CN114015884B - 废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，该方法包括以下步骤：(1)将废旧钽电容器破碎，筛分，得到筛上物和富钽筛下物；(2)将筛上物进行磁选分离，得到铁镍合金和钽引线；(3)将富钽筛下物与无机碱混合，进行焙烧、浸出、过滤，得到含硅酸盐的浸出液和浸出渣；(4)将浸出渣和酸溶液混合，进行酸浸，得到含Ag、Fe、Ni的酸浸出液和富钽酸浸出渣，富钽酸浸出渣经洗涤、干燥，得到钽产品；钽引线经酸浸和过滤，得纯净钽丝。本发明的方法，具有能耗低、金属回收率高、成本低、流程简单、物料简单等优点，可实现废旧钽电容器中钽金属和有价金属的高效分离和回收，具有良好工业应用前景。

Description

废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法
技术领域
本发明属于冶金工程、化学工程和工业固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法。
背景技术
二次资源在金属冶炼原料中的占比日益增加，钽电容器富含钽、银、铁、镍等有价金属，是一类宝贵的钽原料。这类物料虽不存在钽铌分离的难题，但钽电容器结构精密，各组分相互嵌布，处理难度较大。钽电容器的安全、绿色破碎和有价组份的高效分离是其回收的核心问题。现有的钽电容器回收方法存在着许多问题，比如，现有的直接破碎工艺存在电容器起火爆炸、生成二噁英等毒害气体、有价金属损失率高等不足；现有的真空热解技术虽然可以实现有机组份和有价金属的有效分离，但设备投资大，难以连续化生产；现有的湿法回收技术大多流程冗长，回收效率低；现有的卤化挥发工艺，元素回收种类较少、成本较高。
当今世界电子科技蓬勃发展，据Roskill信息服务处的报告，世界钽电容器产量在1988年为50亿只，而到2000年上升到240亿只，2000年后产量更是呈爆炸式增长，产量激增的同时也产生了大量的废旧钽电容器，这是一笔丰富的资源。但是，有研究调查显示，现今有关钽废旧资源的回收率仍然低于1％。因而，如何高效的实现废旧钽电容器回收成为我们现在亟待解决的问题。
针对钽电容器中钽金属的回收当前已有多种方法，例如，公开号为CN106048231A的中国专利文献《废旧钽电容器中回收钽、银、镍和铁的方法》通过破碎、磁选和筛分得到含银富钽粉末，然后经过电子束熔炼后冷凝回收得到银，最后对剩余金属钽料(含少量氧化钽)进行还原熔炼得到金属钽，该方法的整个流程设备投资大、工艺流程长、运行成本较高。公开号为CN103194604A的中国专利文献《废旧钽电容器中回收钽、银、锰的方法》首先通过机械破碎初步分离废旧钽电容中的金属物料和非金属物料，再将金属物料进行还原酸浸、过滤，滤液经萃取除杂得到锰盐，滤渣与炭黑、氯盐混合进行高温焙烧、冷凝回收氯化钽，最后氯化钽经精馏、还原得到高纯度钽粉；焙烧后的不反应渣用热水洗涤然后加入氨水随后过滤，滤液中加入还原剂还原得到银粉；该方法的整个工艺流程冗长、分离提取成本较高，且过程中多产生酸性废水，带来环境压力。公开号为CN102560127A的中国专利文献《用钽电容器废料制备超细碳化钽的方法》将各类品种的钽电容器废料(尤其是树脂包封的钽电容器废料)，通过脱壳、分选、酸洗、烘干、氧化、球磨、一次碳化和二次碳化等工序后,制备得到超细碳化钽，同时在酸洗后的溶液中回收得到银，该方法的工序流程复杂冗长，分离成本高，伴有酸性废水，同时未能回收铁、镍等金属。
因此，研发一种设计合理、设备投资和运行成本较低、金属元素综合回收率高的钽电容器回收技术具有较大的科学意义和应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能耗低、金属回收率高、成本低、流程简单、物料简单的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧钽电容器破碎，筛分，得到筛上物和富钽筛下物；
(2)将筛上物进行磁选分离，得到铁镍合金和钽引线，铁镍合金进行回收处理；
(3)将富钽筛下物与无机碱混合，进行焙烧，控制焙烧温度为300℃～800℃，得到焙烧产物，将焙烧产物浸出、过滤，得到含硅酸盐的浸出液和浸出渣，含硅酸盐的浸出液进行回收处理；
(4)将浸出渣和酸溶液混合，进行酸浸，酸浸结束后经固液分离，得到含Ag、Fe、Ni的酸浸出液和富钽酸浸出渣，含Ag、Fe、Ni的酸浸出液进行Ag、Fe、Ni回收处理，富钽酸浸出渣经洗涤、干燥，得到钽产品；
在上述步骤(2)或步骤(4)中，将钽引线与酸溶液混合，进行酸浸，过滤，得到纯净钽丝送回收。
上述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，优选的，步骤(3)中，所述无机碱与富钽筛下物中SiO2的摩尔比为1～5∶1，所述无机碱包括氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
上述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，优选的，步骤(3)中，所述焙烧的时间为3h～8h，所述焙烧在氩气气氛下进行。
上述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，优选的，步骤(3)中，所述浸出的温度为60℃～90℃，所述浸出的时间为2h～5h，所述浸出采用的浸出液包括水、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的一种或多种，所述浸出液与焙烧产物的体积质量比为1mL～5mL∶1g。
上述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，优选的，步骤(4)中，所述浸出渣和酸溶液混合时，所述酸浸的温度为50℃～80℃，所述酸浸的时间为2h～3h，所述酸溶液与浸出渣的体积质量比为1mL～5mL∶1g，所述酸溶液的摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L，所述酸溶液包括盐酸、硝酸和甲基磺酸中的一种或多种。
上述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，优选的，步骤(1)中，所述破碎为冷冻破碎，冷冻的方式包括机械制冷、热电制冷和制冷剂制冷中的一种或多种，破碎的方式包括挤压、劈裂、折断、研磨和冲击中的一种或多种。
上述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，优选的，所述钽引线与酸溶液混合时，所述酸浸的温度为50℃～80℃，所述酸浸的时间为2h～3h，所述酸溶液与钽引线的体积质量比为1mL～5mL∶1g，所述酸溶液的摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L，所述酸溶液包括盐酸、硝酸和甲基磺酸中的一种或多种。
上述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，优选的，步骤(3)中，所述浸出在机械搅拌、超声或微波条件下进行。
上述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，优选的，步骤(4)中，所述酸浸在机械搅拌、超声或微波条件下进行。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，首先，将废旧钽电容器破碎、筛分、分离后得到铁镍合金、钽引线和富钽筛下物，其中将铁镍合金进行回收处理，实现铁、镍金属的有效回收，钽引线进行酸浸，得到钽丝；然后将富钽筛下物低温碱性焙烧后，浸出，得到含硅酸盐的浸出液和浸出渣，通过低温碱性焙烧+浸出的短流程对富钽筛下物进行处理，不仅实现钽金属与其他组元的物相调控，还可以实现Ta与有机质、Fe、Ni、SiO2的分离，使得杂质SiO2高效转化为可溶性硅酸钠，同时有效抑制二噁英等有害气体的产生以及有价金属的卤化挥发，另外，含硅酸盐的浸出液即为硅酸钠溶液，其纯度高，可以满足工业制备水玻璃的应用要求，实现“变废为宝”；最后将浸出渣进行酸浸，得到含Ag、Fe、Ni的酸浸出液和钽产品，其中含Ag、Fe、Ni的酸浸出液进行回收处理，实现Ag、Fe、Ni有价金属的高效回收。另外，本发明的方法，在不改变金属生产主体工艺、设备的前提下，利用火法-湿法相结合的方式，通过简单焙烧、浸出和沉淀等操作，完成废旧钽电容器中钽金属和有价金属的高效分离和回收，钽回收率可达96.15％。本发明的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，具有能耗低、金属回收率高、成本低、流程简单、物料简单等优点，易于实现工业化应用。
(2)本发明采用冷冻破碎对废旧钽电容器进行处理，不仅可以提高破碎效率，还可以避免废旧钽电容器中金属组分氧化、卤素气体以及二噁英等有害气体的产生，同时也避免破碎过程中电容器放电带来的安全和环境污染问题，实现废旧钽电容器的绿色破碎。
附图说明
图1为本发明实施例1的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1中废旧钽电容器的扫描电镜形貌图，其中，(a)为横截面BSE扫描电镜图，(b)为外层截面BSE扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中冷冻破碎的过程图。
图4为本发明实施例1中制得的筛下富钽粉末的XRD图。
图5为本发明实施例1中制得的筛下富钽粉末的SEM图。
图6为本发明实施例1中制得的焙砂的XRD图。
图7为本发明实施例1中制得的焙砂的SEM图。
图8为本发明实施例1中制得的钽产品的SEM图。
图9为本发明实施例2中制得的焙砂的XRD图。
图10为本发明实施例2中制得的焙砂的SEM图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)由国内某废旧电子回收企业提供的废旧钽电容器，其为NEC TOKIN生产的耐压值4V、电容量1000μF的黑色贴片钽电容器，单个质量为0.36g，外围尺寸为7×4×3mm。取上述废旧钽电容器485.64g，于1.46L液氮中冷冻10min后取出，破碎、筛分，分别得到筛下富钽粉末441.81g和筛上物40.57g。
(2)将筛上物磁选分离得到铁镍合金33.37g和钽引线7.20g。上述所得筛下富钽粉末的组成为(wt.％)：Ta 43.68，Fe 0.25，Ni 0.54，Ag 2.98，SiO2 22.50，余量为有机组分。另外，所得铁镍合金进行回收处理，实现铁、镍的高效回收。
(3)取上述所得筛下富钽粉末10.00g(含0.035mol的SiO2)与6.50gNaHCO3(0.077mol)混匀压片，在氩气气氛条件下于600℃焙烧3h，得到13.70g焙砂。取上述所得焙砂12.00g于聚四氟乙烯烧杯中，加入60mL去离子水进行浸出，浸出温度为90℃，采用机械搅拌强化浸出，浸出2h后，过滤，得到滤液和滤渣，其中，滤渣烘干后质量为8.40g，滤液静置冷却后出现大量白色絮状沉淀，即得到硅酸钠溶液。
(4)取上述所得滤渣8.00g于烧杯中，加入40mL浓度为2mol/L的硝酸溶液，于50℃下加热搅拌2h后，过滤，得到浸出渣和浸出液，浸出渣经水洗、干燥，得到钽产品4.66g。使用电感耦合等离子体光谱仪测定钽产品组成为(wt.％)：Ta 75.23％，SiO2 0.81％，Ag、Fe、Ni含量均低于检出限，剩余则为O，计算Ta回收率为96.15％。所得浸出液中富集Ag、Fe、Ni等有价金属，进行回收处理，实现有价金属高效回收。另外，将步骤(2)所得钽引线在50℃、50mL、2mol/L的硝酸溶液中加热搅拌浸出2h后过滤，得到纯净钽引线送回收。
本实施例中，步骤(2)所得钽引线的酸浸过程在步骤(2)或步骤(4)中实施均可。
图2为本实施例1中废旧钽电容器的形貌图，其中，(a)横截面BSE扫描电镜图，(b)外层截面BSE扫描电镜图。从图2中可以看出，钽电容器中金属与有机组分紧密嵌布，最外层为环氧树脂外壳，内部填充大量二氧化硅颗粒，往内依次为铁镍引线框架、银浆涂层、石墨层、有机高聚物阴极、氧化钽薄膜(厚度约几纳米，电镜未观测到)和钽阳极块，钽引线嵌于阳极块中。
图3为本实施例1中冷冻破碎的过程图，图4为筛下富钽粉末的XRD图，图5为筛下富钽粉末的SEM图。从图3～5可以看出，首先，通过冷冻破碎、筛分、磁选可以有效分离钽阳极、镍铁合金和钽引线部分，分离效果良好，钽的分离效率达99.26％；其次，机械处理得到的富钽粉末物料中有机树脂和钽粉紧密联系，简单机械处理难以将其分离；最后，富钽粉末中主要物相为Ta和SiO2，Ta粉为粒径在1μm以下的小颗粒烧结团聚而成，SiO2多为表面光滑、大小不一的球状颗粒，直径在2～5μm之间。
图6为本实施例1中制得的焙砂的XRD图，图7为焙砂的SEM图。从图6、7可以看出，富钽粉末在600℃碱性焙烧后生成了片状硅酸钠，钽为细粒径团聚颗粒，说明碱性焙烧过程实现了硅的物相转化，后续硅酸钠可通过水浸除去。
图8为本实施例1中制得的钽产品的SEM图。从图8可以看出，富钽粉末经低温碱性焙烧、两段浸出后得到钽产品，其主要物相为金属钽及其低价氧化物(Ta+TaOx)，SEM电镜结果显示该产品为粒径2μm左右的不规则颗粒。ICP结果表明，实施例1制得的钽产品中，钽含量为88.38％，硅含量为1.83％，其余杂质含量均低于检出限。
实施例2：
一种本发明的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)由国内某废旧电子回收企业提供的废旧钽电容器，其为NEC TOKIN生产的耐压值4V、电容量1000μF的黑色贴片钽电容器，单个质量为0.36g，外围尺寸为7×4×3mm。取上述废旧钽电容器485.64g，于1.46L液氮中冷冻10min后取出，破碎、筛分，分别得到筛下富钽粉末441.81g和筛上物40.57g。
(2)将筛上物磁选分离得到铁镍合金33.37g和钽引线7.20g。上述所得筛下富钽粉末的组成为(wt.％)：Ta 43.68，Fe 0.25，Ni 0.54，Ag 2.98，SiO2 22.50，余量为有机组分。另外，所得铁镍合金进行回收处理，实现铁、镍的高效回收。
(3)取上述所得筛下富钽粉10.00g(其中SiO2的物质的量为0.035mol)与Na2CO34.10g(0.038mol)混匀压片，在氩气气氛条件下于700℃焙烧3h，得到13.90g焙砂。取上述所得焙砂12.00g于聚四氟乙烯烧杯中，加入60mL去离子水进行浸出，浸出温度为90℃，采用超声波强化浸出；浸出2h后，过滤，得到滤液和滤渣9.15g，其中，滤液静置冷却后出现大量白色絮状沉淀，即得到硅酸钠溶液。
(4)取上述所得滤渣8.00g于烧杯中，加入40mL浓度为2mol/L的硝酸溶液，于50℃下加热搅拌2h后，过滤，得到浸出渣和浸出液，浸出渣经水洗、干燥，得到钽产品4.31g。使用电感耦合等离子体光谱仪测定钽产品组成为(wt.％)：Ta 68.72％，SiO2 1.78％，Ag、Fe、Ni含量均低于检出限，剩余则为O，计算Ta回收率为89.60％。所得浸出液中富集Ag、Fe、Ni等有价金属，进行回收处理，实现有价金属高效回收。另外，将步骤(2)所得钽引线在50℃、50mL、2mol/L的硝酸溶液中加热搅拌浸出2h后过滤，得到纯净钽引线送回收。
图9为本实施例2中制得的焙砂的XRD图，图10为本实施例2中制得的焙砂的SEM图。从图9、10可以看出，富钽粉末在700℃下碱性焙烧后生成了形状不规则的硅酸钠，钽为细粒径团聚颗粒，说明碱性焙烧可以实现有机质分离和硅物相转换的可行性，硅酸钠后续可通过水浸脱除。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧钽电容器破碎，筛分，得到筛上物和富钽筛下物；所述破碎为冷冻破碎；
(2)将筛上物进行磁选分离，得到铁镍合金和钽引线，铁镍合金进行回收处理；
(3)将富钽筛下物与无机碱混合，进行焙烧，控制焙烧温度为300℃～800℃，得到焙烧产物，将焙烧产物浸出、过滤，得到含硅酸盐的浸出液和浸出渣，含硅酸盐的浸出液进行回收处理；
(4)将浸出渣和酸溶液混合，进行酸浸，酸浸结束后经固液分离，得到含Ag、Fe、Ni的酸浸出液和富钽酸浸出渣，含Ag、Fe、Ni的酸浸出液进行Ag、Fe、Ni回收处理，富钽酸浸出渣经洗涤、干燥，得到钽产品；
在上述步骤(2)或步骤(4)中，将钽引线与酸溶液混合，进行酸浸，过滤，得到纯净钽丝送回收。
2.根据权利要求1所述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述无机碱与富钽筛下物中SiO2的摩尔比为1～5∶1，所述无机碱包括氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1中所述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的时间为3h～8h，所述焙烧在氩气气氛下进行。
4.根据权利要求1所述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸出的温度为60℃～90℃，所述浸出的时间为2h～5h，所述浸出采用的浸出液包括水、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的一种或多种，所述浸出液与焙烧产物的体积质量比为1mL～5mL∶1g。
5.根据权利要求1所述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述浸出渣和酸溶液混合时，所述酸浸的温度为50℃～80℃，所述酸浸的时间为2h～3h，所述酸溶液与浸出渣的体积质量比为1mL～5mL∶1g，所述酸溶液的摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L，所述酸溶液包括盐酸、硝酸和甲基磺酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，其特征在于，步骤(1)中，冷冻的方式包括机械制冷、热电制冷和制冷剂制冷中的一种或多种，破碎的方式包括挤压、劈裂、折断、研磨和冲击中的一种或多种。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，其特征在于，所述钽引线与酸溶液混合时，所述酸浸的温度为50℃～80℃，所述酸浸的时间为2h～3h，所述酸溶液与钽引线的体积质量比为1mL～5mL∶1g，所述酸溶液的摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L，所述酸溶液包括盐酸、硝酸和甲基磺酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸出在机械搅拌、超声或微波条件下进行。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的废旧钽电容器中回收钽、镍、银的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述酸浸在机械搅拌、超声或微波条件下进行。
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