DE2111737A1 - Verfahren zur Entfernung von dreiwertigem Eisen aus eisenhaltigen Loesungen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von dreiwertigem Eisen aus eisenhaltigen LoesungenInfo
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Description
B 4987
OF
YAU 390 Lonsdale street, MELBOURNE /Australien
ELECTROLYTIC ZINC COMPANY AUSTRALASIA LIMITED,
Lösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von dreiwertigem Eisen
aus eisenhaltigen Lösungen, indem es in leicht abtrennbarer Form durch
Neutralisieren der Lösung ausgefällt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Eisen(HI)-ionen aus Metallsulfat-
und/oder Metallchloridlösungen. Das Verfahren ist insbesondere für Zinksulfatlösungen
geeignet, die Eisen(m)-ionen enthalten, die durch Auslaugen
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211173?
von Rückständen oder kalzinierten Zinkkonzentraten mit Schwefelsäure erhalten
worden sind, wobei die Lösungen beträchtliche Teile an Zinkferrit enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Trennung von Eisen(IÜ)-ionen
aus Sulfat- und/oder Chloridlösungen, die wertvolle Metalle, wie Nickel, Kobalt und Kupfer enthalten.
Bei der Gewinnung von Metallen wie Kobalt, Kupfer, Nickel und Zink aus
Erzen, Konzentraten und anderen Rohmaterialien ist es oft nötig, die gelösten Eisen(III)-ionen von den Sulfat- und/oder Chloridlösungen der Metalle
abzutrennen, da das gelöste dreiwertige Eisen bei den nachfolgenden
Gewinnungsstufen Schwierigkeiten macht. Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Eisen(m)-ionen aus eisenhaltigen Lösungen
gefunden, das insbesondere für Metallsulfat- und/oder Metallchloridlösungen
geeignet ist. Das erfindungsgemüße Verfahren ist nicht auf Lösungen beschränkt, die nur geringe Mengen an Eisen(III)-ionen enthalten,
sondern kann mit gleichem Erfolg auch bei Lösungen angewandt werden, die Eisen(III)-ionen in hoher Konzentration aufweisen, z. B.mehr als 30g/l.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von dreiwertigem Eisen
aus Lösungen, indem das dreiwertige Eisen durch Neutralisieren der Lösung in einer licht abtrennbaren Form ausgefällt und nach bekannten Verfahren
abgetrennt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung und das Neutralisations mittel in einem Kessel oder in Kesseln umgesetzt werden,
der pH der erhaltenen Masse auf 1, 5 bis 4 eingestellt wird, die Konzentration an gelöstem dreiwertigem Eisen in der Masse auf nicht mehr
als 5 g/l gehalten Wird und die Temperatur der Masse auf 50 C bis zum
Siedepunkt bei Atmosphärendruck eingestellt wird.
In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
die Eisen(III)-ionen-haltige Lösung und ein geeignetes Neutralisations -
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.mitter unter Rühren in bestimmten Mengen zusammengegeben, so daß
der"pH der Masse im Bereich von 1, 7 bis 3, 5, vorzugsweise von 2 bis 3,
liegt, die Konzentration der gelösten Eisen(III)-ionen in der Masse weniger als lg/1 beträgt und die Temperatur der Masse 650C bis 950C ist.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß ein Lösungsstrom mit gelösten Eisen(III)-ionen mit kcustanter
Dosierung in einen Reaktionskessel geleitet wird. Die Dosierung wird durch die Konzentration der Eisen(III)-ionen in der zuzuführenden Lösung
bestimmt und durch die Größe des Reaktionskessels. Es wurde z. B. gefunden,
daß bei einem Reaktionskessel mit 3, 7 Liter eine konstante Dos ierung von 12 bis 20 ml/Min für eine Lösung mit 25 g/l Eisen(III)-ionen
ausreichend ist. Die Dosierung eines geeigneten Neutralisationsmittels zur Aufrechterhaltung eines pH von 1, 5 bis 4 in der resultierenden Masse
wird durch bekannte Methoden durchgeführt.
Es wurde z.B. gefunden, daß die Zugabe des Neutralisationsmittels als
Aufschlämmung von fein verteilten Feststoffteilchen in Wasser in bequemer
Weise mit einer Meßpumpe oder einer variablen Strömungsblende bzw. ähnlichen Vorrichtungen zum Dosieren von Auf schlämmungen bewerkstelligt
werden kann. Das ISTeutralisationsmittel kann andererseits
auch als trockener Feststoff, z.B. mit Hilfe einer Schraubendosiereinrichtung oder ähnlichen Vorrichtungen, zugegeben werden. Die Dosierung
kann dabei durch Verändern der Geschwindigkeit der Schraube bestimmt
werden. Die Zugabegeschwindigkeit des Neutralisationsmittels kann manuell oder mit Hilfe eines geeigneten Apparates, der diirch Signale von
einem pH-Kontrollgerät gesteuert wird, eingestellt werden. Die Elektroden
des pH-Kontrollgerätes tauchen in das Reaktionsgemisch, damit der pH des Gemisches im gewünschten Bereich gehalten werden kann.
Die Methoden, das erfindungsgemäße Verfahren zu betreiben, sind jedoch
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nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt. Das Verfahren kann mit.
gleichem Erfolg auch dadurch betrieben werden, daß ein geeignetes Neutralisationsmittel
mit konstanter Geschwindigkeit dosiert wird, während die Lösung mit den gelösten Eisen(III)-ionen variabel dosiert wird, um
den pH des Gemisches im Bereich von 1, 5 bis 4 und die Eisenkonzentration im Reaktionsgemisch auf nicht mehr als 5 g/l zu halten.
Es ist jedoch auch möglich, sowohl die Dosierung der eisenhaltigen Lösung,
als auch des Neutralisationsmittels zu variieren, um die gewünschten Bedingungen einzustellen.
Die Art des Reaktionskessels ist nicht kritisch. Es ist jedoch wichtig,
daß der Inhalt des Kessels gleichmäßig durchgerührt wird, um ein rasches Vermischen der Reaktionsteilnehmer zu bewirken. Der Kessel sollte auch
mit Vorrichtungen zum Erhitzen und zum Einstellen der Temperatur des Reaktionsgemisches auf einen bestimmten Wert ausgestattet sein.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Massen können durch Zugabe eines geeigneten Flockmittels rasch ausgeflockt werden.
Es wurde z.B. gefunden, daßein Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht, z.B. das unter dem Handelsnamen verkaufte Produkt Separan
M. G. L., mit einer Dosierung von 0, 09 kg/to der Feststoffe wirksam ist. y Die ausgeflockten Massen setzen sich rasch ab, wobei die abgesetzten
Feststoffe sich gut filtrieren lassen. Bei Sulfatlösungen wurde z. B. gefunden, daß die Anfangsabsetzgeschwindigkeiten der ausgeflockten Massen
6 cm/min betragen und die Filtrationsgeschwindigkeiten bis zu 11,8 to/qm/Tag der trockenen Feststoffe betragen. Bei Chloridlösungen
wurden Absetzgeschwindigkeiten bis zu 20 cm/min und Filtrationsgeschwindigkeiten
bis zu 18,3 to/qm/Tag der trockenen Feststoffe gemessen.
Die physikalische Form der Niederschläge scheint auf die Verdickungs-4987
und Filtrationseigenschaften von Einfluß zu sein. Es wurde z.B. gefunden,
daß übermäßiges Rühren die Absetz- und Filtrationsgeschwindigkeiten ungünstig beeinflußt. Bei Chloridlösungen hat die Zugabe einer kleinen
Menge eines Sulfats einen günstigen Einfluß auf die Absetzgeschwindigkeit.
Die chemische Zusammensetzung der Eisenniederschläge, die mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, variiert im beträchtlichen
Maße mit der Art der Lösung, dem pH während der Ausfällung, der Temperatur
der Ausfällung und der Art und chemischen Zusammensetzung des verwendeten Neutralisationsmittels.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die kontinuierliche
Arbeitsweise in einem oder mehr Kesseln geeignet. Falls erforderlich, kann das Verfahren jedoch auch ansatzweise betrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonderem Vorteil bei der
hydrometallurgischen Gewinnung von Zink eingesetzt werden. Das im allgemeinen für die Zinkgewinnung verwendete Rohmaterial ist Zinkoxyd-
durch
Schwefelkiesabbrand,das/Rösten von Zinksulfidkonzentraten hergestellt wird. Obgleich die Verfahren zum Auslaugen derartiger kalzinierter Zinkkonzentrate von verbrauchten Elektrolyten von Betrieb zu Betrieb schwanken, so haben sie jedoch gewisse gemeinschaftliche Grundlagen. So unterliegen die Auslaugbedingungen einer sorgfältigen Kontrolle, um die maximale Löslichkeit des Zinks zu erreichen, während das Mösunggehen des Eisens des kalzinierten Rohmaterials möglichst gering gehalten wird. Das Auslaugen der kalzinierten Produkte kann ansatzweise oder konti-. miierlich, im Gleichstrom oder im Gegenstrom und bei einer Temperatur von 4O0C bis-10Q9C erfolgen. Nach dem Auslaugen wird der ungelöste Rückstand, Zinkhütte rückstand genannt, von der Auslauglösung getrennt.
Schwefelkiesabbrand,das/Rösten von Zinksulfidkonzentraten hergestellt wird. Obgleich die Verfahren zum Auslaugen derartiger kalzinierter Zinkkonzentrate von verbrauchten Elektrolyten von Betrieb zu Betrieb schwanken, so haben sie jedoch gewisse gemeinschaftliche Grundlagen. So unterliegen die Auslaugbedingungen einer sorgfältigen Kontrolle, um die maximale Löslichkeit des Zinks zu erreichen, während das Mösunggehen des Eisens des kalzinierten Rohmaterials möglichst gering gehalten wird. Das Auslaugen der kalzinierten Produkte kann ansatzweise oder konti-. miierlich, im Gleichstrom oder im Gegenstrom und bei einer Temperatur von 4O0C bis-10Q9C erfolgen. Nach dem Auslaugen wird der ungelöste Rückstand, Zinkhütte rückstand genannt, von der Auslauglösung getrennt.
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die dann nach bekannten Verfahren gereinigt wird. Anschließend wird
das Zink durch Elektrolyse gewonnen.
Während des Röstens des Zinksulfidkonzentrats reagieren Teile des Zinks
mit dem anwesenden Eisen unter Bildung von Zinkferrit (ZnO. Fe0OJ.
Bei den in elektrolytischen Zinkhütten zur Anwendung gelangenden Auslaugverfahren
werden die Reaktionsbedingungen sorgfältig kontrolliert, um zu verhindern, daß größere Mengen Eisen in Lösung gehen. Dies ist
auf die Schwierigkeiten zurückzuführen, die beim Trennen des gelösten Eisens von der Zinksulfatlösung auftreten. Dementsprechend wird sehr
wenig des im Schwefelkiesabbrand vorliegenden Zinkferrits gelöst. Es ' verbleibt in der Hauptsache im Zinkhütterückstand. Die Gesamtausbeute
an Zink durch Auslaugen von kalzinierten Produkten in Zinkhütten, die
mit elektrolytischen Verfahren arbeiten, beträgt gewöhnlich 87% bis 93%. Die Ausbeuteverluste sind im wesentlichen auf die Bildung von Zinkferrit
in der Röststufe zurückzuführen.
Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren wurde es möglich,
neue Wege zu entwickeln und bestehende zu modifizieren, die die Behandlung des Schwefelkiesabbrands und der Zinkhütterückstände betreffen, so
daß auch das Zinkferrit in Lösung gebracht werden kann und die resultierenden Lösungen zufriedenstellend zu reinigen sind. Nach dem erfindungs-:
* gemäßen Verfahren können die gelösten Eisen(ni)-ionen aus der Zinksulfatlösung
abgetrennt werden. Die Lösung kann anschließend gereinigt und das Zink, nach bekannten elektrolytischen Verfahren gewonnen werden.
Die Gesamtzinkausbeute beim Auslaugen der kalzinierten Produkte kann von 87% bis 93% auf 95% bis 99% gesteigert werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren läßt sich mit Vorteil auf Lösungen anwenden, die gelöstes
dreiwertiges / enthalten, die beim Auslaugen von Zinkhütterückständen
erhalten werden, welche Zinkferrit in überschüssiger schwefelsaurer Lösung nahe des Kochpunkts enthalten. Die resultierende Lösung enthält
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Eisen(ni)-sulfat, Zinksulfat und gelöste Verunreinigungen, z.B. Arsen,
Antimon, Germanium und Fluor. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
besonders zur im wesentlichen quantitativen Entfernung der Eisen(III)-· ionen aus den Auslauglösungen geeignet. Fig. 1 gibt eine Möglichkeit
wieder, wie das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann.
Um die Neutralisationsmenge möglichst gering zu halten, die während
der Ausfällung der Eiseii(ni)-ionen zugesetzt wird, kann es günstig sein,
die überschüssige Säure zu neutralisieren, die nach der Auslaugstufe
vorliegt, wobei ein geeignetes Neutralisationsmittel eingesetzt wird.
Eine Möglichkeit dies zu erreichen, ist die Anwendung von Schwefelkies-·
abbrand oder anderer geeigneter Neutralisationsmittel in einer Vorneutralisationsstufe,
wie sie in Fig. 1 wiedergegeben ist. Alle Ferritrückstände
oder ungelöste Schwefelkiesabbrände, die nach der Vorneutralisationsstufe
zurückbleiben, können als Verdickungsbodenabzug ; gesammelt und
zur weiteren Behandlung zum Rückstand der Auslaugstufe zurückgeführt
werden.
Nach der praktisch vollständigen Ausfällung des gelösten dreiwertigen
Eisens aus der Lösung des ausgelaugten Rückstandes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die teilweise gereinigte Lösung wieder in den
Kreislauf einer auf elektrolytischer Basis arbeitenden Zinkhütte zur weiteren Reinigung und zur Gewinnung des darin enthaltenen Zinks eingeleitet
werden.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann das kalzinierte Produkt im Gegenstrom ausgelaugt werden, so daß
praktisch die gesamte Zinkferritmenge, die im kalzinierten Produkt vorhanden
ist, angegriffen wird. Fig. 2 gibt schematise!* wieder, wie dies
durchgeführt werden kann.
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' Bei diesem Verfahren wird der verbrauchte Elektrolyt mit überschüssigem
Schwefelkiesabbrand während einer neutralen Auslaugstufe zur Reaktion
gebracht, wobei bei einem pH im Bereich von 3, 5 bis 5, 5 gearbeitet wird. Nach dem Verdicken oder Abtrennen der Feststoffe nach bekannten
Verfahren wird die Lösung geeigneten weiteren Reinigungsverfahren unterworfen,
bevor durch Elektrolyse das Zink gewonnen wird.
Die aus der neutralen Auslaugstufe stammenden Feststoffe umfassen ' nicht gelöstes Zinkoxyd, Zinkferrit und weitere Verunreinigungen, die
während der neutralen Auslaugstufe ausgefällt wurden. Diese werden in stark saurem Milieu ausgelaugt, wobei der verbrauchte Elektrolyt einge-
£ setzt wird, der mit starker Schwefelsäure versetzt werden kann. Die Temperatur,
die Rückhaltezeit und die Stärke der Säure der im stark sauren Bereich arbeitenden Auslaugstufe werden so gewählt, daß praktisch das
gesamte, im ursprünglichen kalzinierten Produkt vorhandene Zinkferrit, das zur neutralen Auslaugstufe gegeben wurde, gelöst wird. Eine Endacidität
von mehr als 20 g/l, eine Verweilzeit von mehr als 2 Stunden und eine Temperatur zwischen 650C und dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck
sind zufriedenstellende Bedingungen, um die praktisch vollständige
Lösung des Zinkferrits zu erzielen. In den Feststoffen aus der neutralen Auslaugstufe stammendes Zinkoxyd wird unter diesen Auslaugbedingungen
rasch gelöst.
Nach der gegebenenfalls durchgeführten Abtrennung der ungelösten Feststoffe
durch Verdicken und/oder Filtrieren kann die Lösung einer Vorneutralisationsstufe
zugeführt werden, wo die überschüssige Acidität, die aus der Auslaugstufe stammt, die unter stark sauren Bedingungen durchgeführt
wurde, gegebenenfalls mit einem geeigneten Neutralisationsmittel, z.B. dem kalzinierten Produkt, neutralisiert wird. Der Rückstand
oder nicht gelöster Schwefelkiesabbrand, der nach der Vorneutralisationsstufe
zurückbleibt, kann z.B. als Verdickerbodenabzug gesammelt
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werden und wieder der im stark sauren Milieu arbeitenden Auslaugstufe
zugeführt werden. ,
Die Auslauglösung, die gelöstes dreiwertiges Eisen, Zinksulfat und alle
die Verunreinigungen enthält, die während des sauren Auslaugens in Lösung
gegangen sind, wird dann zur Eisenreinigungsstufe geleitet. In dieser
Stufe wird das gelöste dreiwertige Eisen nach dem erfindungsgemäßen
• Verfahren ausgefällt. Ein geeignetes Neutralisationsmittel ist der Sehweiöikiesabbrand.
Das ausgefällte Eisen wird dann abgetrennt, z.B. durch
Verdicken und Filtrieren. Sowohl die beim Verdicken überstehende Lösung
als auch das Filtrat können der neutralen Auslaugstufe zur weiteren
Reinigung zugeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefällten Eisenniederschläge
entfernen aus der Lösung beträchtliche Mengen an Arsen, Antimon, Germanium und Fluor. Da sich diese Elemente besonders bei den elektrolytischen
Verfahren lästig erweisen, ist die Tatsache, daß diese Elemente
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den Lösungen entfernt werden können, ein bedeutender Vorteil. Unter bestimmten Umständen
kann diese Methode, die Elemente aus der Lösung zu entfernen, die einzige
Möglichkeit sein, sie aus dem Auslaugkreislauf zu entfernen.
Die Fähigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Eisenniederschlags
die Verunreinigungen, wie z. B. Arsen, Antimon, Germanium und Fluor, aus der Auslauglösung zu entfernen, ist bei dem in Fig.
wiedergegebenen Schema von besonderer Wichtigkeit. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß die während der neutralen Auslaugstufe ausgefällten Verunreinigungen die Tendenz haben, während der stark sauren Auslaugung
wieder in Lösung zu gehen. Besteht keine Möglichkeit, diese Verunreinigungen
in der Eisenreinigungsstufe zu entfernen, so tritt eine nachteilige
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Aufkonzentration dieser Elemente im Auslaugungskreislauf auf. Dieses
Verfahren ist in manchen Punkten den im Gegenstrom arbeitenden Auslaugverfahren,
die mit kalziniertem Produkt betrieben werden, gleich. Derartige Verfahren werden in vielen Zinkhütten, die mit elektrolytischen Verfahren
arbeiten, betrieben. Ein großer und bedeutender Unterschied im angegebenen Schema besteht darin, daß die mit normaler Säure arbeitende
Auslaugstufe durch eine aggressivere Säureauslaugung ersetzt ist, um
das Zinkferrit im Schwefelkiesabbrand zu lösen. Daran kann sicli eine
Vorneutralisationsstufe anschließen, um die Acidität der Auslauglösung zu vermindern. Weiterhin kann eine Eisenreinigungsstufe folgen, in der
das gelöste dreiwertige Eisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
w ausgefällt wird. Die Gesamtzinkausbeute beträgt bei dem angegebenen
Schema 96% bis 98%. Die herkömmlichen Verfahren arbeiten mit Ausbeuten
von 87% bis 93%.
Eine dritte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß das kalzinierte Produkt in einem Gleichstrom- oder teilweisen Gleichstromverfahren
ausgelaugt wird, so daß eine weitgehende Lösung des im kalzinierten Produkt vorhandenen Zinkferrits erreicht wird. Fig. 3 gibt
eine Möglichkeit wieder, nach der das kalzinierte Produkt ausgelaugt werden kann. Sie gibt auch das erfindungsgemäße Verfahren wieder.
W Mit dem in Fig. 3 wiedergegebenen Verfahren wird das kalzinierte Produkt
mit verbrauchtem Elektrolyten, der gegebenenfalls mit starker Schwefelsäure versetzt sein kann, bei Temperaturen zwischen 65 Cund dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck ausgelaugt. Die Mengen an kalziniertem
Produkt, an verbrauchtem Elektrolyten und an starker Schwefelsäure werden so festgelegt, daß am Ende der Auslaugstufe die freie Acidität größer
als 20 g/l, vorzugsweise größer als 35 g/l ist, so daß praktisch vollständige Auflösung des im kalzinierten Produkt vorhandenen Zinkferrits eintritt.
Eine Verweilzeit von mehr als 2 Stunden ist normalerweise zum Lö-
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sen des. Zinkferrits notwendig. Unter diesen Bedingungen wird das im
kalzinierten Produkt vorhandene Zinkoxyd rasch gelöst.
Danach wird, falls erforderlich, der ungelöste Rückstand, z. B. durch
Verdicken und/oder Filtrieren, abgetrennt. Die überschüssige Acidität der Auslauglösung kann, wenn es gewünscht wird, neutralisiert werden.
Dies wird vorzugsweise durch Zugabe von weiterem kalziniertem Produkt
während der Vorneutralisationsstufe bewerkstelligt. Das ungelöste kalzinierte
Produkt und der Rückstand, der aus dem kalzinierten Produkt stammt, das während dieser Stufe zugesetzt wurde, können z. B. als Bodensatz
im Verdicker, gesammelt und der Auslaugstufe zurückgeführt werden.
Die Lösung, die das in der Auslaugstufe gelöste dreiwertige Eisen enthält,
wird dann zur Eisenreinigungsstufe geleitet. In dieser Stufe wird das gelöste dreiwertige Eisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
ausgefällt. Ein geeignetes Neutralisationsmittel ist der Schwefelkiesabbrarri,.
Das ausgefällte Eisen wird dann z. B. durch Verdicken und Filtrieren des Bodensatzes im Verdicker abgetrennt. Die im Verdicker überstehende
Lösung und das Filtrat werden dann zusätzlichen Reinigungsstufen zugeleitet, bevor das Zink durch Elektrolyse gewonnen wird.
In oben beschriebenen und in Fig. 3 wiedergegebenen Auslaugverfahren
von Schwefelldesabbrand wird der größere Teil des Schwefelkiesabbrandes schon zu Beginn der mit starker Säure arbeitenden Auslaugstufe zugesetzt.
Nur ein relativ kleiner Teil des Schwefelkiesabbrandes wird der Vorneutralisationsstufe
zugegeben. Λ
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann jedoch der größere Teil des auszulaugenden Schwefelkiesabbrandes
schon zu Beginn der "Vorneutralisations"-stufe des in Fig. 3 wiedergege-
4987 .
109851/1559
benen Verfahrens zugesetzt werden. Während der mit starker Säure ar-,
beitenden Auslaugstufe wird kein Produkt zugegeben. Nach der Verdickungsstufe werden die ungelösten Feststoffe der mit starker Säure arbeitenden
Auslaugstufe zurückgeführt, um noch verbliebenes Zinkoxyd zusammen mit dem Zinkferrit zu lösen, das ursprünglich im Schwefelkiesabbrand
vorhanden war. In anderen Punkten entspricht das Schema den in Fig. 3 wiedergegebenen Stufen.
In Abhängigkeit von wirtschaftlichen Faktoren können der größere Teil
oder beliebige andere Teile des zu behandelnden Schwefelkiesabbrandes schon zu Beginn der "Vorneutralisations"-stufe des in Fig. 3 wiedergegebenen
Verfahrens zugesetzt werden. Dieses Verfahren der Auslaugung
von Schwefelldesabbrand führt unabhängig von der Menge an Schwefelkiesabbrand, die der "Vorneutralisations"-stufe zugesetzt wurde, zu einer
Lösung^ die für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet
ist.
Die oben beschriebenen und in den Fig. 1, 2 und 3 wiedergegebenen Verfahren
zum Auslaugen von Schwefelkiesabbrand und Rückstand und zur Ausfällung des gelösten dreiwertigen Eisens aus den Auslauglösungen
wurden der Einfachheit halber als kontinuierliche Verfahren beschrieben.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch nicht auf
kontinuierliche Verfahren beschränkt. Die ansatzweise Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist ebenfalls möglich.
Die beschriebenen und in den Fig. 1, 2 und 3 wiedergegebenen Verfahren
umfassen auch die Abtrennung der ungelöst gebliebenen Rückstände, die
nach der Auslaugstufe mit starker Säure anfallen. In den meisten Fällen
ist die Abtrennung dieser Feststoffe wünschenswert, da sie praktisch das
gesamte Blei, Silber und Gold enthalten, die ursprünglich im Schwefelkiesabbrand
oder im auszulaugenden Rückstand vorhanden waren.
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Sind die Mengen dieser Metalle in den ungelöst gebliebenen Feststoffen
zu gering, um die Trennung der Feststoffe von der Auslauglösung zu
rechtfertigen, dann kann die Abtrennstufe im obenbeschriebenen Verfahren
unterlassen werden.
Während des Auslaugens des Zinkhütterückstandes oder des Schwefelkiesabbrands
und der Reinigung der Auslauglösungen, die das dreiwertige
Eisen gelöst enthalten, kann sich beim erfindungsgemäßen Verfahren
etwas zweiwertiges Eisen bilden. Das zweiwertige Eisen wird vorteilhafterweise zu dreiwertigem Eisen nach bekannten Verfahren oxydiert.
Der Eisenniederschlag, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten
wird, enthält normalerweise etwas Zink. Die im Niederschlag vorhandene
Zinkmenge variiert in Abhängigkeit vom pH der Fällung, der Art des Neutralisationsmittels, den Filtriereigenschaften, des Niederschlags
und dem möglichen Waschgrad.
Wird z. B. ein Kiesabbrand mit 58% Zink und 9% Eisen als Neutralisationsmittel
verwendet, so fallen Eisenniederschläge nachfolgender Zusammensetzung an (die Angaben beziehen sich auf den trockenen Stoff).
Gesamtzink | 4 bis 13% |
in Wässer lösliches Zink | 0,1 bis 2% |
Ferritzink | 4 bis 8% |
Fe | 38 bis 41% |
so4 | 9 bis 18% |
TE , H„0 |
34 bis 38% |
Der niedrigste SO4-Wert wurde bei Proben gefunden, die bei 95t?ausge- j
fällt worden waren.
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Es muß darauf hingewiesen werden, daß der relativ hohe Gesamtzinkgehalt
der Niederschläge, wie er oben für Sulfatlösungen wiedergegeben ist,
auf die Verwendung von Kiesabbrand zum Einstellen des pH-Wertes zurückzuführen
sind, der beträchtliche Mengen Zinkferrit enthält. Bei den untersuchten pH-Werten ist Zinkferrit nicht löslich. Es verbleibt bei
den ausgefällten Feststoffen.
Unter Umständen ist in verdünnter Säure ein Zurückverbreien des Niederschlages
von Vorteil. Eine derartige Rückverbreiungsstufe zur Verminderung
der Zinkverluste im Eisenniederschlag zählt mit zum erfindungsgemäßen Verfahren.
Das geeignetste Neutralisationsmittel hängt von den besonderen Umständen
ab. In der Zinkhydrometallurgie sind geeignete Neutralisationsmittel Zinkoxydabgas,
Zinkoxydschwefelkiesabbrand, Zinksilikat, Zinkcarbonat, basisches Zinksulfat oder Kalkstein. Es wurde gefunden, daß Zinkoxyd-Schwefelkiesabbrand,
der durch Rösten von Zinksulfidkonzentraten in einem Wirbelbettröster hergestellt wurde, ein besonders geeignetes Neutralisationsmittel ist.
Das Neutralisationsmittel kann als Aufschlämmung oder als trockener
Feststoff zugegeben werden. Die Neutralisationsmittel sind dann besonders wirksam, wenn sie im fein verteilten Zustand eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zum Abtrennen von gelöstem
dreiwertigem Eisen aus Chloridlösungen oder aus Lösungen, die sowohl Chloride als auch Sulfate enthalten, verwendet werden.
Eine derartige Lösung kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß nickej.-haltige
Laterite mit Salzsäure ausgelaugt werden. Die resultierende Lösung
enthält Eisen(III)-chlorid, Nickelchlorid und gelöste Verunreinigun-
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gen, z. B. Magnesium.
Nach dem erfindungsgemäßeh Verfahren kann praktisch das gesamte,
gelöste dreiwertige Eisen durch Zugabe eines geeigneten Neutralisationsmittels ausgefällt werden. Geeignet ist z. B. Magnesiumoxyd. Der Eisenniederschlag
kann dann nach bekannten Verfahren abgetrennt werden. Die
Lösung wird nach üblichen Verfahren zum Abtrennen des Magnesiums und zur Gewinnung von Nickel behandelt.
Ein Zinkhütterückstand, der 21, 5% Zink und 31% Eisen enthielt, wurde
bei 90 C 6 Stunden in verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt. Nach Beendigung
der Behandlung wurde die Aufschlämmung stehengelassen und die
Auslauglösung von den abgesetzten Feststoffen dekantiert. Die Auslauglösung
hatte folgende Zusammensetzung: Zink 23 g/l, dreiwertiges Eisen 25 g/l, Schwefelsäure 15, 5 g/l, Arsen 196 mg/1, Antimon 5 mg/1, Germanium
0, 07 mg/1 und Fluor 5 mg/1.
Die Auslauglösung wurde kontinuierlich in einer Menge von 2 l/h in den
ersten der drei mit Prallblechen versehenen rostfreien Reaktionskessel geleitet. Diese Kessel wurden mechanisch gerührt und über einen Mantel
mit Dampf beheizt. Sie waren in Serie geschaltet, so daß der Brei aus dem ersten Kessel in den zweiten Kessel überströmte. Der Brei aus dem zweiten
Kessel wiederum strömte in den dritten Kessel über. Das Volumen
jedes Kessels betrug 6, 3 Liter.
Eine Aufschlämmung von 500 g/l von 35%igem, im Fließbett geröstetem
Schwefelkiesabbrand, dessen Teilchengröße kleiner als 200 Tyler-mesh
war, wurde als Suspension in einer Zinksulfatlösung mit 110 g/l Zink in
den ersten Reaktionskessel mit Hilfe einer Eimerdosiervorrichtung «in-
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dosiert. Das Volumen des zugesetzten Neutralisationsbreies wurde über
ein pH-Meter gesteuert, wobei die Elektroden in den ersten Reaktionskessel eintauchten. Die Analyse des Schwefelkiesabbrandes ergab folgendes:
Zink 58%, Eisen 9,1% und Blei 1, 7%.
Die Temperatur der drei Kessel und ihr Inhalt wurde durch Einblasen
von Dampf in den Kesselmantel auf 70 C eingestellt. Der Betrieb der Dampfventile wurde durch Kontaktthermometer, die in jeden Kessel
eintauchten, automatisch gesteuert.
Der pH des Breies im ersten Kessel wurde bei 7O0C auf 2, 4 eingestellt.
Nach 10 Stunden Betriebsdauer und nach Erreichen von stationären Bedingungen
wurden aus den drei Kesseln Proben des Breies genommen. Dann wurde eine abgemessene Menge eines Ausflockungsmittels zugesetzt
und Absetzungs- undjFütrationsprüfungen durchgeführt.
Mit der Zugabe eines Ausflockungsmittels in der Menge von 0, 09 kg/to
der Feststoffe wurden Anfangsabsetzgeschwindigkeiten von 3 cm/Min bei der Probe aus dem ersten Kessel, 2, 5 cm/Min bei den Proben aus
dem zweiten Kessel und 1, 9 cm/Min bei den Proben aus dem dritten Kessel erreicht. .
Die ausgef lockten Proben wurden über Nacht stehengelassen. Die praktisch
klare überstehende Flüssigkeit wurde dann dekantiert. Mit den verdickten Breien wurden Filtrationsprüfungen durchgeführt.
Die Filtrationsgeschwindigkeiten der verdickten Breie mit einem spezifischen
Gewicht von 1, 4 wurden bei Raumtemperatur in einem Buchner-Trichter
mit einem Durchmesser von 12, 5 cm in einem Vakuum von
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• - 17-
von 508 mm Quecksilber gemssen:
10, 8 to/qm/Tag bei den trockenen Feststoffen bei einer Küchendicke
von 5 mm für den Brei aus dem ersten Kessel; 7, 55 to/qm/Tag bei den
trockenen Feststoffen für den Brei aus dem zweiten Kessel und
5, 94 to/qm/Tag bei den trockenen Feststoffen für den Brei aus dem
dritten Kessel, .
Die filtrierten Feststoffe wurden dann gewaschen, getrocknet und analysiert.
Die Feststoffe aus den drei Kesseln hatten sehr ähnliche Zusammensetzung.
Im Durchschnitt wurde folgende Zusammensetzung gefunden.
T/Zn 7, 9%, W/ZnO,33%, Fe 40%, SO4 16, 5%, As 0, 25%, Ge 0, 0005%,
Cl 0, 004%, Na 0,11%, K 0,10%, NH4 nicht nachzuweisen. .
Die Konzentration des dreiwertigen Eisens in den Filtraten aus den drei
Kesseln betrug 1, 2, 0, 8 bzw. 0, 7 g/l. Die Filtrate aus den drei Kesseln
waren sich in ihrer Zusammensetzung sehr ähnlich. Die durch- < schnittliche Zusammensetzung war folgende:
Zn 80 g/l, As 0,4 mg/1, Sb 0, 8 mg/1, Ge 0, 05 mg/1 und F 3,4 mg/1.
Der Verbrauch an Schwefelkiesabbrand betrug 2, 8 g Schwefelkiesabbrand
pro Gramm ausgefälltes Eisen,,
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde eine
Reihe von Versuchen durchgeführt. Eine Lösung, die der Lösung von
Beispiel 1 ähnlich war, wurde in den ersten Kessel in einer Menge von - 40, 60 oder 80 cm /Min gepumpt. Der pH des Breies wurde entweder
auf 2,4, 2, 7 oder 3 gehalten, während die Temperatur auf 50, 70 oder
95°C eingestellt wurde.
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Es wurden Absetzprüfungen und Filtrationsprüfungen durchgeführt, die
den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen ähnlich waren, wobei Proben aus dem ersten Kessel genommen wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen
sind zusammen mit den Werten der Lösung und des Feststoffes in Tabelle 1 wiedergegeben.
4987
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Tgmp. | pH | Verweil zeit h |
Absetzge schwindig |
Tabelle | 1 | Zusammensetzung d. stoffe |
liches Zink | - | gewaschenen Fest- | C3i^ '' ' | Zusammenset zung d. Filtrate |
I '
I1-* |
|
4987 | keit cm/Min | Filtrierge- schwindig-. |
Gesamtzink wasserlös- | 0,7 | Eisen | g/1 |
CO
I |
||||||
l/dm | 0, 6 | 12,5 | Fe - | ||||||||||
95 | 2,4 | 1,35 | 3,3 | 0,069 | 9,2 | 0, 3 | 41,0 | 12,1 | 0,7 | ||||
95 | 2,4 | 2,70 | 2,1 | 0,041 | 8,2 | 0,2 | 41,1 | 16,5 | 0,4 | ||||
70 | 2,4 | 1, 35 | 1,4 | 0,037 | 8,0 | 0,3 | 40,/ | -- | 1,2 | ||||
70 | 2,4 | 1,75 | 1,8 | '0,028 | 4,9 | 3,1 | 40,2" | 17, 9 | 0,4 | ||||
70 | 2,4 | 2,70 | 2, 3 | 0,061 | 9,8 | 0,7 | 38, 6 | 27,5 | 1,0 | ||||
—■» | 50 | 2,4 | 1, 8 | schwach | .'■-.- | 14, 3 | , ·— | 29, 3 | 9,9 | 1,8 | |||
ο
co |
95 | 2,7' | 1,35 | 2,5 | 0,061 | 10, 5 | 0,9 | 39,5 | 0,1 | ||||
OQ
cn |
95 | 2,7 | 2,70 | 2,0 | 0,110 | — | 0, 91 | 14,9 | 0,5 | !111737 | |||
70 | 2, 7 | 1,35 | 1,3 | 0,118 | 8,6 | 0,72 | 39,6 | 13, 9 | 0,3 | ||||
tn | 70 | 2,7 | 2,70 | 1,8 | 0,114 | 8,4 | 0,54 | 38,2 | 13,2 | 0,8 | |||
cn
CD |
95 | 3,0 | 1,35 | 5,3 | 0,020 | 8,9 | 0,50 | 38,9 | 10,1 | 0,5 | |||
95 | 3, 0 | 1,8 | 5, 3 | 0,037 , | 12, δ | 1,46 | 40, 0 | 9,6 | 0,4 | ||||
95 | 3,0 | 2,70 | 2,4 | 0,033 | 11,9 | 1,7 | 41,0 | 11,8 | 0,2 | ||||
70 | 3,0 | 1,35 | 3,2 | 0,069, | 10,7 | 39,7 | 12,4 | 0,1 | |||||
70 | 3,0 | 2,70 | 5,7 | 0,094 ' | 9,4 | 40,0 | 0,1 | ||||||
-20-Beispiel 3
Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur für weitere Versuche
verwendet, wobei folgende Ausgangslösung eingesetzt wurde.
Zn 113, 5g/l, Fe3+7, 2 g/l
Fe2+0,18 g/l, H2SO4 17, 8 g/l
Diese Lösung wurde in den ersten Kessel in einer Menge von 160 cm /Min
gepumpt, wodurch eine Verweilzeit von 39 Minuten pro Kessel erreicht wurde.
Der pH des Breies im ersten Kessel wurde durch automatische Zugabe
von im Wirbelbett geröstetem Schwefelkiesabbrand, der in Zinksulfatlösung suspendiert war, auf 2, 4 eingestellt. Die Temperatur der drei Kessel
wurde auf 70 C gehalten.
Nachdem die Kessel einige Stunden unter stationären Bedingungen betrieben
worden waren, wurden aus den drei Einheiten Proben entnommen. Es wurde ein Ausflockmittel zugesetzt und die Absetzgeschwindigkeiten geprüft.
Die Anfangsabsetzgeschwindigkeiten der Proben aus den Kesseln 1, 2 und 3 betrugen 1, 5, 1, 8 bzw. 2 cm/Min.
Die abgesetzten Massen wurden filtriert, gewaschen, getrocknet und analysiert.
Die Werte des Filtrats und des Feststoffes sind nachfolgend wiedergegeben.
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Kesselnummer | Fe3+ | 1 | 2 | 3 |
Filtrat in g/l | Fe3+ | 1, 5 | 1,4 ' | 1,0 |
Zn | O, 45 | 0, 48 | 0,45 | |
133, 0 | 135, 0 | 127,2 | ||
Feststoffe | ||||
% Gesamtzink | Zn | 9,7 | 8,4 | 8,8 |
Wasserlösliches | Fe | 1,0 | 0, 20 | 0,6 |
29,4 | 30,7 | 30, 2 | ||
25, 2 | 26, 3 | 26,9 | ||
Beispiel 4 | ||||
Es wurde eine Lösung hergestellt, die in ihrer Zusammensetzung den
Lösungen entsprach, die durch Auslaugen von nickelhaltigen Lateriten
mit Salzsäure entstehen. Die Lösung hatte folgende Zusammensetzung:
Ni 7,4 g/l, dreiwertiges Eisen 54, 0 g/l, Mg 30, 0 g/l
HCl 7, 7 g/l.
Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 37 cm /Min in einen
5-Liter Becher eindosiert. Die Lösung wurde dabei gerührt und über
einen Siphon ein konstantes Niveau eingestellt. Um den pH der^Masse im
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Becher innerhalb des Bereiches von 2,1 bis 2, 3 zu halten, wurde eine
Aufschlämmung von fein verteiltem Magnesiumoxyd in Wasser manuell zugegeben. Die Temperatur der Masse wurde dadurch auf 7O0C gehalten,
daß der Becher auf eine thermostatisierte Heizplatte gestellt wurde.
Nachdem die Reaktion mehrere Stunden unter konstanten Bedingungen durchgeführt worden war, wurden Proben der Masse entnommen. Es
wurde eine kleine Menge Ausflockmittel zugegeben. Danach wurden die . Absetz- und Filtrationsprüfungen durchgeführt. Es wurden Anfangsabsetzgeschwindigkeiten
bis zu 4 cm/Min erreicht, während die Filtrationsgeschwindigkeiten der abgesetzten Massen im Bereich von 10, 8 bis
18, 3 to/qm/Tag lagen. Diese Werte wurden mit trockenen Feststoffen
bei einem Vakuum von 508 mm Quecksilber erreicht.
Die Analyse der gewaschenen und getrockneten Feststoffe ergab folgendes:
Ni 0,18%, Mg 0, 72%, Fe 43, 8%, Cl 4, 2%.
Die Analyse des Filtrats ergab folgendes:
Fe3+ o, 65 g/l, Ni 4, 4 g/l, Mg 33 g/l.
Die Analyse des Filtrats ergab folgendes:
Fe3+ o, 65 g/l, Ni 4, 4 g/l, Mg 33 g/l.
Es wurde eine Sulfat- und Chloridionen-haltige Lösung hergestellt. Dazu
wurden die in Beispiel 1 ausgefällten Feststoffe in Salzsäure gelöst. Die Zusammensetzung der filtrierten Lösung ist nachfolgend aufgeführt:
Fe3+ 23, 4 g/l, SO4 22,1 g/l, freie HCl 6, 7 g/l.
Diese Lösung wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 25 cm /Min
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in ein 5-Liter Becherglas eindosiert. Die Lösung wurde dabei gerührt
und mit Hilfe eines Siphons ein konstantes Niveau eingestellt. Um den pH der Masse im Becherglas innerhalb des Bereiches von 2, 3 bis 2, 5
zu halten, wurde eine Aufschlämmung von fein verteiltem Magnesiumoxyd
in Wasser manuell zugegeben. Die Temperatur der Masse wurde auf 7O0C gehalten.
ο -
Nachdem die Reaktion mehrere Stunden unter konstanten Bedingungen
betrieben worden war, wurden Proben der Masse entnommen. Es wurde eine kleine Menge eines Ausflockungsmittels zugesetzt und die Absetz-
und Filtrationsprüfungen wurden durchgeführt. Es wurden Anfangsabsetz-
geschwindigkeiten bis zu 10 cm /Min erreicht, während die Filtrationsgeschwindigkeiten der abgesetzten Massen im Bereich von 8, 6 bis
18, 3 to/qm/Tag lagen. Diese vVerte wurden mit trockenen Feststoffen
bei einem Vakuum von 508 mm Quecksilber erzielt.
Die Analyse der gewaschenen und getrockneten Feststoffe ergab folgendes:
Fe 47%, Cl 1%, -SO4 10,2%.
Die Konzentration an Eisen(III) im Filtrat betrug 0, 085 g/1.
• 10 9 8 51/15 5 9
Claims (7)
1. Verfahren zum Entfernen von dreiwertigem Eisen aus Lösungen, in dem
das dreiwertige Eisen durch Neutralisieren der Lösung in einer leicht abtrennbaren Form ausgefällt und nach bekannten Verfahren abgetrennt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung und das Neutralisationsmittel in einem Kessel oder in Kesseln umgesetzt werden, der pH der erhaltenen
Masse auf 1, 5 bis 4 eingestellt wird, die Konzentration an gelöstem dreiwertigem Eisen in der Masse auf nicht mehr als 5g/l gehalten wird und
die Temperatur der Masse auf 50 C bis zum Siedepunkt bei Atmosphärendruck
eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung,
die das dreiwertige Eisen enthält, und ein geeignetes Neutralisationsmittel zum Kessel oder den Kesseln in bestimmten Mengen unter Rühren zugesetzt
werden, so daß der pH der erhaltenen Masse im Bereich von 1, 7 bis
3. 5 liegt, die resultierende Konzentration an gelöstem dreiwertigem Eisen
in der Masse weniger als 1 g/l beträgt und die Temperatur der Masse im Bereich von 65°C bis 950C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2f dadurch gekennzeichnet, daß der
pH der auf diese Weise erhaltenen Masse im Bereich von 2 bis 3 liegt.
4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung, die das gelöste dreiwertige Eisen enthält, eine Metallsulfatlösung
ist, die Zinksulfat enthält, die durch Auslaugen von Zinhütterückständen
mit Säure anfällt oder durch Auslaugen von kalzinierten
Zinkkonzentraten, die Zinkferrit enthalten, oder durch Auslaugen von geeigneten
Erzen, Konzentraten oder Rückständen, die sowohl Zink als auch Eisen enthalten.
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5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösung, die das gelöste dreiwertige Eisen enthält,
eine Metallchloridlösung verwendet wird, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und/oder andere wertvolle Metallchloride enthält, die durch Auslaugen
von geeigneten Erzen, Konzentraten oder Rückständen mit Säure hergestellt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Lösung, die das gelöste dreiwertige Eisen enthält, sowohl Chloridals
auch Sulfationen und wertvolle Metalle wie Kupfer, Nickel, Kobalt und Zink enthält, durch Auslaugen von geeigneten Erzen, Konzentraten
oder Rückständen hergestellt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Lösung, die das gelöste dreiwertige Eisen enthält, eine Metallsulfatlösung
ist, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und/oder andere wertvolle Metallsulfate enthält und durch Auslaugen von geeigneten Erzen, Konzentraten
oder Rückständen mit Säure hergestellt wird.
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