbesondere schwefelsauren Bei/ flüssigkeiten oder ähnlich gearteten Abfall-Lösungen durch Einrühren von trockenem, gelöschtem oder gebranntem Kalkpulver, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einrühren du sauren Lösungen durch Eindampfen so weit aufkonzentriert werden, daß die entstehende Reaktionswärme ausreicht, um das noch anwesende Wasser so weit zum Verdampfen zu bringen, daß unmittelbar ein schüttfähiges Reaktionsprodukt entsteht

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 561549; !^.-Patentschrift Nr. 2 692 229; Chemisches Zentralblatt, 1948, II, S. 441 (Referat über »Neutralisation von Beizsäuren«);

   Vogel, Handbuch der Metallbeizerei, Bd. II, 1951, S. 210.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1165 564.

   109 517/641 2.6S O Bundesdruckerei Berlin