DE69709016T2

DE69709016T2 - Gewinnung von Tantal und/oder Niob aus Metallfluoride enthaltenden Erzmaterialien unter Verwendung einer Röstung mit Schwefelsäure

Info

Publication number: DE69709016T2
Application number: DE69709016T
Authority: DE
Inventors: William D. Black; Henrietta Notz-Loiselle; David R. Tierney
Original assignee: Fansteel Inc
Current assignee: Fansteel Inc
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: DE69709016D1; CA2212714A1; EP0834584B1; EP0834584A1; JPH10212532A; US5787332A; BR9704889A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Gewinnung von Metall aus Materialgemischen.
Bei der Verarbeitung von Tantalerz, um Tantalkonzentrate zu erhalten, wird eine Vielzahl von Restverbindungen erzeugt. Dieser Rest enthält Tantal, Niob und Scandium sowie andere Metalle, wie Uran, Thorium, Zirconium und Hafnium. Bei der Verarbeitung von Tantalerz zur Herstellung von Tantalprodukten sind bestimmte Metallerze vorhanden, die eine beträchtliche Radioaktivität besitzen. Beispielsweise können Tantal und Niob enthaltende Erze Uran und Thorium in einer Größenordnung von 1 Gew.-% enthalten. Erzverarbeitungsreste oder -rückstände enthalten Mengen von Uran, Thorium, Tantal, Niob und Scandium. Es ist momentan nicht durchführbar, konzentrierte Mengen dieser Materialien zu gewinnen, und die radioaktive Komponente stellt ein Entsorgungsproblem dar. Gegenwärtige Verfahren zur Behandlung von Rückständen lassen beträchtliche Mengen an Uran und/oder anderen radioaktiven Elementen im nichtrückgewonnenen Zustand. Ferner werden verwertbare Komponenten nicht ausreichend konzentriert und in eine akzeptable Form für den Verkauf und den Einsatz in der Praxis gebracht.
Aufgrund dieser Nachteile des Standes der Technik und angesichts der Tatsache, daß es keine Verfahren zum angemessenen Behandeln von Rückständen gibt, die die Komponenten in für den Handel geeignete Produkte überführen, besteht ein Bedarf nach einem derartigen Verfahren.
Es wird ein Verfahren zur Behandlung von Materialgemischen, die Metalle enthalten und eine beträchtliche Radioaktivität besitzen, um die Materialgemische in konzentrierte Einzelprodukte zu separieren, zur Verfügung gestellt. Das Verfahren umfaßt allgemein eine anfängliche Sulfatröstung, der eine Reihe von hydrometallurgischen Grundverfahren folgt, mit denen wertvolle Metalle und Halbmetallelemente einschließlich Seltenerdmetallen, Übergangsmetallen, radioaktiven Elementen und Verbindungen sowie Mischungen hiervon separiert und gereinigt werden sollen, um industriell brauchbare Produkte zu erhalten, während die radioaktiven Komponenten isoliert werden. Generell umfassen die hydrometallurgischen Grundverfahren eine Reihe von Säureaufschlüssen und kaustischen Reaktionen, mit denen die gewünschten Verbindungen in unterschiedlichen Stadien des Verfahrens gelöst und/oder ausgefällt und gewonnen werden sollen. Die Schlüsselkomponenten im Materialgemisch, die gewonnen werden sollen, sind Tantal, Niob und Scandium aufgrund ihrer großen kommerziellen Werte und signifikanten Mengen. Das Verfahren umfaßt ferner die Möglichkeit der Gewinnung von Uran-, Thorium-, Seltenerdmetall- und Zirconiumprodukten.
Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 wiedergegeben. Weiterentwicklungen und Modifikationen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung umfassen ein wesentlich vereinfachtes Verfahren zur Gewinnung von beträchtlichen Mengen an konzentrierten, in der Praxis verwendbaren Formen von Tantal, Niob, Scandium, Uran und Thorium aus Erzresten, wobei dieses Verfahren energiewirksam ist, hochkonzentrierte Produkte liefert, recycelbar ist für eine interne Wiederverwendung von Abfallströmen und auf rasche Weise gereinigte chemische Produkte aus industriellen Rückständen oder Abfällen zur Verfügung stellt.
Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile werden aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen, den Patentansprüchen und den beigefügten Zeichnungen deutlich. Von den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Gewinnung von Tantal- und Niobverbindungen aus einem Materialgemisch gemäß der Erfindung;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Behandlung eines Stromes, der durch das Verfahren der Fig. 1 erzeugte saure Gase enthält;
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Behandlung eines während des Verfahrens der Fig. 1 erzeugten Auswaschungslösungsstromes;
Fig. 4 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Behandlung eines durch das Verfahren der Fig. 1 erzeugten Säurelösungsstromes;
Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Gewinnung einer Uranverbindung aus einem durch das Verfahren nach Fig. 3 erzeugten Flüssigkeitsstrom;
Fig. 6 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Behandlung von Phosphatverbindungen, die in erster Linie infolge des in Fig. 3 gezeigten Verfahrens erzeugt wurden, wobei Fig. 6 ferner die Behandlung der in den Fig. 1 und 5 gezeigten Prozeßströme umfaßt;
Fig. 7 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Gewinnung von Scandiumverbindungen sowie beliebigen Thoriumverbindungen auf der Basis einer Behandlung des in Fig. 6 gezeigten Stromes;
Fig. 8 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Gewinnung von Zirconiumverbindungen auf der Basis einer Behandlung des in Fig. 6 gezeigten Stromes;
Fig. 9 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Behandlung von Abfallflüssigkeitsströmen, die während der in den Fig. 1 bis 8 dargestellten Verfahren erzeugt werden und in erster Linie durch die in den Fig. 1, 4, 6, 7 und 8 dargestellten Verfahren erzeugt wurden;
Fig. 10 ein Blockdiagramm, das die während eines tatsächlichen Tests des Verfahrens erhaltenen Scandiumausbeuten und -verluste zeigt; und
Fig. 11 ein Blockdiagramm, das die während eines tatsächlichen Tests des Verfahrens erhaltenen Tantal- und Niobausbeuten und -verluste zeigt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Behandlung von Materialgemischen, die Metalle umfassen und eine beträchtliche Radioaktivität besitzen, zur Trennung in konzentrierte Einzelprodukte zur Verfügung. Bei dem Verfahren der Erfindung werden wertvolle Metalle als kommerziell brauchbare Produkte gewonnen, während die radioaktiven Komponenten isoliert werden. Mit dem Verfahren wird eine Zusammensetzung behandelt, die einen durchschnittlichen Feststoffanteil von 40% besitzt. Die Hauptkomponenten sind Metall- und Halbmetallelemente einschließlich Seltenerdmetalle, Übergangsmetalle, radioaktive Elemente und Verbindungen sowie Gemische hiervon. Die Hauptkomponenten im Zusammensetzungsrest sind in Tabelle I aufgeführt. Die Schlüsselkomponenten im Materialgemisch, die gewonnen werden sollen, sind Tantal, Niob und Scandium aufgrund ihrer kommerziellen Werte und signifikanten Mengen. Die Tantal-, Niob- und Scandiumeingänge in das Verfahren, wie sie in den schematischen Darstellungen ( Fig. 1 bis 9) gezeigt sind, basieren auf der Bearbeitung von 10 Tonnen pro Tag des Materialgemisches, das durchschnittliche Konzentrationen von 1%, 1% und 0,16% von Tantal, Niob und Scandium enthält. Wenn man eine Gewinnung von 100% von den geschätzten 10 Tonnen pro Tag an Materialgemisch voraussetzt, werden etwa 0,87 t (1,733 Pfund) pro Tag an Tantalkonzentrat mit einem M&sub2;O&sub5;-Anteil von 30% und einem Ta : Nb-Verhältnis von 1 : 1 gewonnen. Wenn man wiederum eine Ausbeute von 100% voraussetzt, werden von den 10 Tonnen pro Tag des Materialgemisches auch 0,0245 t (49 Pfund) pro Tag an Scandiumoxid (Sc&sub2;O&sub3;) gewonnen. Die tatsächlichen Mengen an Tantalkonzentrat und Sc&sub2;O&sub3;, die gewonnen werden, variieren geringfügig in Abhängigkeit von den nachfolgend beschriebenen Verfahren.
Infolge des Uran- und Thoriumanteiles wird das Materialgemisch als radioaktives Material angesehen. Die Schlüsselkomponenten, die durch das Verfahren gewonnen werden, sind Tantal, Niob und Scandium aufgrund ihres hohen kommerziellen Wertes. Das Verfahren umfaßt ferner die Möglichkeit, Uran-, Thorium-, Seltenerdmetall- und Zirconiumprodukte zu gewinnen. Die Produkte der Erfindung umfassen Tantal und/oder Niob in der Form von Metalloxiden M&sub2;O&sub5;, Uran in der Form von Uranoxidkonzentrat, Thoriumoxalat, Zirconiumoxid und Seltenerdmetallsulfate. Solche Komponenten sind geeignet für diverse nukleare Brennstoffe und katalytische Anwendungsfälle.
Zum Verständnis des Gesamtverfahrens wird auf die Fig. 1 bis 9 verwiesen, die ein Hauptablaufdiagramm 1 des Verfahrens (Fig. 1), ein Säuregasbehandlungsablaufdiagramm 2 (Fig. 2), ein Auswaschungslösungsbehandlungsablaufdiagramm 3 (Fig. 3), ein Säurelösungsablaufdiagramm 4 (Fig. 4), ein Uranablaufdiagramm 5 (Fig. 5), ein Phosphatverbindungsablaufdiagramm ( Fig. 6), ein Scandiumablaufdiagramm 7 (Fig. 7), ein Zirconiumablaufdiagramm 8 (Fig. 8) und schließlich ein Abwasserbehandlungsablaufdiagramm 9 (Fig. 9) enthalten. In den Figuren bedeuten die Begriffe "Zr/Hf" und "Ta/Nb" "Zr und Hf" und "Ta und Nb".
Wie man den Figuren entnehmen kann, besteht das Verfahren aus einer anfänglichen Sulfatröstung, der eine Reihe von hydrometallurgischen Grundverfahren folgt, mit denen Tantal, Niob, Scandium, Uran und Thorium separiert und gereinigt werden sollen. Zirconium- und Seltenerdmetallverbindungen werden ebenfalls extrahiert und in Produkte überführt, die für einen Einsatz in der Praxis akzeptabel sind.

Teil I - Herstellung des Beschickungsmateriales

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird das Materialgemisch (Rückstand) aus den Halteteichen entfernt und über herkömmliche Gewinnungs- und Zerkleinerungstechniken als Beschickungsmaterial für das Gewinnungsverfahren hergestellt. Die hier verwendeten Begriffe "Materialgemisch" und "Rest bzw. Rückstand" werden in austauschbarer Weise verwendet. Reststoffe mit Übergröße werden zuerst vom feineren Material durch Sieben abgetrennt und dann mit einer Hammermühle in ihrer Größe reduziert. Das grobzerkleinerte Material wird dann wieder mit dem feineren Material zusammengeführt und durch eine Kugelmühle geführt, um sämtliche Feststoffe auf eine Größe von weniger als 150 mesh, wahlweise 150 um, zu reduzieren. Diese Reduktion der Materialgröße stellt sicher, daß eine konsistente Vorgehensweise im nächsten Schritt des Gewinnungsverfahrens, dem Sprühtrocknen, aufrechterhalten werden kann. Um den Energieverbrauch zu minimieren, wird der verdünnte Rückstandsschlamm durch Absetzen in Beschickungsmaterialspeichertanks verdickt, um das Schlammbeschickungsmaterial für den Sprühtrockner mit einem Feststoffanteil von etwa 30 Gew.-% aufrechtzuerhalten.
Die restlichen Feststoffe im verdickten Schlamm werden vor dem Vermischen mit Schwefelsäure getrocknet, um die Möglichkeit einer Verkrustung und Korrosion im abstromseitig angeordneten Drehofen zum Rösten und in den Abgasleitungen zu minimieren. Da Trocknungstests angezeigt haben, daß die Restfeststoffe an den Wärmeübertragungsflächen haften, wurde ein Sprühtrockner anfangs für diesen Vorgang spezifiziert. Das Verfahren ist jedoch nicht auf Sprühtrocknen beschränkt. Obwohl keine chemischen Reaktionen im Trockner auftreten, wird bevorzugt, das Abgas, im wesentlichen Wasserdampf, in einem Luftverschmutzungssteuersystem gemäß Fig. 2 zu behandeln.

Teil II - Fluoridentfernung

Die generelle Vorgehensweise, die für die Verarbeitung des Materialgemisches (der Rückstände) ausgewählt wurde, basiert auf dem Austreiben der anderen Komponenten als Tantal (Ta) und Niob (Nb). Dies führt zu einem Tantalkonzentrat, das für eine herkömmliche Bearbeitung durch Tantal-Refiner zugänglich ist. Tabelle I zeigt, daß in der Zusammensetzung des Materialgemisches (Rückstandes) der Fluoridanteil vorherrschend ist. Wenn man das Materialgemisch direkt mit Säure kontaktiert, bewirkt das entstandene Fluorid in Lösung in Kombination mit den Alkalielementen Natrium und Kalium unerwünschte Fällreaktionen einschließlich Zirconium, und stört die nachfolgende Gewinnung von Scandium sowie die Isolation von Thorium, da die Fluoridsalze jeweils eine minimale Löslichkeit besitzen. Die Fluoridentfernung wurde somit als wichtiger erster Schritt bei der Entwicklung des Verfahrens angesehen.
Die Fluoridentfernung basiert auf herkömmlichen Schwefelsäureröstvorgängen, wie der Fluorwasserstoffsäureherstellung aus Flußspat, oder der Öffnung von Bastnasiterz für die Herstellung von Seltenerdmetallen. Die Sulfatierungstechnik wurde verfeinert, um mögliche Verluste an Tantal und Niob in nachfolgenden Operationen zu minimieren. Beim gegenwärtigen Verfahren wird das getrocknete Materialgemisch (Rückstand) mit konzentrierter Schwefelsäure vermischt und dann bei 500ºC über mindestens 30 min. vorzugsweise mindestens 1 h, geröstet, um Fluorid als HF-Gas auszutreiben. Die Umwandlung der Fluoridverbindungen in Sulfat ist durch die nachfolgende chemische Gleichung allgemein für Metalle und für Calcium speziell wiedergegeben. Calciumfluorid ist das vorherrschende Fluoridsalz im Materialgemisch (Rückstand).
MFx + x/&sub2;H&sub2;SO&sub4; → M (SO&sub4;)x/2 + XHF ↑
Für M = Calcium:
CaF&sub2; + H&sub2;SO&sub4; → CaSO&sub4; + 2HF ↑
Der sulfatierte Rest ist einer Auslaugung besser zugänglich, da durch die Reaktion ein großer Teil der unlöslichen Metallreste in besser lösliche Sulfatverbindungen überführt wird. Mit einem Umwandlungswirkungsgrad von 99,5% eliminiert die Reaktion virtuell das Vorhandensein von Fluorid bei den nachfolgenden Verfahrensschritten. In wünschenswerter Weise übersteigen die Fluoridkonzentrationen in der ausgelaugten Flüssigkeit nicht 50 ppm. Die Masse der sulfatierten Restfeststoffe steigt um etwa 40% infolge der Umwandlung von Fluorid- in Sulfatverbindungen an. Die sulfatierten Feststoffe werden den Auslaugvorgängen zugeführt, wobei Ta und Nb von der Masse der anderen Rückstandskomponenten getrennt werden.

Teil III - Wasserauslaugung

Wie man den Fig. 1 und 3 entnehmen kann, werden die vom Röstofen abgegebenen sulfatierten Feststoffe dem Wasserauslaugungsvorgang zugeführt, bei dem wasserlösliche Sulfate gelöst werden. Die Auslaugung wird in wünschenswerter Weise in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) mit den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt: 15 Gew.-% Feststoffanteil, 90 ºC Temperatur und 1 h Verweilzeit. Die im Rückstand enthaltene Menge an Scandium, Zirconium und Uran bewegt sich zur wäßrigen Phase. Signifikante Anteile von Thorium und Titan bewegen sich ebenfalls zur wäßrigen Phase. Etwa 30 bis 40% der eintretenden Feststoffreste werden in der Wasserauslaugung gelöst und somit vom Tantalprodukt entfernt. Die Ta- und Nb-Verluste liegen im Durchschnitt bei etwa 30%. Da ein großer Teil des Originalrückstandes Calcium ist, ist der Anteil von unlöslichem Calciumsulfat im mit Wasser ausgelaugten Feststoff vorherrschend. Vorzugsweise findet ein kontinuierlicher Druckfilter Verwendung, um diese Feststoffe von der Flüssigkeit zu trennen. Eine typische Zusammensetzung von Metallsulfaten für die Wasserauslaugungsflüssigkeit ist in Tabelle II aufgeführt.

Teil IV (A) - Scandiumgewinnung

Die Scandiummenge wird von den Reststoffen durch den Wasserauslaugungsschritt gemäß den Fig. 1 und 3 entfernt. Zusammen mit Scandium wird auch ein großer Teil des Thoriums, Zirconiums und Urans durch die Wasserauslaugungsflüssigkeit entfernt. Es wurden Fälltechniken, Säureaufschlußtechniken und Lösungsmittelextraktionstechniken in einer speziellen Kombination entwickelt, um Scandium von den Metallen gemäß den Fig. 3 bis 7 zu extrahieren und zu trennen. Etwa 10 bis 15% des Scandiums bleibt in den ausgelaugten Feststoffen zurück. Der größte Teil hiervon wird jedoch im ersten HCl-Aufschlußschritt zurückgewonnen. Für Scandium wird ein Oxidpulver (Sc&sub2;O&sub3;) mit einer Reinheit von mindestens 95% mit einer Ausbeute von etwa 20 kg/Tag (45 LB/Tag) erzeugt. Für Thorium wird ein Oxalatfilterkuchen (Th(C&sub2;O&sub4;)&sub2;·XH&sub2;O) bei einer Ausbeute von 113 kg/Tag (259 LB/Tag) erzeugt, der ein geeignetes Beschickungsmaterial für die Katalysatorherstellung bildet. Für Uran wird ein Uranoxidkonzentratprodukt mit einer Ausbeute von 54 kg/Tag (120 LB/Tag) hergestellt.

Teil IV (B) - Phosphatausfällung

Das Hauptverfahren für die Gewinnung von Scandium, Thorium und Zirconium aus den Rückstandsprozeßflüssigkeiten umfaßt die Zugabe von Phosphorsäure, um die unlöslichen Phosphate auszufällen (Fig. 3 bis 5). Lösliches Tantal und Niob (Nb) in der Wasserauslaugungsflüssigkeit werden ebenfalls ausgefällt, so daß deren Gewinnung durch eine spätere Separation von Zirconium ermöglicht wird, wie in Teil VIII erläutert.
Die Phosphatausfällung ist in bezug auf die kommerzielle Trennung von Zirconium von Uran wirksam. Die Scandiumphosphatausfällung stellt ebenfalls eine wirksame Separationstechnik dar. Die nachfolgenden Reaktionen geben die Phosphatausfällung in der Wasserauslaugungsflüssigkeit gemäß Fig. 3 wieder. Entsprechende Reaktionen treten in den sauren Fluoridflüssigkeiten auf.
Für Zirconium:
Zr(SO&sub4;)&sub2; + 2H&sub3;PO&sub4; → Zr(HPO&sub4;)&sub2; ↓ + 2H&sub2;SO&sub4;
Für Thorium:
3Th(SO&sub4;)&sub2; + 4H&sub3;PO&sub4; → Th&sub3;(PO&sub4;)&sub4; ↓ + 6H&sub2;SO&sub4;
Konzentrierte Phosphorsäure (75%) wird mit 0,08 t pro t WIP einem CSTR mit einer Verweilzeit von 1 h zugesetzt. Die ausgefällten Feststoffe werden durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt. Die Phosphatfeststoffe aus der Wasserauslaugungsflüssigkeit (Fig. 3) werden mit den kleineren Anteilen kombiniert, die aus den Chloridflüssigkeiten ausgefällt werden, welche durch den nachfolgenden HCl-Aufschluß der Restfeststoffe und durch Uranlösungsmittelextraktion erzeugt werden (siehe Fig. 1, 3, 4 und 5).

Teil IV (C) - Gewinnung von Phosphatverbindungen

Die ausgefällten Phosphate von Tantal, Niob, Scandium, Thorium und Zirconium werden anfangs mit 30 bis 40% Schwefelsäure kontaktiert, um wahlweise Scandium und Thorium zu lösen, wobei Ta und Nb und Zirconium (Hafnium) (Zr und Hf) als Feststoffrest zurückbleiben ( Fig. 6). Die Schwefelsäurelösung wird vom Rest durch Filtration getrennt und der Scandiumgewinnungssektion (Fig. 7) zugeführt. Die Zr- und Hf- und Ta- und Nb- Reste werden mit einer 3%igen Fluorwasserstofflösung (HF) kontaktiert, und jedwedes restliches Scandium oder Thorium wird ausgefällt. Natriumfluorid (NaF) wird der HF-Lösung zugesetzt, um Natriumfluozirconat (Hafniat) (Na&sub3;Zr&sub2;(OH)F&sub1;&sub0;) auszufällen. Die Fluozirconatfeststoffe werden von der Flüssigkeit durch Filtration separiert und der Zirconiumgewinnungssektion zugeführt (Fig. 8), während das resultierende Filtrat mit NaOH neutralisiert wird, um Ta und Nb auszufällen, die ausgefiltert und der Sulfatmetathese zugeführt werden, wo sie danach mit dem Materialgemisch der Hauptprozeßsektion kombiniert werden (Fig. 1).

Teil IV (D) - Lösungsmittelextraktionsreinigung

Wie man Fig. 7 entnehmen kann, werden die Scandium- und Thoriumverbindungen in Schwefelsäure einem Lösungsmittelextraktionssystem mit einer Mischer/Abscheider-Ausrüstung ähnlich der für die Urangewinnung, jedoch mit geringerer Größe, zugeführt. Obwohl die Lösungsmittelextraktion für die Reinigung von Scandium eingesetzt wird, gibt das spezielle Gemisch von Verunreinigungen im Rückstand vor, daß die Standardlösungsmittelgemische verbessert werden müssen. Das für diesen Anwendungsfall entwickelte organische Lösungsmittel umfaßt 5 Vol.-% Trialkylphosphinoxide, d.h. CYANEX® 923, hergestellt von der Firma Cyanamid, und 5 Vol.-% 2-Ethylhexyl 2-ethylhexyphosphonsäure, d.h. Ionquest® 801, hergestellt von der Firma Albright & Wilson, in einem Kerosinverdünnungsmittel. Scandium wird durch das Lösungsmittel extrahiert, während Thorium und andere Verunreinigungen, wie Eisen und Aluminium, im Raffinat verbleiben. Die belasteten organischen Substanzen werden dann mit 2,0 M Fluorwasserstoff-(HF)-Lösung ausgetrieben, und die entstandene Lösung wird in einem CSTR zersetzt, um unter Zugabe von NaOH und Wärme Scandiumhydroxid zu bilden. Oxalsäure wird dem Thorium enthaltenden Raffinat zugesetzt, um Thoriumoxalat auszufällen, das von der Flüssigkeit durch Druckfiltration getrennt und für den Produkttransport in Fässern gelagert wird (Fig. 7).

Teil IV (E) - Oxalatausfällung und -trocknung

Das zersetzte Scandium in der Austreibungslösung aus dem Lösungsmittelextraktionskreis wird einem Chargenreaktor zugeführt, in den Oxalsäure in einem Anteil von 0,499 bis 0,454 kg (1,1 LB bis 1,0 LB) Scandium in Lösung eingeführt wird (Fig. 7). Die entstandene Scandiumoxalatausfällung wird gefiltert und bei 750ºC getrocknet, um dem Oxid eine Reinheit von mehr als 95 % und vorzugsweise 99,0% zu verleihen. Die Radioaktivität von den Uran- und Thoriumisotopen ist geringer als 0,01%.

Teil V (A) - Tantalkonzentratgewinnung

Der Sinn und Zweck der verschiedenen Auslauge- und Aufschlußvorgänge besteht darin, so viel wie möglich von Komponenten, bei denen es sich nicht um Tantal und Niob (M&sub2;O&sub5;) handelt, auszutreiben, damit ein Tantalprodukt hoher Qualität zurückbleibt. Da Calcium die vorherrschende Verunreinigung im Rückstand ist (im Durchschnitt 16%), wird die Gesamtlöslichkeit der sulfatierten Feststoffe durch das während der Sulfatierung gebildete relativ unlösliche Calciumsubstrat begrenzt. Um ein Tantalkonzentrat mit einem M&sub2;O&sub5;-Anteil zu gewinnen, der kommerziellen Tantaliterzkonzentraten entspricht, ist eine zusätzliche Behandlung der mit Wasser ausgelaugten Feststoffe erforderlich, um die unlöslichen Sulfate zu lösen. Auch Thorium ist unvollständig ausgelaugt, so daß das Produkt radioaktiver wird als gewünscht. Entsprechende Grundverfahren in bezug auf die nach dem Wasserauslaugeschritt (Fig. 1, #6) verbleibenden Feststoffe sind ein anfänglicher Aufschluß mit Chlorwasserstoffsäure (Fig. 1, #7), eine Sulfatmetathese (Fig. 1, #8), ein abschließender Säureaufschluß (Fig. 1, #9), ein Waschen der Feststoffe, eine Filtration und ein Trocknen (Fig. 1, #10 und #11). Mit dieser Reihe von Verfahrensschritten wird die M&sub2;O&sub5;-Konzentration folgerichtig um einen Faktor von mindestens 10 größer im Produkt als im Rückstand. Beispielsweise geht der durchschnittliche Anteil von 3% M&sub2;O&sub5; im Rückstand auf mindestens einen Anteil von 30% im Tantalprodukt über.
Der Hauptverlust von Ta und Nb tritt infolge des Wasserauslaugungsschrittes auf. In einem anderen Schritt zur Scandiumgewinnung bewirkt jedoch die Zugabe von Phosphorsäure (Fig. 3 bis 5), daß auch lösliches Ta und Nb ausfällen. Wenn in der HF-Lösung gelöst, wie in Teil IV (C) beschrieben, werden das Ta und Nb vom Zirconium (Fig. 6) durch Ausfällung des Fluozirconates abgetrennt. Das in der Lösung verbleibende Ta und Nb wird mit NaOH ausgefällt, gefiltert und der Sulfatmetathese zugeführt, wo es danach vor dem abschließenden Trocknungsschritt (Fig. 1, #11) mit dem M&sub2;O&sub5;-Feststoff kombiniert wird.

Teil V (B) - Aufschluß mit Salzsäure

Da Calciumsulfat in heißer Salzsäure löslich ist, wurde der zweite Verfahrensschritt auf der Basis dieser Chemie entwickelt. Mit Wasser ausgelaugte Feststoffe werden einem CSTR mit Betriebsbedingungen einer 5%igen Pulpedichte, einer Temperatur von 90ºC, einer Verweilzeit von 30 min und einer Salzsäurekonzentration von 2 M (Fig. 1, #7) zugeführt. Das Calciumsulfat sowie signifikante Mengen von Thorium, Radium, Eisen und Zirconium werden in diesem Schritt gelöst. Insgesamt werden etwa 25% der Restmasse von Ta und Nb im Salzsäureaufschluß abgetrennt. Trotz der signifikanten Massenverringerung liefert dieser Aufschluß kein Tantalprodukt, das einen ausreichend hohen M&sub2;O&sub5;- Gehalt besitzt. Beim Sulfatierungsschritt gebildete Doppelsulfatverbindungen sind gegenüber einer Auslaugung mit Säure resistent, so daß eine dritte Behandlung durchgeführt werden muß.

Teil V (C) - Sulfatmetathese

Doppelsulfatverbindungen werden über eine Metathesetechnik, die bei der Behandlung von Seltenerdmetallen verwendet wird, leicht in säurelösliche Hydroxide überführt (Fig. 1, #8). Bei dieser Technik werden die sulfatierten Feststoffe mit verdünntem Ätznatron bei Temperaturen zwischen 70ºC und 90ºC über mindestens 30 min kontaktiert. Die Chemie ist durch die folgenden theoretischen Reaktionen dargestellt.
Mx(SO&sub4;)y·Na&sub2;SO&sub4;·2H&sub2;O(s) + (2Y)NaOH → XM(OH)2y + (Y + 1)Na&sub2;SO&sub4;
Für M = Calcium:
CaSO&sub4;·Na&sub2;SO&sub4;·2H&sub2;O + 2NaOH → Ca(OH)&sub2; + 2Na&sub2;SO&sub4; + 2H&sub2;O
Die mit Säure ausgelaugten Feststoffe werden mit einem Polymer ausgeflockt, in einem Abscheider verdickt, in einer Gegenstromdekantiervorrichtung gewaschen und einem CSTR zugeführt, wobei die folgenden Betriebsbedingungen vorherrschen: 10% Pulpedichte, 90ºC Temperatur, eine Stunde Verweilzeit und 15% Ätznatronkonzentration (Fig. 1, #8). Dieser Umwandlung in Hydroxidfeststoffe folgt ein zweiter Aufschluß mit Salzsäure (Fig. 1, #9), mit dem die Masse der verbleibenden Feststoffe auf weniger als 10% des Eingangsrestes (Materialgemisch) gebracht wird. In der zweiten Säureflüssigkeit können bis zu 10% des Restes (Materialgemisches) an Scandium sowie signifikante Teile an Thorium und Zirconium vorhanden sein. Die typische Chemie der zweiten Säureauslaugung (Fig. 1, #9) ist wie folgt:
M(OH)y + YHCl → MCly + XH&sub2;O
Für M = Calcium:
Ca(OH)&sub2; + 2HCl → CaCl&sub2; + 2H&sub2;O
Die Feststoffe der letzten Auslaugung werden mit einem anionischen Polymer ausgeflockt, in einem Abscheider verdickt, mit einer Dekantiervorrichtung mit Gegenstrom gewaschen, von der Chloridflüssigkeit mit einer Filterpresse separiert und in einem mit Gas befeuerten Bandtrockner getrocknet, um ein Tantalprodukt mit der in Tabelle III gezeigten typischen Zusammensetzung herzustellen. Mit einer Radium-226-Aktivität von etwa 100 pCi/g ist das Endprodukt wesentlich weniger radioaktiv als ein typisches Tantalerzkonzentrat.

Teil VI - Urangewinnung

Uran wird aus der Wasserauslaugungsflüssigkeit in einer Mehrstufen-Gegenstrommischer/Abscheidereinheit extrahiert. Das Verfahren läuft ab wie in Fig. 3 gezeigt. Ein organisches Lösungsmittel, das ein primäres Amin enthält, vorzugsweise PRIMENE JMT®, bei einer 0,14 bis 0,28 M Konzentration in geruchlosem Kerosin (OK) mit 5% Decanol als Modifikator wird verwendet, um Uran sowie Thorium, Zirconium und Scandium, die in J der Auslaugungsflüssigkeit nach der Phosphatausfällung verbleiben, zu gewinnen. Das primäre Amin PRIMENE JMT® enthält vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% primäre T-Alkyl-Amine (CAS Reg. Nr. 68955-54-4) und weniger als 20% Octadecen (CAS Reg. Nr. 27070-58-2). Die Aminextraktion wird für Verfahrensschritte in bezug auf Uran und Thorium eingesetzt. Die folgenden Reaktionsgleichungen geben die entsprechende Extraktions- und Austreibungschemie entsprechend den Fig. 3, #2 und #3 wieder.
[UO&sub2;(SO&sub4;)&sub2;]²&supmin; + 2(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;NH)(Cl) (C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;NH)&sub2;[UO&sub2;(SO&sub4;)&sub2;] + 2Cl&supmin;
(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;NH)&sub2;[UO&sub2;(SO&sub4;)&sub2;] + 2HCl [UO&sub2;(SO&sub4;)&sub2;]²&supmin; + 2(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;NH)(Cl) + 2H&supmin;
Die Grundextraktion wird in einigen Schritten mit dem Amin (Fig. 3, #2) durchgeführt. Das Verhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel zur Auslaugungslösung (O/A) wird so eingestellt, daß die organische Phase bis in die Nähe ihrer Kapazitätsgrenze in bezug auf Uran belastet wird. Dies stellt die Zurückweisung der Seltenerdmetalle und sämtlicher Verunreinigungen, wie Eisen, sicher. Das Austreiben des belasteten Lösungsmittels wird in diversen zusätzlichen Schritten unter Verwendung von 2,0 M Salzsäure bei einem O/A- Wert von etwa 3,1 durchgeführt (Fig. 3, #3). Das die Austreibungslösung des Mischers/Abscheiders verlassende Lösungsmittel benötigt keine zusätzliche Regeneration, da es in der Chloridform für ein wiederholtes Recycling und die Extraktion von Uran geeignet ist.
Nach der Extraktion von Uran und den anderen Restmetallen wird das wäßrige Raffinat der Seltenerdmetallgewinnungssektion zugeführt, in der durch eine Doppelsulfatausfällung ein marktgerechtes REO-Produkt erzeugt wird (Fig. 3, #4 und #5). Die Uran- und Thoriumkonzentrationen im Raffinat werden auf weniger als 5 ppm reduziert, wobei sichergestellt wird, daß die in der Abwasserbehandlungsanlage ausgefällten Feststoffe eine Aktivität von weniger als 100 pCi/g besitzen ( Fig. 3, #4 und Fig. 9).
Die HCl-Austreibungslösung (Fig. 3, #3 und Fig. 5, #1) wird einem CSTR zugeführt, in dem eine dritte Phosphatausfällung ausgeführt wird, um vorhandenes Scandium, Thorium und Zirconium zu entfernen. Die ausgefällten Phosphatfeststoffe werden abgetrennt und mit größeren Mengen, die aus der Wasserauslaugung und den HCl-Flüssigkeiten erhalten wurden, kombiniert (Fig. 6, #1). Der pH-Wert des entstandenen Filtrates wird dann mit einer kaustischen Lösung auf 2,5-3,5 erhöht (Fig. 5, #2), und der Strom wird in einem zweiten CSTR auf 100% mit Wasser verdünnt (Fig. 5, #3), um eine Uranausfällung als Peroxid zu erreichen (Fig. 5, #4). Im kommerziellen Maßstab ist eine Peroxidausfällung ausreichend selektiv, um ein Uranoxidkorizentrat mit guter Qualität herzustellen, das kristallin ist und einfach gehandhabt werden kann. In einem dritten CSTR wird Wasserstoffperoxid in einer Dosis zwischen 100% und 130% der stoichiometrischen Anforderungen gemäß der nachfolgenden Reaktion zugesetzt (Fig. 5, #4):
UO&sub2;&spplus;² + H&sub2;O&sub2; + xH&sub2;O → UO&sub4;·xH&sub2;O ↓ + 2H&spplus;
Zusätzliche Lauge wird zugesetzt, um den pH-Wert zwi-7 schen 3,0 und 4,0 über die erforderliche Verweilzeit von 30 min zu halten. Die Uranausfällung wird durch Druckfiltration separiert, und der entstandene Filterkuchen wird als Uranoxidkonzentratprodukt in Fässer abgefüllt.

Teil VII - Salzsäurewiederverwendung

Bei den beiden Aufschlüssen (Fig. 1, #7 und #9) nach der Wasserauslaugung (Fig. 1, #6) und nach der Sulfatmetathese (Fig. 1, #8) werden signifikante Mengen an Salzsäure verwendet. Die Verbrauchskosten dieser großen Säuremenge und die durch die Abgabe der Säure als neutralisierte Flüssigkeit möglichen Umweltschäden geben eine Wiederverwendung der Säure durch einen integrierten Teil des Verfahrens vor. Da die HCl-Aufschlußflüssigkeiten Scandium und die Radioaktivität enthalten, die in den Feststoffen des Materialgemisches (Rückstandes) nach dem Wasserauslaugungsschritt verbleiben, sind zusätzliche Gewinnungsschritte erforderlich, bevor die Flüssigkeit dem HCl- Gewinnungssystem zugeführt wird. Diese Schritte umfassen einen Ionenaustausch, eine Radiummitausfällung und eine Ausfällung der Verunreinigungen (siehe Fig. 4).
Die HCl-Flüssigkeiten aus den Aufschlüssen Nr. 1 und 2 (Fig. 1, #7 und #9) werden kombiniert, und Phosphorsäure wird in entsprechender Weise wie bei der Wasserauslaugungsflüssigkeit zugesetzt, um Scandium, Thorium und Zirconium auszufällen (Fig. 4, #1). Nach Ausflockung mit einem Polymer und nach Filtration wird die entstandene Flüssigkeit einer kontinuierlichen Ionenaustauscheinheit, die Diphonix-Harz (Marke) enthält, zugeführt, um verbleibendes Scandium, Uran und Thorium, das in den vorhergehenden Schritten nicht entfernt wurde, zu entfernen (Fig. 4, #2). Ein polyfunktionelles Dualmechanismus-Harz, das Sulfon- und gem-Diphosphonsäuregruppen enthält, nämlich Diphonix (Marke), ist von der Firma Eichrom Industries, Inc. erhältlich. Das Harz besitzt eine hohe Affinität in bezug auf Uran, Thorium und Scandium in sauren Lösungen. Die Flüssigkeit wird dem System mit einer Rate zwischen 10 und 15 Bettvolumina pro Stunde zugeführt. Das belastete Harz wird mit 2,0 M Ammoniumcarbonatlösung eluiert, die nach Neutralisation, Ausfällung und Filtration der Metalle an eine öffentliche Behandlungsstätte (Public Owned Tretatment Works (POTW)) abgegeben werden kann, siehe Fig. 4, #4.
Obwohl Festbett-Ionenaustauschsysteme verwendet werden können, wird eine kontinuierliche Ionenaustauscheinheit, die von der Firma Advanced Separation Technologies, Inc. erhältlich ist, aufgrund ihrer wirtschaftlichen Verwendung des Diphonix-Harzes und der Eluierungschmemikalien bevorzugt. Das Ionenaustauschsystem besteht aus 30 Harzsäulen, die auf einem sich bewegenden Karussell angeordnet sind. Beschickungsflüssigkeit, Waschflüssigkeiten und Eluierungsmittel werden dem Harz in konstanter Weise im Gegenstrom über stationäre Öffnungen zugeführt, die mit dem Einlaß und Auslaß einer jeden Säule ausgerichtet sind. Die Säulenanordnung und das Flüssigkeitsströmungssystem minimieren den chemischen Verbrauch sowie den Harzeinsatz, während die Konzentrationen der extrahierten Komponenten im Eluat maximiert werden.
Radium in den Feststoffen des Materialgemisches (Rückstandes) wird in die HCl-Flüssigkeit extrahiert, jedoch nicht durch den Ionenaustausch entfernt. Somit wird Bariumchlorid dem Ionenaustauschraffinat mit einer Dosierung von 0,5 bis 1,0 g/L zugeführt, um Radium durch eine Coausfällungstechnik zu entfernen (siehe Fig. 4, #5). Keine Zugabe von Schwefelsäure ist erforderlich, da das Sulfat für die Bariumausfällung in der HCl-Flüssigkeit als lösliches Calciumsulfat vorhanden ist. Die entstandene Bariumsulfatausfällung wird abgefiltert und mit dem wiedergewonnenen Uran rekombiniert.
RaCl&sub2; + H&sub2;(SO&sub4;) + BaCl&sub2;·2H&sub2;O + 2H&spplus; → (Ba, Ra)SO&sub4; ↓ + 4HCl + 2H&sub2;O
Die letzte Vorbehandlung der HCl-Flüssigkeit besteht im Entfernen der Metallverunreinigungen, die den größten Anteil von Calcium enthalten, durch Zusetzen von Natriumsulfatasche (Na&sub2;SO&sub4;) und Abfiltern der entstandenen Ausfällung (siehe Fig. 4, #5 und #6). Durch das Verringern der Calciumbelastung für den Verdampfer ist eine größere Volumenreduktion des Beschickungsmateriales und somit eine größere HCl-Rückgewinnung zur Rückführung zum erneuten Einsatz möglich, wie Fig. 4, #7 und Fig. 1, #7 und #9 zeigen.
Aufgrund der Komplexität der Säureauslaugungsflüssigkeiten wurde eine Verdampfung als einfaches und abhängiges Mittel zur Wiederverwendung von Salzsäure gewählt. Die zugesetzte Schwefelsäure erhöht die Chloridflüchtigkeit und maximiert auf diese Weise die Salzsäurerückgewinnung. Die Kopfprodukte des Verdampfers an Säure und Wasser werden in einer Absorptionssäule mit der zu den Aufschlußvorgängen zurückgeführten konzentrierten Säure separiert (Fig. 1, #7 und #9), und Überschußwasser wird der Abwasserbehandlungsanlage zugeführt (Fig. 9, #1). Der Verdampfer ist so ausgebildet, daß er bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von etwa 100ºC arbeitet.

Teil VIII - Gewinnung der Seltenerdmetalle und von Zirconium

Die Gewinnung der Seltenerdmetalle schließt die Ausfällung des Doppelsulfates aus der Wasserauslaugungsflüssigkeit, die den Uranlösungsmittelextraktionsschritt verläßt, ein (Fig. 3). Mit der vorhergehenden Entfernung von im wesentlichen allem Scandium, Thorium, Zirconium, Tantal, Niob und Uran durch Phosphatausfällung und Lösungsmittelextraktion kann die Ausfällung als Beschickungsmaterial für die Herstellung von Seltenerdmetallchemikalien vermarktet werden. Die Chemie der Seltenerdmetall-Doppelsulfatausfällung wird durch die folgende Reaktion wiedergegeben:
2H&sub2;O + RE&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 3Na&sub2;SO&sub4; → RE&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·3Na&sub2;SO&sub4;·2H&sub2;O ↓
Die Seltenerdmetallfeststoffe werden durch Druckfiltration separiert, und das Filtrat wird zusammen mit der Waschsäure der Abwasserbehandlung zugeführt (Fig. 2).
Zirconium wird zusammen mit Scandium, Thorium und Ta und Nb durch den Prozeß über eine Phosphatausfällung geführt, in der es von Scandium, Thorium und Ta und Nb separiert wird, indem es zuerst mit 30 bis 40% H&sub2;SO&sub4; und dann mit 3% HF-Lösung ausgelaugt wird. Dem gelöstes Zirconium und Hafnium enthaltenden Säurestrom wird Natriumfluorid (NaF) zugesetzt, um Natriumfluozirconat (Hafniat) mit der folgenden Reaktion (Fig. 6) auszufällen:
2ZrF&sub4; + 3NaF + H&sub2;O → Na&sub3;Zr&sub2;(OH)F&sub1;&sub0; + HF
Die entstandenen Fluozirconat(Hafniat)-Verbindungen werden mit NaOH metathesiert, um Zr- und Hf-Hydroxidverbindungen herzustellen (Fig. 8, #1). Die Hydroxidverbindungen werden in Salpetersäure (HNO&sub3;) gelöst, um die Trennung des Zirconiums von Hafnium durch Lösungsmittelextraktion zu ermöglichen. Zirconium wird von der Salpetersäureflüssigkeit in einer Mehrstufen-Gegenstromischer/Abscheidereinheit extrahiert, in der es mit einem organischen Lösungsmittel, das Tributylphosphat (TBP) in geruchlosem Kerosin enthält, kontaktiert wird. Die folgenden Reaktionsgleichungen geben die entsprechende Extraktions- und Austreibungschemie wieder, wie in den Fig. 8, #3 und #4 gezeigt:
Zr(NO&sub3;)&sub4; + 2TBP Zr(NO&sub3;)&sub4;·2TBP
Zr(NO&sub3;)&sub4; + 2TBP + H&sub2;O Zr(NO&sub3;)&sub4; + 2TBP + H&sub2;O
Die Zirconiumextraktion wird in diversen Stufen mit TBP durchgeführt, wonach ein Waschen mit Salpetersäure folgt, um restliche Mengen von Hafnium vom Lösungsmittel zu trennen. Das Austreiben des Lösungsmittels wird in einer Endstufe mit Wasser durchgeführt, das eine geringe Menge an Salpetersäure (0,05 N) enthält, um eine Austreibungslösung von Zirconiumnitrat mit einem Anteil von weniger als 1,0% Hafnium zu erhalten.
Nach der Extraktion von Zirconium wird dem wäßrigen Raffinat Natriumphosphat zugesetzt, um das Hafnium auszufällen, das abgefiltert und mit den in der Säuregasbehandlung erzeugten Fluoridausfällungen kombiniert ist (Fig. 2, #2). Das behandelte Raffinat steht nunmehr für eine Wiederverwendung als Beschickungslösung für die Lösungsmittelextraktion zur Verfügung, wenn es mit zusätzlichen Zirconium- und Hafniumhydroxiden kontaktiert wird.
Ammoniak wird der Austreibungslösung zugesetzt, um Zirconiumhydroxid (Zr(OH)&sub4;) auszufällen, das gefiltert und in einem Ofen bei 400ºC getrocknet wird. Das getrocknete Zr(OH)&sub4; wird durch Erhitzen in einer Retorte auf 700ºC in Zirconiumoxid (ZrO&sub2;) überführt.

Teil IX (A) - Luftverschmutzungskontrolle

Durch den Sulfatierungsvorgang werden Salzsäure- und Schwefelsäuregase (15% stöchiometrischer Überschuß) aus der chemischen Reaktion und eine geringe Menge an partikelförmigem Material aus der Röstung erzeugt. Durch eine Kombination aus Zentrifugaltrennung und Flüssigkeitswäsche (Fig. 2) werden die Säuren und das partikelförmige Material vom Gasstrom entfernt, der von einer kontinuierlich überwachten Anlage emittiert wird. Die Behandlung der entstandenen Waschflüssigkeiten wird nachfolgend erläutert.

Teil IX (B) - Abwasserbehandlung

Wie man Fig. 9 entnehmen kann, werden Verdampferböden aus der HCl-Gewinnung, Abwässer aus den Scandium- und Zirconiumgewinnungssektionen und verbrauchte Lauge aus der Sulfatmetathese in einem Misch/Haltetank kombiniert. Zusätzliche Lauge wird zugesetzt, falls erforderlich, um einen pH-Wert von 8,0 und eine wirksame Trennung von irgendwelchen Metallresten durch Ausfällung und Filtration zu erhalten. Die ausgefilterten Feststoffe werden über den Sprühtrockner zum anfänglichen Sulfatierungsschritt zurückgeführt. Das Filtrat wird mit den Ausgangsmaterialien der Gaswäscher vermischt und der Abwasserbehandlungsanlage kontinuierlich zugeführt, in der Kalk zugesetzt wird, um die Säurefluoride und -sulfate sowie die anderen gelösten Komponenten des Materialgemisches (Rückstandes) auszufällen (Fig. 2, #2). Typische Ausfällungsreaktionen sind nachfolgend aufgeführt:
2HF + Ca(OH)&sub2; → CaF&sub2; ↓ + 2H&sub2;O
H&sub2;SO&sub4; + Ca(OH)&sub2; → CaSO&sub4;·2H&sub2;O↓
Der entstandene Schlamm wird an Absetztanks oder Teiche abgegeben, in denen sich die Feststoffe absetzen, und das geklärte Abwasser wird abgeführt.

Beispiel

Die Schlüsselmerkmale des Gesamtverfahrens wurden getestet, um die sehr hohen Volumina der konzentrierten Materialien, die durch das Verfahren der Fig. 1 bis 9 gewonnen werden können, zu verifizieren. Die Blockdiagramme der Fig. 10 und 11 geben die durchgeführten Tests wieder. Es wurde festgestellt, daß vor dem Wasserauslaugungsschritt im wesentlichen keine Metallverluste aus dem Verfahren vorhanden sind. Das Materialgemisch wird aus den Halteteichen entfernt und mit einem Sprühtrockner und einer Röstanlage behandelt, wie vorstehend beschrieben. Partikelförmige Emissionen aus diesen Verfahrensschritten betragen schätzungsweise etwa 2% der 10 t/Tag-Zugabe des Materialgemisches, nämlich 400 Pfund pro Tag. Es wird geschätzt, daß 90% dieser Abgasbelastung durch einen aerodynamischen Modul rückgewonnen wird, in dem eine Zentrifugaltrennung in einer speziellen Konstruktion stattfindet, mit der die Sammlung des partikelförmigen Materiales verbessert wird. Mit dieser Anfangsbehandlung werden nur 40 Pfund des anfänglichen Materialgemisches von zwei in Reihe geschalteten Wäschern gesammelt und gehen daher vom Verfahren verloren. Diese 40 Pfund bedeuten einen 0,2%igen Verlust von Ta und Nb sowie Sc, wenn man durchschnittliche Konzentrationen des Materialgemisches von 2% und 0,15% voraussetzt. Die Ta- und Nb- sowie Sc-Eingänge der Blockdiagramme der Fig. 10 und 11 basieren auf einer Behandlung von 10 t pro Tag des Materialgemisches, das durchschnittliche Konzentrationen von 1%, 1% und 0,16% von Ta, Nb und So enthält. Mit einer Gewinnung von 100% aus den geschätzten 10 t pro Tag des Materialgemisches werden etwa 0,87 t pro Tag an Tantalkonzentrat mit einem minimalen M&sub2;O&sub5;-Anteil von 30% und einem Ta : Nb-Verhältnis von 1 : 1 erhalten. Wenn man wiederum 100% Ausbeute voraussetzt, werden 0,0245 t pro Tag an Scandiumoxid aus den 10 t pro Tag des Materialgemisches gewonnen.
Das Scandiummaterial wird vom Materialgemisch im Wasserauslaugungsschritt getrennt. Die sulfatierten Feststoffe werden mit heißem Wasser kontaktiert, das bewirkt, daß sich das Scandium in der entstandenen Flüssigkeit löst. Fig. 10, die das Gewinnungsverfahren aus dem Materialgemisch in bezug auf die Scandiumausbeute zusammenfaßt, zeigt über 85% des Scandiums in bezug auf den Phosphatausfällungsschritt als Wasserauslaugungsflüssigkeit. Mit Ausnahme von etwa 1% im Endprodukt aus Ta und Nb wird das verbleibende Scandium in den nachfolgenden HCl-Aufschlußschritten gelöst.
Die Phosphatausfällung stellt den Hauptmechanismus zum Abtrennen von Scandium aus den Verunreinigungen des Materialgemisches sowohl bei der Wasserauslaugungs- als auch bei der HCl-Aufschlußflüssigkeit dar. Wie gezeigt, wird das nicht durch die Ausfällung aus der Wasserauslaugungsflüssigkeit entfernte Scandium durch den Extraktionsschritt mit dem Lösungsmittel aus dem primären Amin aufrechterhalten und während der Urangewinnung mit nur 1,0% Verlust des Uranproduktes einer zweiten Phosphatausfällung unterzogen. Mit den HCl- Aufschlußflüssigkeiten entstehen jedoch keine Verluste, da der Phosphatausfällung ein Ionenaustauschsystem folgt, das alles verbleibende Scandium, das nicht ausgefällt wurde, zurückhält und dem Anfang des Prozesses als ausgefälltes Hydroxid zurückführt.
Die ausgefällten Phosphate aus Scandium mit Zirconium und Thorium werden zuerst in 30- bis 40%iger Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) ausgelaugt. Im Auslaugungsaufschluß werden das Scandium und Thorium gelöst, während das Zr und Hf sowie das Ta und Nb als feste Phosphate zurückbleiben. Der nachfolgende Aufschluß der Zr- und Hf- und Ta- und Nb-Feststoffe sowie die Ausfällung des Fluozirconates (Hafniates) führt zu den größten Scandiumverlusten im Prozeß, d.h. 6% der eingegebenen Menge. Das Scandium wird vom Thorium durch Lösungsmittelextraktion getrennt. Bei 0,2% der Eingabemenge sind die Verluste des Thoriumproduktes sehr niedrig.
Insgesamt sind daher durchschnittlich insgesamt etwa 8% Scandiumverluste von der eingegebenen Menge vorhanden, wenn man eine Behandlung von 10 t pro Tag an Materialgemisch voraussetzt. Die Verluste teilen sich auf das Ta- und Nb-Produkt, Zirconiumprodukt, Uranprodukt und Thoriumprodukt auf, wobei die HCl-Rückgewinnung mit einem direkten Verlust von der Zr- und Hf- Gewinnung am signifikantesten ist.
Der Hauptverlust von Ta und Nb tritt als Ergebnis des Wasserauslaugungsschrittes auf. Die während der Entwicklung des Verfahrens verwendeten Teichproben zeigten an, daß die Verluste der Wasserauslaugungsflüssigkeit 10% nicht überstiegen. Bei in jüngerer Zeit durchgeführten Tests lagen die Verluste jedoch über 40%. Trotzdem wurde im nächsten Schritt der größte Teil von Ta und Nb gewonnen, da diese Materialien als Phosphat mit dem Scandium, Thorium und Zirkonium ausfällen. Das nicht als Phosphat ausgefällte Ta und Nb geht entweder an das Uranprodukt oder an die HCl-Rückgewinnung verloren, wie im Blockdiagramm der Fig. 11 gezeigt.
Die Ta- und Nb-Phosphate werden zusammen mit dem Zr und Hf in einer 3%igen HF-Lösung aufgeschlossen. Ta und Nb werden dann durch Ausfällung von Zirconium als Natriumfluozirconat separiert. Ta und Nb, die zu etwa 6% der eingegebenen Menge ausfällen, werden ausgefiltert und gehen für die Zirconiumprodukte verloren. Das lösliche Ta und Nb wird danach aus dem Filtratstrom durch Zusetzen von NaOH ausgefällt und zum Sulfatmetatheseschritt zurückgeführt, wo eine Kombination mit den M&sub2;O&sub5;-Feststoffen und die zweite HCl-Auslaugung stattfinden.
Insgesamt betragen die Ta- und Nb-Verluste 9% der angegebenen Menge aus einer Behandlung von 10 t pro Tag Materialgemisch. Die Verluste sind auf die Produkte Scandium, Zirconium und Uran aufgeteilt. Auf der Basis des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurde festgestellt, daß eine auf Tantal, Niob und Scandium fokussierte Ressourcengewinnung technologisch durchführbar ist und zu einer Isolation der natürlichen radioaktiven Komponenten führt. Schlüsselabschnitte des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurden getestet, um das Erreichen von vielen wichtigen Zielen zu verifizieren. Es wurde festgestellt, daß mit diesem Verfahren die nachfolgenden Hauptziele erreicht wurden. Mindestens 85% des im zugeführten Materialgemisch enthaltenen Tantals und Niobs werden als Konzentrat gewonnen, das mehr als 20% M&sub2;O&sub5; und weniger als 0,1 Gew.-% Uran und/ oder Thorium enthält. Radioaktive Komponenten mit langer Lebensdauer, die aus dem Materialgemisch ausgelaugt werden, wie Uran, Thorium und Radium, werden in den Uran- und Thoriumprodukten isoliert. Nur ein kleiner Teil verbleibt im gewonnenen Tantalprodukt mit einer sehr viel geringeren Konzentration für derartige Erzkonzentrate. Mindestens 85% des im anfänglichen Beschickungsmaterial enthaltenen Scandiums werden als Oxidprodukt mit mehr als 95% gewonnen, das für eine Legierungsherstellung oder eine sekundäre Bearbeitung geeignet ist. Das Fluorid- und andere Gangmaterial des Materialgemisches kann als Feststoff in Teiche abgegeben werden, da die Aktivität 100 pCi/g nicht übersteigt.
Wie man erkennen kann, liegen die Scandium-, Tantal- und Niob-Ausbeuten aus den Materialgemischen in vorteilhafter Weise über 90%. Somit ist es möglich, wesentliche Mengen an konzentrierten, kommerziell verwertbaren Formen von Tantal, Niob, Scandium, Uran und Thorium aus Rückständen zu gewinnen. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, das energieeffizient ist und Produkte mit hoher Konzentration aus industriellen Rückständen oder Abfallprodukten zur Verfügung stellt. Darüber hinaus sorgt die Erfindung in vorteilhafter Weise für ein internes Recycling und die Verwendung von Abwasserströmen zur weiteren Verbesserung der Umwelt- und Energieeffizienz.

Tabelle I - Hauptkomponenten

Bestandteil % Trockengewicht

Aluminium 6,0
Calcium 16
Fluorid 33
Eisen 2,2
Kalium 1,0
Natrium 1,3
Silicium 2,2
Magnesium 1,4
Seltenerdmetalle 3,6
Scandium 0,16
Zinn 0,8
Titan 3,0
Tantal 1,0
Niob 1,0
Uran 0,2
Thorium 0,5
Zirconium 4,6
Hafnium 0,3

Tabelle II - Zusammensetzung der Wasserauslaugungsflüssigkeit

Metall Konzentration, ppm

Tantal 320
Niob 420
Scandium 150
Cer 640
Zirconium 3.900
Uran 200
Thorium 300
Eisen 1.070
Aluminium 3.670

Tabelle III - Zusammensetzung des Tantalproduktes in %

TazO&sub5; 15
Nb&sub2;O&sub5; 16
TiO&sub2; 12
SNO&sub2; 9
SiO&sub2; 12
Al 1,5
Ca 8
Cr 2,3
Fe 2
Na 2,7
Zr 9,3
As < 0,01
Sb < 0,01
ThO&sub2; < 0,01
U&sub3;O&sub8; < 0,01
Während die Erfindung vorstehend anhand von bestimmten Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich, daß sie nicht auf die vorstehende Beschreibung beschränkt ist, sondern ihr Schutzumfang nur durch die nachfolgenden Patentansprüche festgelegt wird.
Die Ausführungsformen der Erfindung, in denen ein ausschließliches Recht oder Privileg beansprucht wird, sind in den nachfolgenden Patentansprüchen wiedergegeben.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Bestandteilen eines Materialgemisches, das Tantaloxide und Nioboxide sowie andere Metalle (M), die Uran, Seltenerdmetalle, Zirconium, Thorium, Scandium, Radium und Calcium umfassen, enthält, wobei mindestens ein Teil hiervon als Metallfluoridverbindungen (MFy) vorliegt, mit den folgenden Schritten:

a. Reagierenlassen der Metallfluoridverbindungen (MFy) des Materialgemisches mit Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) zur Ausbildung von Metallsulfatverbindungen (M(SO&sub4;)y/2) aus den Metallfluoridverbindungen und zur Ausbildung von Flußsäure (HF) nach der folgenden Reaktion:

MFy + (Y/2)H&sub2;SO&sub4; → M(SO&sub4;)y/2 + YHF(1 ≤ y ≤ 6);

b. Waschen des Materialgemisches mit Wasser, um mindestens einen Teil der Metallsulfatverbindungen (M(SO&sub4;)y/2) aus dem Materialgemisch zu entfernen, wobei der entfernte Teil im Wasser ausgelaugt wird und eine Auslaugungslösung bildet;

c. Lösen der Metallsulfatverbindungen, die im Materialgemisch nach Schritt (b) verbleiben, in einer ersten Säurelösung, die Salzsäure (HCl) oder Salpetersäure (HNO&sub3;) aufweist, und auf diese Weise. Entfernen von mindestens einem Teil der verbleibenden Metallsulfatverbindungen in der ersten Lösung;

d. Reagierenlassen von jedweden Doppelsulfatverbindungen (Mx(SO&sub4;)y·Na&sub2;SO&sub4;·2H&sub2;O) unter den Metallsulfatverbindungen im Material mit Natronlauge (NaOH) in einer kaustischen Lösung, um Metallhydroxidverbindungen (XM(OH)2y) gemäß der folgenden Reaktion:

Mx(SO&sub4;)y·Na&sub2;SO&sub4;·2H&sub2;O + (2Y)NaOH → XM(OH)2y + (Y + 1)Na&sub2;SO&sub4;

zu bilden, worin 1 ≤ y ≤ 3 ist, und Entfernen der kaustischen Lösung;

e. Reagierenlassen der Metallhydroxidverbindungen (M(OH2y) mit einer zweiten Säurelösung, die HCl oder HNO&sub3; enthält, um Metallchloridverbindungen oder Metallnitratverbindungen nach der Reaktion:

M(OH)2y + 2YHCl → MCl2y + 2YH&sub2;O

oder

M(OH)2y + 2YHNO&sub3; → M(NO&sub3;)2y + 2YH&sub2;O,

worin 1 ≤ y ≤ 3 ist, zu bilden;

f. Entfernen der Metallchlorid- oder Metallnitratverbindungen vom Materialgemisch von Schritt (e), um auf diese Weise einen Rückstand aus dem Materialgemisch herzustellen, der Tantaloxid und Nioboxid in konzentrierten Mengen relativ zu den Anfangsmengen der Oxide im Materialgemisch vor Schritt (a) enthält; und

g. Sammeln der restlichen Materialgemische.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das des weiteren vor Schritt (a) die folgenden weiteren Schritte aufweist: Naßmahlen des Materialgemisches und Formen eines Schlammes aus dem Materialgemisch, und bei dem Schritt (f) durchgeführt wird, indem das Materialgemisch gewaschen wird, um auf diese Weise die Metallchlorid- oder Metallnitratverbindungen zu entfernen, und wobei der Reaktionsschritt (a) das Rösten des die Metallfluoridverbindungen (MFy) enthaltenden Materialgemisches umfaßt sowie die Metallsulfatverbindungen von Schritt (c) Calciumsulfatverbindungen enthalten, die in der ersten Säurelösung entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, das des weiteren nach Schritt (a) die weiteren Schritte der Behandlung der sauren Gase von Schritt (a) mit Wasser in einem Wäscher zur Entfernung von HF und H&sub2;SO&sub4; und die Ausbildung einer Waschsäurelösung durch (i) Reagierenlassen der Flußsäure (HF) mit Calciumhydroxid (Ca(OH)&sub2;) zur Ausbildung von Calciumfluorid (CaF&sub2;) und Wasser gemäß:

2HF + Ca(OH)&sub2; → CaF&sub2; + 2H&sub2;O

und (ii) das Reagierenlassen von Calciumhydroxid mit Schwefelsäure zur Ausbildung von Calciumsulfat (CaSO&sub4;·2H&sub2;O) gemäß:

H&sub2;SO&sub4; + Ca(OH)&sub2; → CaSO&sub4;·2H&sub2;O

sowie danach (iii) das Ausfällen des entstandenen CaF&sub2; und CaSO&sub4;·2H&sub2;O umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, das des weiteren die Behandlung der Auslaugungslösung von Schritt (b) zur selektiven Rückgewinnung einer Uransulfatverbindung in der Auslaugungslösung durch die folgenden weiteren Schritte umfaßt:

h. Kontaktieren der Uransulfatverbindung [UO&sub2;(SO&sub4;)&sub2;]²&supmin; der Auslaugungslösung mit einer Extraktionslösung, die ein organisches Amin R-NH aufweist, um die Sulfatverbindungen aus der Auslaugungslösung gemäß der folgenden Extraktionsgleichung:

[UO&sub2;(SO&sub4;)&sub2;]²&supmin; + 2(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;NH)(Cl) - (C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;HN)&sub2;[UO&sub2;(SO&sub4;)&sub2;] + 2Cl

zu extrahieren; und

i. Zusetzen von Salzsäure zur Extraktionslösung, um das extrahierte Uran von der das Amin enthaltenden Extraktionslösung gemäß der nachfolgenden Gleichung:

(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;NH)&sub2;[UO&sub2;(SO&sub4;)&sub2;] + 2HCl → [UO&sub2;(SO&sub4;)2]²&supmin; + 2(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;NH)(Cl) + 2H&spplus;

zu entfernen und auf diese Weise eine wäßrige Raffinatlösung zu schaffen, die eine reduzierte Menge der Uransulfatverbindung relativ zur wäßrigen Auslaugungslösung besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, das des weiteren nach Schritt (i) den folgenden Schritt oder die folgenden Schritte umfaßt:

j. Zusetzen von Natriumsulfat (Na&sub2;SO&sub4;) zu den Seltenerdmetallsulfaten (RE&sub2;(SO&sub4;)&sub3;) in der wäßrigen Raffinatlösung, um Seltenerdmetalldoppelsulfate gemäß der folgenden Gleichung:

2H&sub2;O + RE&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 3Na&sub2;SO&sub4; → RE&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·3Na&sub2;SO&sub4;·2H&sub2;O

auszufällen, und danach Entfernen der wäßrigen Raffinatlösung; und dann

k. Rückgewinnen der Seltenerdmetalldoppelsulfate.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem vor Schritt (h) Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) der Auslaugungslösung von Schritt (b) zugesetzt wird und Ta, Nb, Zr, Th und Sc enthaltende Phosphatverbindungen beispielsweise durch die folgende Reaktion ausgefällt werden:

Zr(SO&sub4;)&sub2; + 2H&sub3;PO&sub4; + H&sub2;O → Zr(HPO&sub4;)&sub2;·H&sub2;O ↓ + 2H&sub2;SO&sub4;,

wobei die Säurelösungen aus den Schritten (c) und (e) von Patentanspruch 1 HCl-Säurelösungen sind, die mit H&sub3;PO&sub4; kombiniert werden, um eine dritte Säurelösung zu bilden und Zr-, Th- und Sc-Phosphatverbindungen auszufällen:

7. Verfahren nach Anspruch 6, das des weiteren umfaßt:

l. Zusetzen einer vierten Säurelösung aus Patentanspruch 8, Schritt (w) zur dritten Säurelösung, um eine fünfte Säurelösung auszubilden, und Kontaktieren der fünften Säurelösung, die beliebige Uran-, Thorium-, Zirconium- und Scandiumchloridreste enthält, mit einem Ionenaustauschharz;

m. Kontaktieren der das Ionenaustauschharz enthaltenden Metallchloridreste mit einer Ammoniumcarbonatlösung ((NH&sub4;)&sub2;CO&sub3;), um die Metallchloridreste auszutreiben;

n. Zusetzen von Bariumchlorid (BaCl&sub2;) zur fünften Säurelösung, um Radiumverbindungen durch die Reaktion mit H&sub2;SO&sub4; nach der folgenden Reaktionsgleichung:

RaCl&sub2; + H&sub2;SO&sub4; + BaCl&sub2;·2H&sub2;O + 2H&spplus; → (Ba, Ra)SO&sub4; ↓ + 4HCl + 2H&sub2;O

mit auszufällen;

o. Zusetzen von Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;) zur fünften Säurelösung, um Calciumcarbonat und andere Metallverunreinigungen auszufällen;

p. Zusetzen von Schwefelsäure zur fünften Säurelösung und Beschicken eines Verdampfers/Kondensators zur Abtrennung von Salzsäure in einen Überkopfstrom sowie zur Ausbildung eines Verdampferbodenstromes; und

q. Rückführen des HC1-Überkopfstromes zu den Schritten (c) und (e) von Anspruch 1.

8. Verfahren nach Anspruch 7, das des weiteren umfaßt:

r. Zusetzen von Na&sub3;PO&sub4; zur HCl-Extraktionslösung von Anspruch 4, Teil (i) zur Ausbildung einer sechsten Säurelösung und zur Ausfällung von jedweden restlichen Zirconium-, Thorium- und Scandiumphosphatverbindungen;

s. Zusetzen von NaOH zur sechsten Lösung, um den pH-Wert in einem Bereich von 2,5 bis 3,5 zu erhöhen;

t. Zusetzen von Wasser zur sechsten Lösung zur Reduzierung der Chloridkonzentration unter 50 g/L;

u. Zusetzen von Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) zur sechsten Lösung, um eine Uranperoxidverbindung gemäß der Gleichung:

UO&sub2;²&spplus; + H&sub2;O&sub2; + xH&sub2;O → UO&sub4;·xH&sub2;O ↓ + 2H&spplus;

auszufällen;

v. Zusetzen von jedweden Radiumverbindungen aus Anspruch 7, Schritt (n);

w. Recyclen der sechsten Lösung zu Anspruch 7, Schritt (1) als vierte Lösung, die mit der dritten Lösung kombiniert wird, um die fünfte Lösung zu bilden; und

x. Rückgewinnen der Uranperoxidverbindung und von jedweden Radiumverbindungen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, das des weiteren umfaßt:

y. Kombinieren von Schwefelsäure mit den Phosphatverbindungen von Anspruch 6 und Anspruch 8, Schritt (r), um Scandium- und Thoriumphosphate zu lösen, während Zr- und Hf- sowie Ta- und Nb-Phosphate ungelöst bleiben;

z. Kontaktieren der Scandium- und Thoriumsulfatverbindungen der Schwefelsäurelösung mit einem Extraktionslösungsmittel;

aa. Kontaktieren einer Flußsäureaustreibungslösung (HF) mit dem Extraktionslösungsmittel zur Austreibung von Scandiumfluoridverbindungen vom Extraktionslösungsmittel und zur Entfernung der Fluoridaustreibungslösung, wobei eine Thoriumsulfat umfassende wäßrige Raffinatlösung verbleibt;

bb. Zusetzen von Oxalsäure (C&sub2;O&sub4;H&sub2;) zu den Thoriumsulfaten in der wäßrigen Raffinatlösung zur Ausfällung von Thoriumoxalaten; und

cc. Rückgewinnen des Thoriumoxalates.

10. Verfahren nach Anspruch 9, das des weiteren umfaßt:

dd. Zusetzen von NaOH und von Wärme zur HF-Austreibungslöung von Anspruch 9, um Scandiumhydroxidverbindungen auszufällen;

ee. Zusetzen von HCl zum Lösen der Scandiumhydroxidfeststoffe und zum Einstellen des pH- Wertes auf 4,0 mit NaOH;

ff. Erhitzen der Lösung zur Ausfällung von Verunreinigungen aus Zirconium, Titan und Eisen durch Hydrolyse und auf diese Weise Entfernen der Verunreinigungen aus der Scandiumlösung;

gg. Zusetzen von Oxalsäure (C&sub2;O&sub4;H&sub2;) zur Lösung zur Ausfällung von Scandiumoxalat gemäß der Gleichung:

2ScCl&sub3; + 3C&sub2;O&sub4;H&sub2; + XH&sub2;O → Sc&sub2;(C&sub2;O&sub4;)&sub3;·XH&sub2;O + 6HCl;

hh. Rösten der Scandiumoxalatverbindungen bei 750ºC zur Ausbildung einer Scandiumoxidverbindung; und

ii. Rückgewinnen der Scandiumoxidverbindung.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das des weiteren umfaßt:

jj. Kombinieren einer HF-Lösung mit den Zr- und Hf- sowie Ta- und Nb-Phosphatfeststoffen von Anspruch 9, Schritt (y) zur Lösung von Ta und Nb und Zr und Hf, während alle restlichen Scandium- und Thoriumfluoride ausgefällt werden;

kk. Zusetzen von NaF zur Fluoridlösung zur Ausfällung von Natriumfluozirconat (Na&sub3;Zr&sub2;(OH)F&sub1;&sub0;)- und Natriumfluohafniatverbindungen;

ll. Zusetzen von NaOH zur Ausfällung von Ta- und Nb-Verbindungen;

mm. Rückgewinnen der Ta- und Nb-Verbindungen durch Filtration; und

nn. Kombinieren dieser Verbindungen mit Ta- und Nb-Verbindungen von Anspruch 1, Schritt (d).

12. Verfahren nach Anspruch 11, das desweiteren umfaßt:

oo. Zusetzen einer NaOH-Lösung zu den Natriumfluozirconat- und Natriumfluohafniatverbindungen von Anspruch 11, Schritt (kk) zur Umwandlung in Zirconium- und Hafniumhydroxidverbindungen;

pp. Zusetzen von Salpetersäure (HNO&sub3;) zum Zr- und Hf-Hydroxid und Ausfiltern von allen unlöslichen Bestandteilen;

qq. Kontaktieren der Zr- und Hf-Nitratlösung mit einer Extraktionslösung zur Trennung von Hf von Zr, um auf diese Weise eine wäßrige Raffinatlösung mit reduzierten Zr-Verbindungen zu erzeugen;

rr. Zusetzen von Wasser zur Extraktionslösung, um die Zr-Verbindungen von der Extraktionslösung auszutreiben;

ss. Zusetzen von Ammoniak zur Ausfällung von Zirconiumhydroxid in den wäßrigen Austreibungslösungen;

tt. Filtern und Trocknen des Zirconiumhydroxides bei 400ºC;

uu. Reagierenlassen der Zirconiumhydroxidverbindung bei 700ºC zum Erhalt einer Zirconiumoxidverbindung; und

vv. Rückgewinnen der Zirconiumoxidverbindung.

13. Verfahren nach Anspruch 12, das des weiteren umfaßt:

ww. Mischen der kaustischen Lösung aus Anspruch 1, Schritt (d), der Filtratlösung aus Anspruch 10, Schritt (gg), der Verunreinigungsverbindungen von Anspruch 10, Schritt (ff), der Verdampferböden von Anspruch 7, Schritt (p) , der NaOH-Lösung von Anspruch 12, Schritt (oo), der Sc- und Th-Fluoride von Anspruch 11, Schritt (jj), der Filtrationslösung von Anspruch 11, Schritt (mm), der unlöslichen Bestandteile von Anspruch 12, Schritt (pp) und sämtlicher Metallreste;

xx. Zusetzen von NaOH zum Lösungsmittelgemisch von Schritt (ww), um den pH-Wert auf 8,0 zu erhöhen und Metallhydroxide auszufällen; und

yy. Sammeln der ausgefällten Metallhydroxide und Recyclen der Ausfällungen vor Schritt (a) von Anspruch 1 durch Kombinieren der Ausfällungen mit dem Materialgemisch in einem Sehlamm und danach Vorrücken zu Schritt (a).

14. Verfahren nach Anspruch 13, das des weiteren die Zersetzung der kontaktierten Austreibungslösung von Anspruch 7, Schritt (m) mit Schwefelsäure und einer Lauge umfaßt, um Metallreste zum Vermischen mit den Strömen von Anspruch 13, Schritt (ww) auszufällen.