DE3936055A1 - Gewinnung von metallanteilen und fluorwasserstoffsaeure aus tantal-niobhaltigem abfallschlamm - Google Patents
Gewinnung von metallanteilen und fluorwasserstoffsaeure aus tantal-niobhaltigem abfallschlammInfo
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft allgemein die
Gewinnung von Metallanteilen und
Fluorwasserstoffsäure aus Feststoffen in verdünntem
Medium, insbesondere die Gewinnung von Tantal, Niob,
Uran und Thorium aus dem Schlamm, der nach dem
herkömmlichen Aufbereiten von Erzen, Konzentraten
oder Zinnschlacken normaler Qualität zurückbleibt.
Es wurden schon zahlreiche Schemata vorgeschlagen,
denen verschiedene natürliche Erze, Konzentrate
und Schlacken zur Gewinnung von Metallanteilen
verarbeitet werden können. Ein kommerzielles Schema
zur Extraktion und Abtrennung von Tantal und Niob
aus reduzierten Erzen oder den weitgehend
verfügbaren Zinnschlacken ist in den US-PSen
27 67 047; 29 53 453; 29 62 372; 31 17 833;
33 00 297; 36 58 511; 37 12 939 und 41 64 417
eingehend beschrieben. Bei diesen Verfahren werden
die Feststoffe der Beschickung mit heißer
konzentrierter Fluorwasserstoffsäure aufgeschlossen,
um den größten Anteil des Tantals und Niobs als
Fluoride löslich zu machen. Von einem Abfallschlamm
wird eine Flüssigkeit abgetrennt, welche die
aufgelösten Metallanteile enthält, und sodann in
einer mehrstufigen Flüssig-Flüssigextraktion
hintereinander behandelt, wobei die Metallanteile
mit Methylisobutylketon (MIBK) behandelt werden. Bei
diesem Verfahren enthält der Abfallschlamm
unlösliche Stoffe, wie Uran und Thorium, und er
enthält ferner innerhalb der mitgeschleppten
unlöslichen Stoffe merkliche Mengen an aufgelöstem
Tantal und Niob (jeweils etwa 1 bis 5 Gew.%). Die
Entsorgung von Uran und Thorium wird durch die
Nuclear Regulatory Commission (NRC) vorgeschrieben.
Aufgrund der Schwierigkeit der Gewinnung derart
geringer Mengen an zurückbleibenden Metallanteilen
wird derzeit die Hauptmenge dieses Abfallschlamms
bei den Erzverarbeitungsanlagen gelagert, was zu
einem stetig anwachsenden Entsorgungsproblem sowie
einem Nutzungsverlust der nicht wiedergewonnenen
Metallanteile führt.
Eine allgemeine Abhandlung über andere
Erzverfahrensschemata ist in dem Artikel "Extractive
Metallurgy of Niobium, Tantalum and Vanadium,
INTERNATIONAL METALS REVIEW, 1984, Bd.29, Nr. 26, BB
405-444, veröffentlicht in "The Metals Society",
(London) zu finden.
Die vorliegende Erfindung zugrundeliegende Aufgabe
ist, ein wirksames Verfahren zur Wiedergewinnung von
Metallanteilen aus Feststoffen eines verdünnten
Ausgangsmaterials, wie z.B. aus Schlammrückständen
von der Auflösung von Erzen und Konzentraten, ferner
ein Ionenaustauschverfahren zur verbesserten
Extraktion von Metallanteilen aus verdünnten
wäßrigen Verfahrensströmen zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe ist die Wiedergewinnung und
Rückführung von Fluorwasserstoffsäure, die bei
Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallanteilen
gebraucht wird.
Schließlich ist eine weitere, vorliegender Erfindung
zugrundeliegende Aufgabe, ein Verfahren zur
Wiedergewinnung von Metallanteilen aus Feststoffen
in verdünnten Ausgangsmaterialien zur Verfügung zu
stellen, wobei feste und flüssige Abfallprodukte
anfallen sollen, welche bei der herkömmlichen
Entsorgung sicher sind.
Vorliegende Erfindung stellt ein wirksames Verfahren
zur Wiedergewinnung von Metallanteilen, insbesondere
von Tantal, Niob, Uran und Thorium aus Feststoffen
in verdünntem Ausgangsmaterial, wie z.B.
Schlammrückständen, die bei der Verarbeitung von
Erzen und Konzentrationen anfallen, zur Verfügung.
In der ersten Verfahrensstufe wird verdünnte
Fluorwasserstoffsäure sorgfältig mit einem
Schlammrückstand unter Bildung einer Aufschlämmung
vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung umfaßt eine
verdünnte wäßrige saure Phase mit einem Gehalt an
u.a. aufgelöstem Tantal und Niob und eine nicht
aufgelöste Feststoffphase. Als Folge der Bildung der
Aufschlämmung wird die Konzentration der
Metallanteile im Rückstand herabgesetzt. Um jedoch
zu gewährleisten, daß so viel wie möglich der
Metalle wiedergewonnen wird, ist es erforderlich,
die mit den Feststoffen zurückbleibende Flüssigkeit
so stark wie möglich zu verdünnen. Dies erfolgt
vorzugsweise durch Auswaschen im Gegenstrom,
obgleich es auch möglich ist, ein Auswaschen durch
mehrfaches Absetzen und Dekantieren vorzunehmen. Von
der Phase der ungelösten Feststoffe wird sodann eine
wäßrige saure Phase abgetrennt, und die erhaltene
wäßrige saure Phase wird sodann geklärt,
vorzugsweise mit einem Polierfilter (polishing
filter), um sämtliche Feststoffrückstände zu
entfernen. Sodann werden die Tantal- und Niobanteile
aus der wäßrigen sauren Phase mittels eines
flüssigen Ionenaustauschers extrahiert. Die Tantal-
und Niobanteile werden vom Ionenaustauscher durch
ein geeignetes Trennmittel (stripping agent)
abgetrennt, vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung
von Ammoniumbifluorid. Durch Ausfällung mit einer
Base, vorzugsweise Ammoniak oder Ammoniumhydroxid,
werden Tantal und Niob als Feststoffe gewonnen. Die
ausgefällten Tantal- und Niobhydroxide werden von
der Flüssigkeit abfiltriert. Die Tantal- und
Niobhydroxide werden zur Verfahrensstufe des
Erzaufschlusses rückgeführt, und die Flüssigkeiten
werden dem Abfall zugeführt.
Die Phase der nicht aufgelösten Feststoffe, welche
von der wäßrigen sauren Phase mit einem Gehalt an
Tantal und Niob abgetrennt wurde, wird wie folgt
aufgearbeitet:
1. Zuerst wird die Feststoffphase zur Überführung
der wasserunlöslichen Fluoride in wasserlösliche
sulfatierte Feststoffe und gasförmige
Fluorwasserstoffsäure mit Schwefelsäure
abgeröstet;
2. wird die gasförmige Fluorwasserstoffsäure
kondensiert, und das Kondensat wird rückgeführt;
3. werden die sulfatierten Feststoffe mit
verdünnter Schwefelsäure zur Löslichmachung von
Uran und Thorium ausgelaugt;
4. werden Uran und Thorium durch flüssige
Ionenaustauschverfahren konzentriert und als
Hydroxide gewonnen, woran sich ein
Abtrennungsverfahren mit einer Base anschließt;
und
5. die zurückbleibenden sulfatierten Feststoffe
sind zur Entsorgung in Übereinstimmung mit den
Vorschriften der Nuclear Regulatory Commission
geeignet.
Nachfolgend werden die Zeichnungen kurz erläutert:
Fig. 1 ist ein schematisches Blockdiagramm, das ein
integriertes System zur Wiedergewinnung von
Metallanteilen aus Erzen, Konzentraten oder
Schlacken gemäß der herkömmlichen Praxis in
Kombination mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren darstellt;
Fig. 2 ist ein schematisches Blockdiagramm, das das
herkömmliche Verfahren zur Behandlung von
Erzen, Konzentraten oder Schlacken darstellt,
welches in Fig. 1 als Block 20 dargestellt
ist;
Fig. 3 ist ein schematisches Blockdiagramm, das die
Abtrennung von Tantal und Niob aus der Phase
der ungelösten Feststoffe des Schlamms zeigt,
welches in Fig. 1 als Block 40 bezeichnet ist;
Fig. 4 ist ein schematisches Blockdiagramm, das die
Extraktion und Wiedergewinnung von Tantal und
Niob aus der wäßrigen sauren Phase gemäß
Block 60 von Fig. 1 zeigt;
Fig. 5 ist ein schematisches Blockdiagramm, das das
Sulfatierungs-/Abröstungsverfahren gemäß
Block 80 in Fig. 1 zeigt;
Fig. 6 ist ein schematisches Blockdiagramm, das die
Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff- und
Schwefelsäure gemäß Block 100 in Fig. 1
darstellt;
Fig. 7 ist ein schematisches Blockdiagramm, das das
Auslaugen, die Extraktion und die Gewinnung
von Thorium und Uran aus den sulfatierten
Feststoffen gemäß Block 120 und Block 140 in
Fig. 1 zeigt; und
Fig. 8 ist ein schematisches Blockdiagramm, das das
Abfallbehandlungsverfahren, welches als Block
160 in Fig. 1 gezeigt ist, darstellt.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
ökonomischen Gewinnung von Metallanteilen, wie z.B.
Tantal, Niob, Uran und Thorium, aus Feststoffen in
verdünnten Ausgangsmaterialien, wie z.B. aus
Schlammrückständen, die von der Verarbeitung von
Erzen herrühren. Vorliegende Erfindung betrifft
ferner ein Verfahren zur Gewinnung von
Metallanteilen aus Schlammrückständen, wobei
toxische Flüssigkeiten und feste Abfälle
ausgeschaltet werden. Sie betrifft ferner ein
Ionenaustauschverfahren zur Extraktion von Tantal-
und Niobanteilen aus verdünnten wäßrigen
Verfahrensströmen. Überdies betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Wiedergewinnung und Rückführung
von Fluorwasserstoffsäure, die bei den Verfahren zur
Wiedergewinnung der Metallanteile verwendet wird.
Wie am besten Fig. 1 zu entnehmen ist, kann das
erfindungsgemäße Verfahren in einem integrierten
Wiedergewinnungssystem 10 von Metallanteilen
durchgeführt werden, das einen Abschnitt 20 zur
herkömmlichen Aufbereitung von Metallanteilen
umfaßt, einen Abschnitt 40 zur Aufschlämmung des
Schlamms und zu Abtrennungen, einen Abschnitt 60 zur
Extraktion und Gewinnung von Tantal und Niob, einen
Abschnitt 80 zur Sulfatierung und Abröstung von
Schlamm, einen Abschnitt 120 zur Schlammauslaugung
und einen Abschnitt 140 zur Extraktion und Gewinnung
von Thorium und Uran. Zusätzlich kann zur
Wiedergewinnung und Rückführung von Säuren ein
Säurewiedergewinnungsabschnitt 100 einbezogen
werden. Zur Aufbereitung der restlichen Ströme
zwecks sicherer Entsorgung ist in dem Gesamtsystem
10 zur Gewinnung der Metallanteile ein Abschnitt 160
zur Behandlung der wäßrigen Abfallströme einbezogen.
Einzelne Verfahrensabschnitte aus dem
Gesamtverfahren gemäß Fig. 1 sind in Fig. 2 bis 8
näher erläutert.
Fig. 2 erläutert ein herkömmliches Verfahrensschema
für die Gewinnung von Tantal- und Niobanteilen aus
natürlichen Erzen sowie aus Schlämmen und
Konzentraten.
Wie sich aus Fig. 2 ergibt, wird ein
Feststoffbeschickungsstrom 21 aus Erz, Schlamm oder
Konzentrat zur Auflösung in Säure vorbereitet
(vgl. 22), womit eine Verminderung des
Teilchendurchmessers zur Erleichterung der
Abtrennung der Metallanteile von den
Verunreinigungen gemeint ist. Zur Herstellung der
Beschickungsmaterialien ist oft ein einfaches
Vermahlen oder Zerkleinern ausreichend.
Ein Beschickungsstrom 23 der vorbereiteten
Feststoffe wird sodann in eine Aufschlußvorrichtung
24 eingeleitet, die heiße konzentrierte
Fluorwasserstoffsäure enthält, um die Auflösung der
Tantal- und Niobkomponenten zu bewirken. Die Tantal-
und Niobkonzentrate 71, welche beim
erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden, können
zum Aufschlußbehälter 24 rückgeführt werden.
Gewöhnlich ist eine 70 gew.%ige konzentrierte
Fluorwasserstoffsäure, welche auf etwa 40 bis 50
Gew.% verdünnt ist, das bevorzugte Ausgangsmaterial,
obgleich eine schwächere oder stärkere Säure
verwendet werden kann, einschließlich rückgeführte
Fluorwasserstoffsäure 110, die als Teil der
Erfindung gewonnen wird. Die zur Auflösung des
Beschickungsmaterials verwendete
Fluorwasserstoffsäure kann durch andere Säuren, wie
z.B. Schwefel-, Oxal- oder Chlorwasserstoffsäure,
ergänzt werden.
In der Praxis wird die Fluorwasserstoffsäure auf
zumindest 70°C bis 75°C im Aufschlußbehälter
erwärmt, und der vorbereitete Beschickungsstrom 23
wird sodann dem Aufschlußbehälter 24 zugegeben,
vorzugsweise in gesteuerten Mengen, um eine nahezu
konstante Temperatur im Behälter aufrechtzuerhalten.
Zur Aufrechterhaltung der erhöhten Temperatur wird
nötigenfalls weitere Wärme zugeführt. Unter diesen
Bedingungen wird die Auflösung der Feststoffe mit
Säure fortgeführt, bis 95-99+% der Tantal- und
Niobanteile in der Fluorwasserstoffsäure aufgelöst
sind.
Eine Abtrennvorrichtung 26, z.B. ein Druckfilter,
wird sodann mit einem Aufschlämmungsstrom 25 vom
Aufschlußbehälter 24 beschickt, wobei ein flüssiger
Strom 27 und ein Schlammstrom 28 erhalten werden.
Die Abtrennung des Flüssigkeitsstroms 27 vom
Schlammstrom 28 wird vorzugsweise mit minimalem
Waschen mit Wasser erreicht, um hohe Konzentrationen
von Tantal, Niob und freier Säure im
Flüssigkeitsstrom 27 aufrechtzuerhalten. Der
Flüssigkeitsstrom 27 wird in eine herkömmliche
mehrstufige Flüssigkeit-Flüssigkeitsextraktionsreihe
29, 30, 31 und 32 eingespeist, worin die aufgelösten
Tantal- und Niobanteile von der wäßrigen
Fluorwasserstoffsäurelösung selektiv extrahiert
werden, wobei man als Extraktionsmittel ein nicht
mischbares organisches Lösungsmittel, vorzugsweise
MIBK, verwendet, während man den verarmten wäßrigen
Strom 33 der Abfallbehandlung zuführt. Dieses
Extraktionsverfahren erwies sich in der Praxis am
wirksamsten; es ist in der US-PS 37 12 939 eingehend
beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen
wird.
Die Zusammensetzungen des
Feststoffbeschickungsstroms 21 und des erhaltenen
Rückstandsschlamms 28, welcher bei diesem Verfahren
anfällt, schwanken in Abhängigkeit vom Typ und
Ursprung des Beschickungsmaterials beträchtlich.
Beispielsweise kann ein typisches Tantaliterz 20%
bis 50% Tantal und lediglich etwa 1% bis 10% Niob
enthalten, während Columbiterz 3% bis 20% Tantal
und 10% bis 30% Niob enthalten kann. Fernöstliche
(malaysische) Zinnschlacken können 2% bis 5% jedes
der Metalle enthalten, während afrikanische
Zinnschlacke 5% bis 15% jeweils enthalten kann.
Typische Verunreinigungen in Zinnschlacken umfassen
CaO (5-20%), SiO2 (10-40%), FeO (5-20%), TiO2
(5-15%), Al2O3 (5-10%), ZrO2 (1-5%) und
verschiedene andere Elemente in geringen Anteilen;
sie umfassen gewöhnlich etwas Thorium und Uran.
Die nach dem Aufschluß der Erze, Schlacken oder
Konzentrate zurückbleibenden Schlämme sind in erster
Linie nichtumgesetzte Materialien, unlösliche
Fluoride und Fluorwasserstoffsäure enthaltende
Aufschlußflüssigkeiten. Der Schlammstrom 28, welcher
nach dem Aufschluß übrigbleibt, wurde zu
verschiedenen Zeiten analysiert, und es wurde
gefunden, daß er etwa 30% bis 60% Feuchtigkeit
und, auf Trockengewichtbasis, bis zu etwa 3,6%
Tantal, bis zu etwa 3% Niob, bis zu etwa 1% Uran,
bis zu etwa 1% Thorium und bis zu etwa 40%
Fluoride enthält. Auf Trockengewichtbasis beträgt
das Schlammgewicht etwa 25% bis 75% des Gewichts
der Feststoffe im ursprünglichen
Beschickungsmaterial, in Abhängigkeit vom Ursprung
(der Zusammensetzung) der Beschickungsmaterialien.
Fig. 3 erläutert den Verfahrensabschnitt der
verbesserten Gewinnung von Tantal- und Niobanteilen
aus Schlämmen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Gemäß der Erfindung wird der Strom des
Rückstandsschlamms 28 aus dem herkömmlichen
Erzaufbereitungsabschnitt der Fig. 2 sorgfältig in
einem oder mehreren Aufschlämmbehälter 41,
vorzugsweise mehrstufig und im Gegenstrom, mit
wäßriger Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur
von etwa 50°C bis 95°C während etwa 15 bis 30 Min.
sorgfältig aufgeschlämmt. Die Konzentration der
Fluorwasserstoffsäure kann beträchtlich schwanken,
wobei die bevorzugte Konzentration etwa 3% bis 5%
aus Wirtschaftlichkeitsgründen und einer leichten
Verarbeitung beträgt. Das Aufschlämmen in der
Fluorwasserstoffsäure setzt aus den
Schlammfeststoffen den größten Teil des im Schlamm
enthaltenen aufgelösten Tantals und Niobs frei.
Ebenfalls wird bei der Aufschlämmung etwas, jedoch
nicht alles, der zurückbleibenden nichtgelösten
Tantal- und Niobmaterialien in den Feststoffen
löslich gemacht.
Die Gemische aus Feststoff und Flüssigkeit in den
Aufschlämmungsbehältern 41 werden getrennt, d.h.
filtriert oder dekantiert, wobei ein flüssiger Strom
50, welcher zusätzliche Tantal- und Niobanteile
enthält, und eine Rückstandsaufschlämmung 43
erhalten werden, welche u.a. ungelöste feste
Verbindungen und eingeschlossene
Aufschlußflüssigkeit mit aufgelöstem Tantal und Niob
enthält.
Die Rückstandsaufschlämmung 43 wird einer Reihe von
mehrstufigen Gegenstrom-Waschmischern 44 zugeführt,
wo sie sorgfältig mit frischer Fluorwasserstoffsäure
und/oder Wasser gewaschen wird, um die Tantal und
Niob enthaltende Aufschlußflüssigkeit zu gewinnen.
Das Waschverfahren wird vorzugsweise durch einen
mehrstufigen Absetz- und Dekantierungsvorgang oder
durch mehrstufiges Waschen mit einem Bandfilter
durchgeführt. Um die bei dem Aufschlämmungsverfahren
gebildete Flüssigkeitsmenge auf ein Minimum
herabzusetzen, werden in einem Gleichgewichtssystem
alles Wasser und alle Fluorwasserstoffsäurelösung 46
zugegeben, die in das
Aufschlämmungs-/Trennungsverfahren 41 eintreten, und
zwar als Waschwasser für das Filtrierverfahren 48
und die mehrstufigen Waschmischer 44. Dies steht im
Gegensatz zur üblichen Praxis eines beschränkten
oder einstufigen Waschens von Feststoffen, indem es
im vorliegenden das Ziel ist, das
Flüssigkeitsvolumen auf ein Minimum herabzusetzen
und dadurch eine hohe Konzentration an
Metallanteilen in den Flüssigkeitsströmen für die
nachfolgenden Aminextraktionsverfahren gemäß Fig. 4
aufrechtzuerhalten.
Die Aufschlämmung 47 der gewaschenen Feststoffe wird
filtriert 48, wobei gewaschene aufgeschlämmte
Feststoffe 49 und ein sehr verdünntes Filtrat 45
erhalten werden, das zu den Waschmischungen 44
rückgeführt wird. Dort wird das Filtrat 45 mit
frischer verdünnter wäßriger Fluorwasserstoffsäure
vermischt und zum Waschen der Feststoffe in der
eintretenden Aufschlämmung 43 verwendet. Die Lösung
wird nun als eine stärker konzentrierte Flüssigkeit
46 zum Aufschlämmungsbehälter 41 rückgeführt, wo
ihre Konzentration auf ihren maximalen Wert durch
Vermischen mit frischem eintretenden Schlamm 28
erhöht wird. Das am stärksten konzentrierte Filtrat
wird nun als Flüssigkeitsstrom 50 abgezogen und
vorzugsweise einer Klärvorrichtung 51 zugeführt. Die
Feststoffe 52 von der Klärvorrichtung 51 werden zu
den Waschmischern 44 geleitet. Der geklärte
Flüssigkeitsstrom 53 mit einem Gehalt an Tantal und
Niob wird der Extraktion und Gewinnung von Tantal
und Niob zugeführt, wie in Fig. 4 beschrieben. Die
Tantal- und Niobkonzentrationen im geklärten
Flüssigkeitsstrom 53 schwanken beträchtlich in
Abhängigkeit von den Mengen an löslichem Tantal und
Niob im Schlamm 28. Die Konzentrationen sind
nominell 2-6 g/l jeweils an gelöstem Ta2O5 und
Nb2O5. Der geklärte Flüssigkeitsstrom 53 enthält
auch 3% bis 5% Fluorwasserstoffsäure. Der geklärte
Flüssigkeitsstrom 53 wird dem nachfolgenden
Extraktionsabschnitt 60 der Fig. 1 zugeführt, um
Tantal und Niob zu gewinnen, wie nachfolgend mit
Bezug auf Fig. 4 erläutert wird. Die Klärung wird
vorzugsweise mit einem Polierfilter (polishing
filter) durchgeführt.
An diesem Punkt des Verfahrens sind normalerweise
ca. 80-95% der Tantal- und Niobanteile, welche
ursprünglich im Schlammbeschickungsstrom 28 waren,
in den geklärten Flüssigkeitsstrom 53 übergeführt;
sie werden sodann im Extraktionsabschnitt der Fig. 4
gewonnen. Der ausgeschlämmte Strom an Feststoffen 49
wird dem Sulfatierungsverfahren zugeführt, wie
nachfolgend mit Bezug auf Fig. 5 beschrieben.
Zur Ermittlung der Wirkungen vieler der
Verfahrensvariablen auf die Verfahrensstufen wurden
zahlreiche Tests im Laboratorium und in einer
halbtechnischen Anlage durchgeführt. Bei dem in Fig.
3 dargestellten Schlammaufschlämmungsverfahren
wurden verschiedene Beobachtungen gemacht. Erstens
wurde gefunden, daß die Verweilzeit des Schlamms im
Aufschlänmungsbehälter 41 bei mehr als 15 Minuten
nur einen minimalen Anstieg an Tantal- und
Niobanteilen liefert. Zweites erwies es sich, daß
eine Erhöhung der Reaktionstemperatur von etwa 50°
auf etwa 95°C und/oder eine Erhöhung der
Säurekonzentration von etwa 1 Gew.% auf etwa 5 Gew.%
lediglich eine geringfügige Verbesserung bezüglich
der Auflösung der Metallanteile bewirkt; drittens
wurde ermittelt, daß das Verhältnis von Flüssigkeit
zu Feststoff (Liter/kg) während der Aufschlämmung 41
die bedeutendste Wirkung auf die Gewinnung der
Metallanteile aus dem Schlamm zeigte. Innerhalb des
bevorzugten Temperaturbereichs von etwa 70° bis
75° und dem bevorzugten Säurekonzentrationsbereich
von etwa 3 Gew.% bis 5 Gew.% wurde gefunden, daß das
Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff größer als
1,5, vorzugsweise 3-5, sein sollte (d.h. 3 bis 5
Liter Fluorwasserstoffsäure pro kg Schlamm), um am
wirksamsten Metallanteile aus dem Schlamm
freizusetzen.
Fig. 4 erläutert die Grundstufen beim
erfindungsgemäßen Tantal- und Niobabtrennungsprozeß,
der im Kasten 60 von Fig. 1 gezeigt ist. Der
geklärte Flüssigkeitsstrom 53 aus dem
Schlammaufschlämmungsverfahren gemäß Fig. 3 mit
einem Gehalt an Niob und Tantal wird in der
Extraktionsvorrichtung 61 mit einem organischen
Lösungsmittel 62 vermischt, welches ein geeignetes
Amin enthält, um die Metallanteile zu extrahieren.
Es wurde gefunden, daß sekundäre Amine, wie z.B.
N-Lauryl-trialkylmethylamin, zur Gewinnung und
Konzentration von Metallanteilen aus verdünnten
wäßrigen Strömen besonders geeignet sind. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform wird das sekundäre Amin
mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen
organischen Lösungsmittel, wie z.B.
Kerosinfraktionen oder Ligroin (mineral spirits) und
Modifizierungsmittel, wie z.B. Isodekanol,
Tridekanol, n-Dekanol oder anderen langkettigen
Alkoholen auf etwa 0,1 bis 0,3 molar verdünnt, um
die Abtrennung der organischen und wäßrigen Phase zu
forcieren.
Ebenfalls wird bevorzugt, daß zwecks einer
verbesserten Gewinnung von Metallanteilen eine Reihe
von Extraktionsvorrichtungen 81 benutzt wird, wie
z.B. mehrstufige
Flüssigkeit-Flüssigkeitsextraktionsvorrichtungen,
die mit Gegenstrom arbeiten.
Die Extraktion unter Verwendung des bevorzugten
flüssigen Aminionenaustauschers ist der Extraktion
mittels eines festen Anionenaustauschers ähnlich.
Die Tantal- und Niobanteile werden aus dem geklärten
Flüssigkeitsstrom 63 während der Berührung mit dem
aminhaltigen organischen Lösungsmittel 62 in der
Extraktionsvorrichtung 61 extrahiert, wobei ein an
Metall angereicherter organischer Lösungsmittelstrom
63 erhalten wird. Der metallangereicherte organische
Lösungsmittelstrom 63 wird sodann einer Reihe von
Abtrennungs-/Regenerierungsvorrichtungen 64
zugeführt, in denen der Strom mit einer wäßrigen
Abtrennungslösung 65 in Berührung gebracht wird,
welche aus NH4FHF (NH4HF2), HF, NH4F,
NH4Cl, NH4F/HCl, HCl, H2SO4, Na2CO3,
(NH4)2CO3, NaOH oder anderen Kombinationen
bestehen kann, wobei entweder ein wäßriger saurer,
aufgelöste Tantal- und Niobanteile enthaltender
Strom oder ein basischer wäßriger Strom erhalten
wird, welcher ausgefällte Tantal- und Niobhydroxide
enthält.
Die Konzentration der Abtrennungslösung 65 ist für
den Chemismus des Verfahrens nicht kritisch. Aus
Gründen einer besseren Wirtschaftlichkeit wird
jedoch bevorzugt, daß die Lösung konzentriert ist.
Überdies ist aus wirtschaftlichen Gründen das
Volumenverhältnis der organischen Phase zur
Abtrennungsphase so hoch wie praktisch im Einklang
stehend mit einem kompletten Übergang der Metalle
von der organischen Phase zur Abtrennungsphase. Die
Temperatur des Extraktionsverfahrens ist eine
übliche und normalerweise Umgebungstemperatur.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, in der die
wäßrige Abtrennungslösung 65 sauer ist, wird die
wäßrige Abtrennungslösung 66 dem Behälter 68
zugeführt, worin die Metallanteile mit einem
stöchiometrischen Überschuß an Base, vorzugsweise
gasförmiges oder wäßriges Ammoniak, zur Bildung
eines Niederschlags 69 aus Metallhydroxid umgesetzt.
Nach Dekantieren und/oder Filtrieren im Behälter 70
wird vorzugsweise ein Feststoffstrom 71 mit einem
Gehalt an Tantal- und Niobkonzentraten zum
Aufschlußbehälter 24 im Verfahrensabschnitt 20 der
Fig. 2 rückgeführt, um zusätzliches Tantal und Niob
mit herkömmlichen Mitteln zu gewinnen, wie weiter
oben unter Bezug auf Fig. 2 beschrieben wurde. Ein
Teil des Flüssigkeitsfiltrats 72 wird mit
Fluorwasserstoffsäure angesäuert 73, um als
Abtrennungslösung 65 rückgeführt zu werden. Der
restliche Teil 74 des Flüssigkeitsfiltrats 72 sowie
die wäßrige Lösung 75 aus der Extraktion 61 wird der
Abfallbehandlung (Fig. 8) zugeleitet.
Fig. 5 erläutert den Verfahrensabschnitt der
verbesserten Gewinnung von Metallanteilen aus
Schlamm sowie die Wiedergewinnung des wertvollen
Nebenprodukts Fluorwasserstoffsäure gemäß der
Erfindung.
Der aufgeschlämmte Schlammstrom 49 (von Fig. 3) wird
vorzugsweise getrocknet, um restliche Feuchtigkeit
81 zu entfernen, zerbrochen oder vermahlen 82, und
sodann mit einem stöchiometrischen Überschuß an
Schwefelsäure, vorzugsweise 10% bis 15% oder mehr,
auf äquivalenter Basis von Sulfat zu Fluorid
vermischt 83, und sodann zur Gewinnung von Säuren
und zusätzlichen Metallanteilen abgeröstet. Man kann
aber auch konzentrierte Schwefelsäure direkt zu den
Feststoffen ohne Vormischen im Röstöfen 84, z.B. in
einem Drehröster, zugeben, jedoch wurde gefunden,
daß dies insofern unwirtschaftlich ist, als ein
hundertprozentiger Säureüberschuß (d.h. die
zweifache Menge von H2SO4 pro jedes Äquivalent
enthaltenen Fluors) erforderlich war, um eine
vergleichbare Fluoridentfernung zu erreichen. Ferner
ist auch unter derartigen überschüssigen
Säurebedingungen die Fluoridentfernung von den
Feststoffen nicht so vollständig, wie wenn
Schwefelsäure sorgfältig mit dem Schlamm vor dem
Abrösten vorgemischt wird.
In der Praxis kann das Abrösten der Feststoffe
während etwa 1 bis 10 Std. bei 200°C bis 400°C
kontinuierlich durchgeführt werden. Es wird
bevorzugt, das Abrösten etwa 2 Stunden bei einer
Temperatur von 350°C bis 400°C durchzuführen, um
überschüssige Schwefelsäure abzudampfen, jedoch
sollten die Abrösttemperaturen kontrolliert werden,
um einen überschüssigen Verschleiß der Anlage zu
vermeiden.
Während des Abröstens reagiert die Schwefelsäure mit
den Fluoriden in dem ausgelaugten Schlamm unter
Überführung der Fluoride in die Sulfate. Die
abgerösteten sulfatierten Feststoffe 86 werden aus
dem Röstofen 84 abgezogen und vermahlen oder
nötigenfalls mit einer Kugelmühle 87 zerkleinert.
Die vermahlenen sulfatierten Schlammfeststoffe 88
werden für die nachfolgende Extraktion von Uran,
Thorium und anderen Metallanteilen verwendet, wie
weiter unten unter Bezug auf Fig. 7 abgehandelt.
Aus verschiedenen, einschließlich wirtschaftlichen
Gründen einer verbesserten Ausbeute und Gewinnung
von höheren Konzentrationen an Fluorwasserstoffsäure
sowie verminderter Wärmeverluste, wird das Volumen
des Röstgases 85 vorzugsweise auf ein Minimum
herabgesetzt, indem das Volumen der Luft, welche in
den Röstofen 84 eintritt, begrenzt wird, und der
Ofen etwas unterhalb Atmosphärendruck, vorzugsweise
unter einem Vakuum von 0,1 bis 0,5 cm/Hg, betrieben
wird. Vor Eintritt in den Röstofen werden die
aufgeschlämmten Schlammfeststoffe 49 getrocknet 81,
um die Konzentrationen an Säuren, die später
gewonnen werden, maximal zu halten.
Der Fluoridgehalt der Fluoride wird in gasförmige
Fluorwasserstoffsäure überführt, welche, zusammen
mit verflüchtigter überschüssiger Schwefelsäure, zur
späteren Wiederverwendung und Rückführung
aufgefangen wird, wie in Fig. 6 gezeigt ist.
Fig. 6 erläutert den Verfahrensabschnitt der
Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff- und
Schwefelsäure aus dem Gasstrom, der aus dem Röstofen
84 austritt, zur Wiederverwendung in den Teilen des
Auslaugens und Aufschlusses des Gesamtverfahrens.
Das Röstgas 85 aus dem Röstofen 84 durchläuft
Staubkontrollanlagen 101, um Staubteilchen
abzufangen und rückzuführen, wonach es in die
Wasch-/Entfeuchtungsvorrichtungen 102 und 103 zur
Entfernung von HF und H2SO4-Gasen und -Nebel aus
der Gasphase eintritt. Die bevorzugten Wäscher sind
solche, bei denen ein heftiger Kontakt von Gas und
Lösung stattfindet, z.B. ein Wäscher vom Typ
Petersen Candles (erhältlich von der Union Carbide
Corporation).
In der Praxis ergab sich, daß zu einer verbesserten
Abtrennung von H2SO4 von HF zwei derartige
Wäscher vom Typ Petersen wünschenswert waren. Der
erste Wäscher 102 wird bei einer Temperatur oberhalb
von etwa 20°C, vorzugsweise von 50°C bis 60°C
gehalten, so daß lediglich das H2SO4 zur
Wiedergewinnung kondensiert wird, während die
restlichen Gase dem zweiten Wäscher 103 zugeführt
werden, welcher bei einer Temperatur von weniger als
etwa 10°C, vorzugsweise etwa 0°C, gehalten wird, um
den größten Anteil des wäßrigen HF getrennt zu
kondensieren und zu gewinnen. Die den zweiten
Wäscher 103 verlassenden Gase gehen durch einen
Kühler 104, der bei weniger als 5°C, vorzugsweise
etwa 0°C, gehalten wird, um zusätzliche HF zu
kondensieren und gewinnen. Die kondensierte wäßrige
HF 105 aus dem Wäscher 103 und die kondensierte
wäßrige HF 106 aus dem Kühler 104 werden im
Lagertank 107 vereint. Ein Teil dieser vermischten
wäßrigen HF 108 wird vom Tank 107 durch eine
Kühlvorrichtung 109 rückgeführt zwecks Verwendung
als Kühlflüssigkeit im Wäscher 103 und Kühler 104.
Die restliche vermischte wäßrige HF 110 kann zur
Verwendung in den Stufen der Auslaugung und des
Aufschlusses, wie z.B. im Aufschlußbehälter 24 der
Fig. 2, rückgeführt werden. Das überschüssige
H2SO4-Kondensat 111 kann entweder rückgeführt
oder der Abfallbehandlung zugeführt werden.
Zur Verbesserung der Abtrennung von
Fluorwasserstoff- und Schwefelsäure werden etwa 50%
bis 90% des den zweiten Wäscher 103 verlassenden
Gases zum ersten Wäscher 102 rückgeführt 112. Das
nichtkondensierte Gas 113, welches den Kühler 104
verläßt, geht durch einen kaustischen Wäscher 114,
um zu gewährleisten, daß keine schädlichen Gase in
die Atmosphäre treten. Die Flüssigkeit 115 vom
Wäscher 114 wird der Abfallbehandlung zugeleitet
(Fig. 8).
Fig. 7 erläutert die Verfahrensabschnitte 120 und
140 der Fig. 1 der Extraktion und Gewinnung von
Uran- und Thoriumanteilen gemäß der Erfindung.
Erfindungsgemäß wird der geröstete sulfatierte
Schlamm 88 von dem Sulfatierungs-/Röstverfahren der
Fig. 5 vermischt und mit einer geeigneten
Konzentration von verdünnter Schwefelsäure, wie z.B.
0,1 m bis 5,0 m, vorzugsweise etwa 0,5 m
Schwefelsäure ausgelaugt. Das Verhältnis von
Feststoffen zu Flüssigkeit kann während des
Auslaugens in weiten Grenzen schwanken,
beispielsweise kann es etwa 1:2 bis etwa 1:100
betragen (d.h. kg Feststoffe zu Liter
Schwefelsäure). Jedoch wird zwecks einer
vollständigen Auslaugung von Uran und Thorium und
aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, daß das
Verhältnis von etwa 1:4 bis etwa 1:8 Feststoffe
zu Flüssigkeiten beträgt. Das Auslaugen 121 wird bei
Temperaturen im Bereich von 40°C bis 100°C,
vorzugsweise etwa 90°C bis 95°C, während eines
Zeitabschnitts durchgeführt, der zur quantitativen
Auflösung des Urans und des Großteils des Thoriums
aus den Feststoffen ausreicht, nämlich normalerweise
eine Stunde oder weniger, vorzugsweise etwa 15 Min.
Ein Ausschlämmungsstrom 122 mit einer
verhältnismäßig hohen Konzentration an Feststoffen,
der beim Auslaugen anfällt, wird sodann,
vorzugsweise mit frischer verdünnter Schwefelsäure,
gewaschen, und zwar bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 40°C bis etwa 50°C, vorzugsweise etwa 45°C,
so daß die Auflösung des restlichen ungelösten
Thoriums im Flüssigkeitsstrom maximal ist. Dies kann
durch ein mehrstufiges Gegenstrom-Waschsystem 123
erreicht werden. Die gewaschene Aufschlämmung 124
wird sodann abfiltriert 125, wie in Fig. 7
dargestellt. In diesem System tritt die gesamte
Wasser/Schwefelsäure-Waschflüssigkeit in die
Aufschlämmungs- und Abtrennungszonen 123 und 125
ein, wonach sie zum Auslaugbehälter 121 rückgeführt
wird (vgl. 127, 128). Die ausgelaugten Feststoffe
werden abfiltriert 125, mit Wasser aufgeschlämmt und
dem Abfall 126 zugeführt.
Die konzentrierte Auslauglösung wird dekantiert,
wobei man eine Auslauglösung 129 erhält, welche
geklärt wird 130, um eine Auslauglösung 131 mit
einem Gehalt an aufgelöstem Uran, Thorium, Zirkon
und anderen Spurenmetallen zu liefern. Die während
der Klärung 130 entfernten Feststoffe 132 werden zum
Waschsystem 123 rückgeführt. Danach wird die
Auslauglösung 131 in den mehrstufigen
Gegenstrom-Mischer-/Absetzvorrichtungen 141 mit
einem organischen Lösungsmittel extrahiert, welches
ein geeignetes Amin 142, vorzugsweise PRIMENE JMT,
enthält, um Uran-, Thorium- und Zirkonanteile sowie
jegliches restliches Tantal, Niob oder andere
Spurenmetalle aus der Auslauglösung 131 zu gewinnen.
Die Extraktion in der Vorrichtung 141 wird
vorzugsweise in mehreren Stufen unter Verwendung
eines Amins, vorzugsweise von 0,1 m PRIMENE JMT,
verdünnt mit Ligroin, durchgeführt. Das Verhältnis
von organischem Lösungsmittel zu Auslauglösung
sollte ausreichend sein, um zu gewährleisten, daß
Uran und Thorium aus der Auslauglösung 131 in die
organische Phase 143 quantitativ übergeführt wird.
Dieses Verhältnis liegt im Bereich von etwa 5:1
bis etwa 20:1; vorzugsweise beträgt es etwa
10:1.
Aus der Vorrichtung 141 wird eine organische Phase
143 gewonnen, die sodann abgetrennt (stripped) wird,
vorzugsweise mit einer Lösung, die ein
Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase
von etwa 3,3:1,0 aufweist; die Abtrennung erfolgt
in den Abtrennvorrichtungen 144. Es können sämtliche
der weiter oben genannten Mittel zur Abtrennung von
Tantal und Niob verwendet werden. Das organische
Lösungsmittel 145, das die Abtrennvorrichtungen 144
verläßt, wird vorzugsweise regeneriert 146, wobei
man mehrstufige Wäschen mit 10%igem Na2CO3 bei
einem Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase
von
3,3:1,0 anwendet; daran schließt sich ein
zweistufiges Anreicherungsverfahren mit Säure an,
bei dem ein Gemisch von 0,5 m H2SO4 und 1 m
Na2SO4 und ein Verhältnis von organischer zu
wäßriger Phase von 10:1 angewandt wird.
Nach Extraktion der Metallanteile aus der
Auslauglösung 131 im Kasten 141 von Fig. 7 wird ein
wäßriger Raffinatabfall 152 zum
Abfallaufarbeitungsabschnitt zwecks der unter Bezug
auf Fig. 8 nachfolgend beschriebenen Behandlung
geleitet. Die an Metallen angereicherte
Abtrennungslösung 147 wird mit einer Base behandelt,
um die Metallanteile als Oxide auszufällen 148,
welche eine Aufschlämmung 149 bilden, die sodann
unter Bildung eines Stroms 151 aus einem Konzentrat
fester Metallanteile und eines wäßrigen Abfallstroms
153 filtriert wird 150. Beispiele für geeignete
Basen zur Ausfällung der Metallanteile sind u.a.
NaOH und NH4OH.
Fig. 8 zeigt den Verfahrensabschnitt, bei dem der
Teil der Abfallendbehandlung des gesamten
Verfahrenssystems stattfindet, der die Behandlung
von zwei unterschiedlichen Abfalltypen umfaßt.
Die Abfallströme der verschiedenen, zuvor genannten
Verfahrensabschnitte, welche merkliche Mengen an
Fluoriden enthalten, werden vermischt 181 und mit
Kalk umgesetzt 162. Es entwickelt sich gasförmiger
Ammoniak, welcher zwecks Rückführung gewonnen werden
kann, wobei eine Aufschlämmung mit einem Gehalt an
in erster Linie Calciumfluorid übrigbleibt. Die
Aufschlämmung wird abfiltriert 163, um die festen
164 und flüssigen 165 Abfälle zu trennen, was
unterschiedliche Entsorgungsvorrichtungen erfordert.
Die Abfallströme aus den Uran- und
Thoriumverfahrensstufen sind arm an Fluoriden,
jedoch reich an Sulfaten. Sie werden vermischt 166,
mit Kalk behandelt 167 und filtriert 168, wobei ein
klarer wäßriger Ablauf 170 und Gips 169 anfallen,
die ohne weiteres bei einer Erdauffüllung (landfill)
entsorgt werden können. Die behandelten flüssigen
Abfälle aus beiden Quellen werden vereint 171 und zu
einer Staulagune (holding lagoon) geleitet.
Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß die
Erfindung auf anderen Wegen durchgeführt und in
anderen Ausführungsformen ausgebildet werden kann,
ohne daß man vom Erfindungsgedanken abweicht.
Vorliegende Erfindung kann infolgedessen auf
verschiedenen Wegen durchgeführt werden, und es wird
eine Anzahl spezieller Ausführungsformen zu ihrer
Erläuterung unter Bezugnahme auf nachfolgende
Beispiele beschrieben.
Ein dreistufiges Gegenstrom-Aufschlämmungsverfahren
mit verdünnter HF wurde im halbtechnischen Maßstab
zur Gewinnung von Ta/Nb in Lösung aus einem
Zinnschlackenschlamm durchgeführt. Das Verfahren
wurde unter Anwendung eines Verhältnisses von
Flüssigkeit zu Feststoffen von etwa 5 ml 5%iger HF
pro 1 g (auf Trockenbasis) des Beschickungsschlamms
durchgeführt, welcher 2,29% Ta2O5 und 2,39%
Nb2O5 enthielt. Die Temperatur und die Zeit der
ersten Stufe betrugen etwa 75°C bzw. 15 Min.,
während jede nachfolgende Stufe bei
Umgebungstemperatur während 15 Min. durchgeführt
wurde. Der Rückstandsschlamm wurde mit frischer HF
und Wasser gewaschen, dann wurde filtriert. Die
gewaschenen Feststoffe enthielten, auf Trockenbasis,
0,40% Ta2O5 und 0,20% Nb2O5, während die
Flüssigkeit am Ausgaung 4,56 g/l Ta2O5 und 4,42
g/l Nb2O5 enthielt. Auf diese Weise wurden 89%
bzw. 94% des Ta2O5 bzw. Nb2O5 aus dem
Beschickungsschlamm gewonnen.
Eine verdünnte wäßrige saure Flüssigkeit, erhalten
bei der Aufschlämmung des Ta/Nb-Schlamms mit HF
(vgl. Beispiel 1), enthielt 4,60 g/l Ta2O5,
4,90 g/l Nb2O5 und 17,31 g/l Gesamtmetalloxide.
In einer Versuchsanlage wurde in einer
Gegenstrom-Misch-Absetzvorrichtung, welche 10 Stufen
(6 Extraktions- und 4 Abtrennungsstufen) umfaßte,
eine Ta/Nb-Extraktion durchgeführt. Das für die
Extraktion benutzte Lösungsmittel war 0,3 m
AMBERLITE LA-2 (Handelsprodukt der Firma Rohm & Haas
Company), ein sekundärer Aminionenaustauscher, in
Ligroin (90 Vol.%), mit 10 Vol.% Tridekanol als
Modifizierungsmittel. Das Verhältnis von organischem
Lösungsmittel zur wäßrigen sauren Flüssigkeit wurde
auf 1:2 gehalten. Die metallangereicherte
organische Phase wurde sodann mit einer wäßrigen
Abtrennlösung, die 10 Gew.% Ammoniumbifluorid
enthielt, abgetrennt. Aus Gründen der
Wirtschaftlichkeit und Leichtigkeit der Verarbeitung
wurde die abgetrennte organische Phase partiell mit
Ta und Nb angereichert gelassen. Diese
Konzentrationen können durch Einbeziehung
zusätzlicher Abtrennstufen erniedrigt werden.
Die verschiedenen Ströme wurden vereint; eine Probe
zeigte bei der Analyse folgende Ergebnisse:
Mehr als 98% des Tantals und Niobs wurden aus der
wäßrigen Beschickungsflüssigkeit entfernt und auf
87% der in der Abtrennlösung enthaltenen
Gesamtmetalloxide konzentriert. Nach Ausfällen der
Abtrennlösung mit Ammoniak enthielt das
Konzentrat-Endprodukt 44,9% Ta2O5,
42,3% Nb2O5, 6,8% TiO2, 2,6% SiO2,
2,4% ZrO2, 0,030% U und 0,036% Th. Dieses
Konzentrat wird zum Aufschlußbehälter 24 in Fig. 2
rückgeführt, so daß Uran und Thorium an diesem Punkt
das System nicht verlassen.
Aufgeschlämmter Schlamm aus der Aufschlämmung mit
verdünnter HF (vgl. Beispiel 1) wurde mit
Schwefelsäure abgeraucht, um die unlöslichen
Fluoride in lösliche Sulfate überzuführen. Unter
Verwendung von 339 kg getrocknetem, in HF
aufgeschlämmtem Schlamm, der etwa 44% Fluoride
enthielt, wurden in einer halbtechnischen
Versuchsanlage unter Anwendung einer Vormischstufe
von H2SO4/Feststoffen einer Abröstung
unterworfen. In diesem Beispiel wurden 677 kg Säure
oder etwa ein 75%iger Überschuß an H2SO4
(bezüglich des Fluoridgehalts) zur Überführung von
Fluoriden in Sulfate verwendet. Es wurden 530 kg
sulfatierte Feststoffe erhalten, welche
Restfluoridkonzentrationen von 0,4% bis 1,3%
aufwiesen. Annähernd 97% der Fluoridbeschickung der
Abröststufe entwickelten sich als gasförmige
Fluorwasserstoffsäure, die sodann in dem
Gaswiedergewinnungssystem verarbeitet wurde.
Dieses abgeröstete Produkt ist möglicherweise
aufgrund seines Urangehalts verkäuflich, da dieser
von Bedeutung ist und im allgemeinen bis zu etwa 0,5
Gew.% beträgt. Ferner löst sich der Urangehalt im
sulfatierten Zustand leicht in begrenzten
Wasservolumina, wodurch er für Uranprozessoren von
Bedeutung ist.
In einer Versuchsanlage im halbtechnischen Maßstab
wurde ein vierstufiges Gegenstromauslaugverfahren
mit verdünnter H2SO4 durchgeführt, um Uran und
Thorium aus den abgerösteten sulfatierten
Feststoffen des Beispiels 3 zu gewinnen und einen
Abfallrückstand zu erzeugen, der die
NRC-Vorschriften für eine Entsorgung durch
Erdauffüllung erfüllt. Das Verfahren wurde bei einem
Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoffen von 6 ml
0,5 m H2SO4 pro 1 g getrockneter sulfatierter
Feststoffe, welche 0,16% Uran und 0,37% Thorium
enthielten, durchgeführt. Die Temperatur und Zeit
der ersten Stufe waren 95°C bzw. 15 Min. Die
nachfolgenden Stufen wurden bei 45°C während 15 Min.
durchgeführt. Die Abfallaufschlämmung enthielt
lediglich 0,010% Uran und 0,022% Thorium (auf
Trockenbasis), während die Auslauglösung etwa
0,35 g/l Uran und 0,82 g/l Thorium enthielt. Demnach
wurden auf Beschickungs-/Ertragsbasis der Feststoffe
annähernd 98% des Urans und Thoriums löslich
gemacht, wobei ein Rückstand mit lediglich
0,032 Gew.% an Uran und Thorium zusammen anfiel,
welcher durch Erdauffüllung entsorgbar ist.
Die Auslaugflüssigkeit, erhalten durch Auslaugen der
abgerösteten Schlämme mit verdünnter H2SO4 (vgl.
Beispiel 4), wurde in einer halbtechnischen
Versuchsanlage mit einer
Gegenstrom-Misch-/Absetzvorrichtung extrahiert,
welche 4 Extraktions-, 4 Abtrennungs-, 2
Regenerierungs- und 2 Säureanreicherungsstufen
umfaßte. Die Phasen des organischen
Extraktionsmittels, Abtrennungsmittels,
Regenerierungsmittels und der Säureanreicherung
waren: 0,1 m PRIMENE JMT in Ligroin mit Dekanol als
Modifizierungsmittel, eine wäßrige 10%ige Lösung von
Ammoniumbifluorid, eine 10%ige wäßrige Lösung von
Ammoniumcarbonat und ein wäßriges Gemisch von 0,5 m
Schwefelsäure und 1,0 m Natriumsulfat. Die
Verhältnisse der Durchflußleistungen von organischer
zu wäßriger Phase betrugen 10:1, 3,3:1, 3,3:1
bzw. 10:1. Die Flüssigkeitsströme wurden unter
Erhalt folgender Ergebnisse untersucht:
Die in der Abtrennungslösung aufgelösten Feststoffe
wurden mit Ammoniak ausgefällt; sie enthielten 3,6%
Uran, 2,2% Thorium und 48,0% Zirkon.
Die in der Abtrennungslösung aufgelösten Feststoffe
wurden mit Ammoniak ausgefällt; sie enthielten 3,6%
Uran, 2,2% Thorium und 48,0% Zirkon.
Claims (44)
1. Verfahren zur Gewinnung von Metallanteilen aus
einem Beschickungsmaterial, das zumindest ein
Metall der Gruppe Tantal, Niob, Uran und/oder
Thorium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es
folgende Verfahrensschritte umfaßt:
- a) Aufschluß des Beschickungsmaterials in konzentrierter Fluorwasserstoffsäure unter Bildung einer Aufschlämmung, die eine erste wäßrige Phase mit einem Gehalt an Tantal- und Niobanteilen sowie einen Schlamm umfaßt, der einen mitgeschleppten, aufgelösten Tantal- und Niobanteil zusammen mit unlöslichen Anteilen enthält;
- b) Abtrennung der ersten wäßrigen Phase vom Schlamm;
- c) Extraktion der Tantal- und Niobanteile aus der abgetrennten ersten wäßrigen Phase durch Flüssigkeits-Flüssigkeitsextraktion;
- d) Aufschlämmung des Schlamms mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure unter Bildung einer zweiten Aufschlämmung, die eine zweite wäßrige Phase mit einem Gehalt an den aufgelösten Tantal- und Niobanteilen und eine Phase nichtgelöster Feststoffe umfaßt;
- e) Auswaschen der zweiten Aufschlämmung und danach Abtrennung der zweiten wäßrigen Phase von der Phase der nichtaufgelösten Feststoffe; und
- f) Extraktion der gelösten Tantal- und Niobanteile aus der zweiten wäßrigen Phase unter Verwendung eines flüssigen Ionenaustauschers.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die zweite Aufschlämmung bei
einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis
etwa 95°C während eines Zeitraums von zumindest
etwa 15 Min. vor dem Waschen gehalten wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die zweite Aufschlämmung mit
einer zusätzlichen Flüssigkeit aus der Gruppe
verdünnte wäßrige Säurelösung, Wasser oder deren
Gemische gewaschen wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der
Extraktion der aufgelösten Tantal- und
Niobanteile aus der zweiten wäßrigen Phase
folgende Verfahrensstufen umfaßt:
- a) Vermischen der zweiten wäßrigen Phase mit einer organischen Lösungsmittelphase, die ein sekundäres Amin umfaßt, um die aufgelösten Tantal- und Niobanteile von der zweiten wäßrigen Phase in die organische Lösungsmittelphase zu überführen;
- b) Abtrennung der die Metalle enthaltenden organischen Lösungsmittelphase von der zweiten wäßrigen Phase;
- c) Vermischen der die Metallanteile enthaltenden organischen Lösungsmittelphase mit einer wäßrigen Abtrennungslösung unter Bildung einer dritten wäßrigen Phase, in die die aufgelösten Tantal- und Niobanteile aus der metallhaltigen organischen Lösungsmittelphase überführt werden; und
- d) Behandeln der dritten wäßrigen Phase zur Ausfällung und Gewinnung der aufgelösten Tantal- und Niobanteile.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische
Lösungsmittelphase ferner Verdünnungs- und
Modifizierungsmittel enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin
N-Lauryl-trialkylmethylamin ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das
N-Lauryl-trialkylmethylamin in der organischen
Lösungsmittelphase in einer etwa 0,1 bis etwa
0,3 molaren Konzentration vorliegt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es die Verfahrensstufe des
Erwärmens der Phase nichtaufgelöster Feststoffe
mit Schwefelsäure umfaßt, um die Fluoride in
sulfatierte Feststoffe und in gasförmige
Fluorwasserstoffsäure überzuführen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phase nichtgelöster
Feststoffe vor dem Erwärmen getrocknet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phase nichtgelöster
Feststoffe mit überschüssiger Schwefelsäure
erwärmt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phase nichtgelöster
Feststoffe etwa eine bis etwa 10 Stunden bei
einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 400°C
erwärmt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phase nichtgelöster
Feststoffe etwa 2 Stunden bei einer Temperatur
von etwa 350°C bis etwa 400°C erwärmt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die gasförmige
Fluorwasserstoffsäure durch Verfahrensstufen
gewonnen wird, die umfassen:
- a) Entfernen der Feststoffteilchen aus dem gasförmigen Strom,;
- b) Abkühlen des feststoffreien Stroms auf eine Temperatur von etwa 20°C bis etwa 50°C zum Entfernen der Schwefelsäure von dem feststoffreien Gasstrom; und
- c) weiteres Abkühlen des feststoffreien Gasstroms auf eine Temperatur von etwa 0°C bis etwa 5°C zur Kondensierung und Gewinnung wäßriger Fluorwasserstoffsäure.
14. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es ferner folgende
Verfahrensschritte umfaßt:
- a) Auslaugen der sulfatierten Feststoffe mit verdünnter Schwefelsäure unter Bildung einer dritten Aufschlämmung, die eine wäßrige Flüssigphase mit einem Gehalt an aufgelöstem Uran und Thorium und eine Phase von Feststoffen umfaßt, welche restliches nicht aufgelöstes Uran und Thorium enthält;
- b) Auswaschen der dritten Aufschlämmung mit einer verdünnten Säure bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 50°C unter Auflösung weiteren Urans und Thoriums;
- c) Abtrennung der wäßrigen Flüssigphase von der Phase der Feststoffe; und
- d) Gewinnung von Uran und Thorium aus der wäßrigen Flüssigphase bei Flüssigkeit-Flüssigkeitsextraktion.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Auslaugen bei einer
Temperatur von etwa 40°C bis etwa 100°C und
während eines Zeitraums von bis zu etwa einer
Stunde durchgeführt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Auslaugen bei einer
Temperatur von etwa 90°C bis etwa 95°C während
etwa 15 Min. durchgeführt wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die dritte Aufschlämmung mit
frischer Säurelösung zur Auflösung weiteren
Urans und Thoriums gewaschen wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die dritte Aufschlämmung bei
einer Temperatur von etwa 45°C gewaschen wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis von
sulfatierten Feststoffen zu Schwefelsäure etwa
1:2 bis 1:100 kg sulfatierter Feststoffe zu
Litern Schwefelsäure beträgt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die
Schwefelsäurekonzentration etwa 0,1 molar bis
etwa 5,0 molar ist.
21. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe der
Extraktion von Uran und Thorium aus der wäßrigen
Flüssigphase umfaßt:
- a) Vermischen der wäßrigen Flüssigphase mit einer ein Amin enthaltenden organischen Lösung zur Überführung des Urans und Thoriums aus der wäßrigen Flüssigphase in die organische Lösung unter Bildung einer metallhaltigen organischen Lösung;
- b) Abtrennung der metallhaltigen organischen Lösung aus der wäßrigen Flüssigphase;
- c) Vermischen der metallhaltigen organischen Lösung mit einer wäßrigen Abtrennlösung zur Überführung des Urans und Thoriums in die wäßrige Abtrennlösung, wobei eine metrallfreie organische Lösung anfällt; und
- d) Behandlung der wäßrigen Abtrennlösung mit einer Base zur Ausfällung von Uran und Thorium.
22. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische Lösung das
Handelsprodukt PRIMENE JMT enthält.
23. Verfahren zur Behandlung von Schlamm, der
mitgeschleppte, aufgelöste Tantal- und
Niobanteile sowie nichtgelöste Uran- und
Thoriumanteile enthält, gekennzeichnet durch:
- a) Aufschlämmen des Schlamms mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure unter Bildung einer Aufschlämmung, die eine wäßrige saure Phase mit einem Gehalt an aufgelösten Tantal- und Niobanteilen sowie eine Phase nichtgelöster Feststoffe umfaßt;
- b) Auswaschen der Aufschlämmung mit einer Flüssigkeit und nachfolgender Abtrennung der erhaltenen verdünnten wäßrigen sauren Phase von der Phase nichtgelöster Feststoffe; und
- c) Extraktion der aufgelösten Tantal- und Niobanteile aus der verdünnten wäßrigen sauren Phase unter Verwendung eines flüssigen Ionenaustauschers.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung bei
einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa 95°C
während eines Zeitraumes von zumindest etwa 15
Min. vor dem Waschen hält.
25. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Schlamm mit einer
Flüssigkeit wäscht, die aus der Gruppe einer
verdünnten wäßrigen Säurelösung, Wasser oder
einem Gemisch derselben ausgewählt ist.
26. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23, 24 oder
25, dadurch gekennzeichnet, daß die
Extrahierungsstufe der aufgelösten Tantal- und
Niobanteile von der verdünnten wäßrigen sauren
Phase folgende Stufen umfaßt:
- a) Vermischen der verdünnten wäßrigen sauren Phase mit einer organischen Lösungsmittelphase, die ein sekundäres Amin enthält, wodurch die aufgelösten Tantal- und Niobanteile aus der verdünnten wäßrigen sauren Phase in die organische Lösungsmittelphase überführt werden;
- b) Abtrennen der metallhaltigen organischen Lösungsmittelphase aus der verdünnten wäßrigen sauren Phase;
- c) Vermischen der metallhaltigen organischen Lösungsmittelphase mit einer wäßrigen Abtrennlösung zur Überführung der aufgelösten Tantal- und Niobanteile aus der metallhaltigen organischen Lösungsmittelphase in die wäßrige Abtrennlösung; und
- d) Behandeln der wäßrigen Abtrennlösung zur Ausfällung und Gewinnung der aufgelösten Tantal- und Niobanteile.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische
Lösungsmittelphase ferner Verdünnungs- und
Modifizierungsmittel umfaßt.
28. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch
gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin
N-Lauryl-trialkylmethylamin ist.
29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch
gekennzeichnet, daß das
N-Lauryl-trialkylmethylamin in der organischen
Lösungsmittelphase in einer etwa 0,1 bis etwa
0,3 molaren Konzentration vorliegt.
30. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch
gekennzeichnet, daß es die Stufe einer Erwärmung
der Phase nichtgelöster Feststoffe mit
Schwefelsäure zur Überführung der Fluoride in
sulfatierte Feststoffe und gasförmige
Fluorwasserstoffsäure umfaßt.
31. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phase ungelöster
Feststoffe vor dem Erwärmen getrocknet wird.
32. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phase ungelöster
Feststoffe mit einem Überschuß an Schwefelsäure
erwärmt wird.
33. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phase ungelöster
Feststoffe etwa eine bis etwa 10 Stunden bei
einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 400°C
erwärmt wird.
34. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phase ungelöster
Feststoffe etwa 2 Stunden bei einer Temperatur
von etwa 350°C bis etwa 400°C erwärmt wird.
35. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch
gekennzeichnet, daß die gasförmige
Fluorwasserstoffsäure durch Stufen gewonnen
wird, die umfassen:
- a) Entfernung der Feststoffteilchen aus dem gasförmigen Strom;
- b) Abkühlung des feststoffreien Stroms auf eine Temperatur von etwa 20°C bis etwa 50°C zum Entfernen von Schwefelsäure aus dem feststoffreien Gasstrom;
- c) weitere Abkühlung des feststoffreien Gasstroms auf eine Temperatur von etwa 0°C bis etwa 5°C zur Kondensierung und Gewinnung wäßriger Fluorwasserstoffsäure.
36. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch
gekennzeichnet, daß es folgende weitere Stufen
umfaßt:
- a) Auslaugen der sulfatierten Feststoffe mit verdünnter Schwefelsäure unter Bildung einer zweiten Aufschlämmung, die eine wäßrige Flüssigkeitsphase umfaßt, welche aufgelöste Uran- und Thoriumanteile und eine Feststoffphase umfaßt, die restliche nichtgelöste Uran- und Thoriumanteile enthält;
- b) Auswaschen der zweiten Aufschlämmung mit einer verdünnten Säure bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 50°C zur Auflösung weiterer Uran- und Thoriumanteile;
- c) Abtrennen der wäßrigen Flüssigkeitsphase von der Feststoffphase; und
- d) Gewinnung der Uran- und Thoriumanteile aus der wäßrigen Flüssigkeitsphase durch Flüssigkeit-Flüssigkeitsextraktion.
37. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch
gekennzeichnet, daß das Auslaugen bei einer
Temperatur von etwa 40°C bis etwa 100°C während
eines Zeitraums von bis zu einer Stunde
durchgeführt wird.
38. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch
gekennzeichnet, daß das Auslaugen bei einer
Temperatur von etwa 90°C bis etwa 95°C während
etwa 15 Min. durchgeführt wird.
39. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch
gekennzeichnet, daß die zweite Aufschlämmung mit
frischer Säurelösung zur Auflösung weiteren
Urans und Thoriums gewaschen wird.
40. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch
gekennzeichnet, daß die zweite Aufschlämmung bei
einer Temperatur von etwa 45°C gewaschen wird.
41. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis von
sulfatierten Feststoffen zur Schwefelsäure etwa
1:2 bis 1:100 kg sulfatierter Feststoffe zu
Litern Schwefelsäure beträgt.
42. Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch
gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure in einer
etwa 0,1 molaren bis etwa 5,0 molaren
Konzentration vorliegt.
43. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stufen der Extraktion
von Uran- und Thoriumanteilen aus der wäßrigen
Flüssigphase umfassen:
- a) ein Vermischen der wäßrigen Flüssigphase mit einer ein Amin enthaltenden organischen Lösung zur Überführung der Uran- und Thoriumanteile aus der wäßrigen Flüssigphase in die organische Lösung unter Bildung einer metallhaltigen organischen Lösung;
- b) Abtrennen der metallhaltigen organischen Lösung aus der wäßrigen Flüssigphase;
- c) Vermischen der metallhaltigen organischen Lösung mit einer wäßrigen Abtrennlösung zur Überführung der Uran- und Thoriumanteile in die wäßrige Abtrennlösung, wobei eine metallfreie organische Lösung anfällt; und
- d) Behandeln der wäßrigen Abtrennlösung mit einer Base zur Ausfällung der Uran- und Thoriumanteile.
44. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische Lösung das
Handelsprodukt PRIMENE JMT umfaßt.
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