DE3740680A1 - Verfahren zum auslaugen von metallen aus schlamm, erzen und industrieabfaellen - Google Patents

Description

Diese Patentanmeldung ist eine Zusatzanmeldung zu der Patentanmeldung P 37 07 261.7.

Die Erfindung der vorliegenden Patentanmeldung betrifft das Auslaugen von Metallen, insbesondere von Schwerme­ tallen, aus Schlamm, Erzen und anderen metallhaltigen Materialien unterschiedlichster Herkunft. Besonders interessante Anwendungsgebiete sind Klärschlamm, Bagger­ schlick, Schlacken, Filterstäube, verhüttungsunwürdige Erze, Rückstände und Abraummaterial der Erzverhüttung, aber auch mit radioaktiven Metallen verunreinigte Stoffe.

Nach den in der Patentanmeldung P 36 07 982.0 beschriebe­ nen Verfahren wird entweder mit wässerigen Lösungen von in kationische Form gebrachten Chelatbildnern oder mit wässerigen Lösungen von in anionische Form gebrachten Chelatbildnern ausgelaugt.

In der Patentanmeldung P 37 07 261.7, die der vorliegenden Patentanmeldung als Hauptanmeldung zugrunde liegt, sind spezielle Chelatbildner beschrieben, mittels derer die in der Patentanmeldung P 36 07 982.0 beschriebenen Ver­ fahren verbessert werden, und zwar u. a. hinsichtlich der Metallausbeuten. Nach den Verfahren der Patentan­ meldung P 37 07 261.7 wird - wie auch nach den Verfahren der Patentanmeldung P 36 07 982.0 - entweder mit wässerigen Lösungen von in kationische Form gebrachten Chelatbild­ nern oder mit wässerigen Lösungen von in anionische Form gebrachten Chelatbildnern ausgelaugt.

Die vorliegende Erfindung betrifft das Auslaugen mit wässerigen Lösungen von in anionische Form gebrachten Chelatbildnern.

Die Erfindung löst die Aufgaben, die Ausbeuten an bestimmten Metallen beim Auslaugen mit wässerigen Lösungen von in anionische Form gebrachten Chelatbildnern nach den Verfahren der Patentanmeldung P 37 07 261.7 weiterhin zu erhöhen und u. a. auch die Selektivität zugunsten der Metalle aus der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemen­ te zu verbessern durch ein Verfahren zum Auslaugen von Metallen aus metallhaltigen Materialien durch die in der Patentanmeldung P 36 07 982.0 beschriebene Behandlung die­ ser Materialien mit Lösungen von in Anionenform gebrach­ ten an sich wasserunlöslichen Chelatbildnern und nach­ folgender Ausfällung der dabei gebildeten Metallchelate, wobei die Chelatbildner in ihren Molekülen außer den Liganden bildenden Donatorgruppen noch deprotonierbare Atomgruppen aufweisen und sich zwischen den Liganden bil­ denden Atomen der Donatorgruppen einerseits und den de­ protonierbaren Atomen andererseits gemäß Hauptanspruch der Patentanmeldung P 37 07 261.7 mindestens vier Kohlen­ stoffatome befinden, dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungen von in Anionenform gebrachten Chelatbildnern wasserlösliche Salze des Schwefelwasserstoffs oder seiner Derivate zugesetzt werden.

Folgendes Ausführungsbeispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne die Erfindungsgedanken auf dieses Beispiel zu beschränken.

Metallkontaminierter Flußschlick (stattdessen auch ande­ res metallhaltiges Material) wird, wie auf Seite 19 der Patentanmeldung P 36 39 807.1 vorbeschrieben, mit Natron­ lauge, Kalkmilch oder anderen alkalischen Flüssigkeiten verrührt. Während des Rührens wird - entsprechend der Patentanmeldung P 37 07 261.7 - Hexamethylendiaminotetra­ essigsäure als Chelatbildner zugesetzt. Dieser Chelat­ bildner wird durch die Hydroxid-Ionen deprotoniert und geht in anionischer Form in Lösung. Der pH-Wert wird, falls er durch saure Bestandteile des Flußschlicks sinkt, durch weitere Laugenzugabe hoch gehalten, beispielsweise oberhalb 11. Dann wird beispielsweise Ammoniumsulfid, Natriumsulfid, Calciumhydrogensulfid zugegeben oder statt einer oder mehrerer dieser Zugaben oder gemeinsam mit einer oder mehrerer dieser Zugaben Schwefelwasser­ stoff eingeleitet. Eine Schwefelwasserstoff-Einleitung erfordert evtl. die zusätzliche Zugabe von Lauge, um den pH-Wert hinreichend hoch zu halten. Nach Abtrennung der Flüssigkeit wird der Schlick mit Flußwasser nachgewaschen. Die Flüssigkeit und das Nachwaschwasser werden vermischt. Aus dieser Mischung wird mit Säure gefällt, das Ausge­ fällte durch Flotation abgetrennt und auf Metalle aufge­ arbeitet. Beim Ausfällen entstehender Schwefelwasserstoff wird für die nächste Charge verwendet.

Dieses Ausführungsbeispiel kann vielfältig variiert wer­ den. So können Materialien mit hohem Gehalt an Sulfiden der Metalle aus der zweiten Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente zunächst vom Hauptanteil dieser Sul­ fide durch Waschen mit stark alkalischen wässerigen Lösun­ gen von Salzen des Schwefelwasserstoffs oder seiner Deri­ vate befreit werden, wobei die Gegenwart von Ammoniak oder Aminen die anschließende Säurefällung begünstigt und in manchen Fällen auch den Extraktionseffekt erhöht. Auch Salze von Schwefelwasserstoffderivaten, wie z. B. die der Thiole und Polythiole und die der Mercaptocarbonsäuren lösen in stark alkalischer Lösung Sulfide der Metalle und zwar insbesondere die der ersten und zweiten Neben­ gruppe des Periodischen Systems der Elemente. Gut wirksam sind wasserlösliche Salze von Mercaptogruppen aufweisenden Produkten, die man durch Umsetzen von chlorierten Kohlen­ wasserstoffverbindungen mit stark alkalischen Alkalisulfid­ lösungen erhält. Darunter fallen z. B. Salze der Thio­ glykolsäure und anderer alpha-Mercaptocarbonsäuren, die aus den entsprechenden alpha-Chlorcarbonsäuren erhältlich sind. Kationen dieser Salze sind die Ionen der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder auch Ammonium- und substitu­ ierte Ammoniumionen. Zum Auslaugen des Hauptanteils von Metallsulfiden und zwar selektiv zugunsten der Metalle der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodischen Sys­ tems der Elemente sind auch die Lösungen brauchbar, die man durch Kochen von elementarem Schwefel oder hoch­ schwefelhaltigen organischen Substanzen mit starken Lau­ gen erhält.

Nachdem die auszulaugenden Materialien durch Behandeln mit stark alkalischen Lösungen von Salzen des Schwefel­ wasserstoffs oder dessen Derivaten vom Hauptanteil der genannten Metallsulfide befreit sind, kann zur evtl. er­ forderlichen Vervollständigung der Metallauslaugung vor­ teilhaft das Verfahren nach dem Patentanspruch dieser Patentanmeldung durchgeführt werden.

Der in der beschriebenen Weise benutzte Schwefelwasser­ stoff fällt bei vielen Abfallentsorgungsprozessen als lästiges und daher billiges Nebenprodukt an. Aber auch seine gezielte Erzeugung kann folgendermaßen mit einer vorteilhaften Abfallentsorgung gekoppelt werden. Schlamm mit hohem Anteil an organischen Substanzen wird mit Gips (Hemihydrat oder aktivierter Anhydrit) verfestigt. Das feste Material wird erhitzt. Bereits bei einsetzender Rotglut, je nach Art der Ausgangsstoffe evtl. bei außer­ gewöhnlich niedrigen Temperaturen, steigt der Sulfid­ gehalt dieses Gemischs. Das so behandelte Material wird, sofern es nicht als Bauhilfsstoff Verwendung findet, mit wasserhaltigen Abfallsäuren zusammengebracht und der sich dabei entwickelnde Schwefelwasserstoff in beschriebener Weise verwendet. Auf der Abfallsäure sammelt sich aus dem organischen Material des Schlamms entstandenes Öl, das verheizt werden kann.

Claims (1)

1. Verfahren zum Auslaugen von Metallen aus metallhaltigen Materialien durch die in der Patentanmeldung P 36 07 982.0 beschriebene Behandlung dieser Materialien mit Lösungen von in Anionenform gebrachten an sich wasserunlöslichen Chelatbildnern und nachfolgender Ausfällung der dabei gebildeten Metallchelate, wobei die Chelatbildner in ihren Molekülen außer den Liganden bildenden Donator­ gruppen noch deprotonierbare Atomgruppen aufweisen und sich zwischen den Liganden bildenden Atomen der Donator­ gruppen einerseits und den deprotonierbaren Atomen ande­ rerseits gemäß Hauptanspruch der Patentanmeldung P 37 07 261.7 mindestens vier Kohlenstoffatome befinden, dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungen von in Anionen­ form gebrachten Chelatbildnern wasserlösliche Salze des Schwefelwasserstoffs oder seiner Derivate zugesetzt werden.