CN114990365B - 一种从钕铁硼废料中回收稀土和主元素铁的方法、熔盐体系及作为软磁铁氧体原料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从钕铁硼废料中回收稀土和主元素铁的方法、熔盐体系及作为软磁铁氧体原料的应用,其特征在于:按照重量百分比由以下组分组成:40%的NaAlF4、40%的KBe2F5、20%的KAlF4。采用本发明的三元熔盐体系,从钕铁硼废料中提取稀土元素的回收率均可以达到98%以上,采用所述三元熔盐体系的提取温度比目前所有类似卤化法的提取温度低250~600℃,提取时间缩短至1~2h。提取温度的降低和熔融时间缩短大幅度降低了从钕铁硼废料中提取稀土元素的能耗,经济效益显著。
Description
技术领域
本发明属于工业废弃物资源化再利用领域,具体涉及一种从钕铁硼废料中回收稀土和主元素铁的方法、熔盐体系及作为软磁铁氧体原料的应用。
背景技术
钕铁硼永磁材料是由钕、铁、硼(Nd2Fe14B)组成四方晶系晶体,具有质轻价廉、磁能积和矫顽力好、能量密度高的优点,是目前综合磁性能最好的磁性材料,已在国防军工、航空航天、医疗器械、电子信息和冶金工程等领域得到广泛应用。钕铁硼永磁材料的高速增长加快了钕铁硼废料产生速度,同时在工序的合金熔炼、烧结工序的合金熔炼、烧结切料等环节也会产生约30%的废料。
稀土是一种不可再生的重要战略资源,不仅应用于永磁材料,作为掺杂元素应用于软磁铁氧体材料中,可有效取代八面体位置上的铁离子,改变软磁铁氧体的结构,从而改善软磁铁氧体材料的磁学性能。如稀土元素钕(Nd)掺杂能减小晶粒尺寸,降低孔隙率,增加晶格常数和质量密度。适量的掺杂稀土元素可有效控制软磁铁氧体的晶粒生长,促进晶界分层生长。钕铁硼永磁材料中稀土元素钕的含量约为27%,还含有3%左右的镨、镝等稀土元素,同时还含有近70%的铁元素。回收钕铁硼废料中的稀土元素可用于软磁铁氧体的掺杂元素,回收钕铁硼废料中的主元素铁可用于软磁铁氧体的主量元素。因此,钕铁硼废料几乎能完全资源化再利用制备软磁铁氧体。
目前,回收钕铁硼废料的稀土元素主要采用焙烧氧化法,通过酸浸、溶剂萃取、沉淀后焙烧分离稀土元素,其原理是首先将稀土元素转化为相应氧化物,铁和硼分别转化为Fe2O3和B2O3,完全氧化温度为800℃,氧化产物中还包含少量NdFeO3和NdBO3;然后在高温条件下(900℃以上)稀土氧化物完全形成NdFeO3和NdBO3,基于Fe2O3难溶于盐酸,而稀土化合物NdFeO3和NdBO3易溶于盐酸,从而实现稀土与主元素铁的分离,但在盐酸浸提过程中不可避免地会溶入少量铁。而采用硫酸浸提则需要严格控制硫酸的量,并在气氛下焙烧,操作复杂烦琐且污染难以控制。
钕铁硼废料回收工艺主要还有火法冶金和湿法冶金,其中火法冶金借助氧化或氯化等过程去改变钕铁硼废料中元素的化学状态,在高温下回收稀土元素的过程。火法工艺环境友好且流程较短,由于处理量大、流程相对较短等优点,是目前工业上处理钕铁硼废料的常用方案,但火法工艺反应温度高,高温焙烧时间长,导致回收过程能耗高,稀土元素的回收率低,对物料品质的要求较高,至今,采用火法工艺对钕铁硼废料中的稀土元素进行回收仍未得到工业化应用。
发明内容
针对现有技术问题,本发明的第一目的在于提供了一种从钕铁硼废料中回收稀土和主元素铁的熔盐体系,第二目的在于提供从钕铁硼废料中回收稀土和主元素铁的方法。
为实现以上第一目的,本发明通过以下技术方案予以实现:一种从钕铁硼废料中回收稀土和主元素铁的熔盐体系,其特征在于:按照重量百分比由以下组分组成:40%的NaAlF4、40%的KBe2F5、20%的KAlF4。
本发明的第二目的是这样实现的:一种从钕铁硼废料中回收稀土和主元素铁的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将钕铁硼废料破碎至粒度≤5mm的颗粒,与熔盐体系充分混合均匀,置于电炉中加热,升温至330℃至三元熔盐体系开始熔融;
2)继续升温至650~700℃,保持1~2h,使钕铁硼废料中的铁以固体氧化物的形式沉积于熔盐下层,稀土元素则被氟化为稀土氟化物,以熔盐形式存在于熔盐中,将熔盐下层的固体沉积物与上层熔融态熔盐分离,固体沉积物为含铁氧化物,从而实现铁与稀土元素的分离。
上述方案中,将固液分离后的液体熔盐冷却至室温,粉碎球磨至200目以上,按照液体熔盐质量比1:1加入氢氧化钠于350~400℃下焙烧转换2~4h,冷却至室温,加水,洗除氟、铍、铝、钾、钠等水熔性盐,过滤,残渣加入2~ 6mol/L的盐酸浸出稀土元素,盐酸加入量与滤渣质量比为15:1~5:1,得到稀土元素溶液。杂质含量小于0.5%。
上述方案中:加入盐酸后的反应温度25~90℃,反应时间0.5~2h。
上述方案中:以碳酸氢铵为沉淀剂将钕稀土溶液转化为碳酸钕,在1100~ 1250℃温度下于回转窑中煅烧2~3h得到纯氧化钕;以草酸为沉淀剂将镨稀土溶液转化为草酸镨,在750~1150℃温度下于回转窑中煅烧2.5~3.5h得到纯氧化镨;以草酸为沉淀剂将镝稀土溶液转化为草酸镝,在700~900℃温度下于回转窑中煅烧2~3h得到纯氧化镝。用于软磁铁氧体的制备中的稀土掺杂元素。
上述方案中:钕铁硼废料与熔盐体系的质量比为1:10。
步骤2)中得到的固体沉积物用浓硫酸溶解后以碳酸氢铵为沉淀剂将铁转化为碳酸盐,于800~900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统(ZL 201110100752.1)进行煅烧1~3s,得到的氧化铁。经固液分离的固体沉积物几乎检测不到稀土元素,而钕铁硼废料中含有的少量硼在高温熔融过程中与氟离子反应,生成三氟化硼挥发,因此,经固液分离的固体沉积物以铁的其氧体物为主。得到的氧化铁纯度大于99.5%,为软磁铁氧体的制备提供优质铁源。
制备的氧化铁作为软磁铁氧体原材料的应用。
在本发明的三元熔盐体系中,KBe2F5的熔点最低,为359℃,与KAlF4共存组成的二元体系所形成的低共熔点会降低至330℃,出现的液相(熔体) 有利于KBe2F5和KAlF4在钕铁硼废料中的流动。随着温度的升高,KBe2F5分解产生KF和BeF2,BeF2虽然是共价化合物存在于液相熔盐中,但KF在熔体中离解为K+和F-,二者均具有极强的渗透性,F-与稀土元素反应生成稀土氟化物,此时,铁不参与氟化反应(即使有少量反应所生成的氧化物仍然不会发生氟化),以氧化态存在钕铁硼废料中。因此,KBe2F5的加入一方面降低整个反应体系的低共熔点,另一方面为稀土氟化物的生成提供了氟源,此外,离解产生K+的渗透性加快了稀土元素的氟化进程。KAlF4与KBe2F5的结构组成相似,但KAlF4的表面张力极小,粘度非常低,在液相中几乎可以无阻力地流动,因此,KAlF4的加入一方面与KBe2F5组成二组分体系降低共熔点,另一方面, KAlF4结构非常稳定,在低于其沸点(904℃)的高温条件下几乎不分解,即使有少量气化也以分子态形式存在,由于成分没有发生改变,KAlF4的超流体物理性质始终贯穿反应的全过程,无序流动增大了反应物之间接触界面,提升了整个系统的反应速度。NaAlF4虽然与KAlF4组成相似,但结构和性质差异巨大,NaAlF4在整个反应过程中始终以熔融态的熔剂形式存在,其作用是将反应生成的稀土氟化物及BeF2从钕铁硼废料中提取出来。
在三元熔盐体系中,NaAlF4、KBe2F5、KAlF4三种成分的配比和温度的控制对稀土元素的提取效率影响很大。在KBe2F5和KAlF4之间所形成的低共熔体系中,KAlF4的占比并不高,由于KAlF4不分解(气态时仍然以分子态存在),不能给稀土元素提供氟源,不参与反应,因此在整个反应体系中的配比最低;稀土氟化物的形成主要受控于KBe2F5的配比,为充分提取钕铁硼废料中的稀土元素,KBe2F5的配比应该大于理论值;NaAlF4作为提取剂,其提取稀土氟化物的容量取决于三元体系中的配比,由于NaAlF4不参与反应,理论配比越大越好,但NaAlF4的熔点最高,意味着NaAlF4的配比越大,能耗越高。因此,本发明所确定配方体系的组成为40%的NaAlF4、40%的KBe2F5、20%的KAlF4。
温度决定整个体系的反应速度和提取效率,本发明专利中KAlF4的气化温度在904℃左右,为防止KAlF4的挥发,充分发挥KAlF4的超流体特性,整个反应温度要求低于904℃条件下进行,同时,为保持NaAlF4处于熔融态,本发明的最终反应温度控制为650~700℃。
采用本发明的三元熔盐体系,从钕铁硼废料中提取稀土元素的回收率均可以达到98%以上,采用所述三元熔盐体系的提取温度比目前所有类似卤化法的提取温度低250~600℃,提取时间缩短至1~2h。提取温度的降低和熔融时间缩短大幅度降低了从钕铁硼废料中提取稀土元素的能耗,经济效益显著。
具体实施方式
下面将结合实施例,对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种从钕铁硼废料中回收稀土和主元素铁的熔盐体系,按照重量百分比由以下组分组成:40%的NaAlF4、40%的KBe2F5、20%的KAlF4。
实施例2
从钕铁硼废料中回收稀土和主元素的方法:
1)将钕铁硼废料破碎至粒度≤5mm的颗粒,与实施例1的熔盐体系按照 1:10的质量比充分混合均匀,置于电炉中加热,升温至330℃至三元熔盐体系开始熔融。
2)继续升温至650℃,保持2h,使钕铁硼废料中的铁以固体氧化物形式沉积于熔盐下层,稀土元素则被氟化为稀土氟化物,以熔盐形式存在于熔盐中,将熔盐下层的沉积物与上层熔融态熔盐分离,倒出上层熔盐,然后沉积物用稀盐酸清洗掉粘在表面的熔盐,固体沉积物为铁的氧化物,从而实现铁与稀土元素的分离。
经检测,固体沉积物中的稀土元素总含量小于0.1%。固体沉积物用浓硫酸溶解后,加入过量的碳酸氢铵将铁转化为碳酸盐,于800~900℃温度下,采用悬浮低温瞬时烧成系统(该系统为现有技术,ZL 201110100752.1)进行煅烧,得到的氧化铁,纯度99.5%,铁的回收率99%以上。
固液分离后的液体熔盐冷却至室温,粉碎球磨至200目以上,按照液体熔盐与氢氧化钠质量比加入1:1的氢氧化钠,于400℃下焙烧转换2h,冷却至室温,加水洗除氟、铍、铝、钾、钠等水熔性盐,过滤,用水冲洗滤渣,残渣加入2mol/L的盐酸浸出稀土元素,盐酸加入量与滤渣质量比为15:1,在90℃下反应0.5h,过滤得到稀土元素溶液(稀土元素的氯化物),滤液浓缩富集,利用P507萃取树脂分离出纯钕稀土溶液、镨稀土溶液、镝稀土溶液。此为常规技术。
分离成纯的单一稀土溶液后,以碳酸氢铵为沉淀剂将钕稀土溶液转化为碳酸钕,在1100~1250℃温度下于回转窑中煅烧2~3h得到纯氧化钕,纯度为 99.6%。以草酸为沉淀剂将镨稀土溶液转化为草酸镨,在750~1150℃温度下于回转窑中煅烧2.5~3.5h得到纯氧化镨,纯度99.5%。以草酸为沉淀剂将镝稀土溶液转化为草酸镝,在700~900℃温度下于回转窑中煅烧2~3h得到纯氧化镝,纯度99.3%。回收率98%。得到的稀土元素可以用于软磁铁氧体生产时的掺杂元素。
实施例3
从钕铁硼废料中回收稀土和主元素的方法:
1)将钕铁硼废料破碎至粒度≤5mm的颗粒,与实施例1的熔盐体系按照1:10的质量比充分混合均匀,置于电炉中加热,升温至330℃至三元熔盐体系开始熔融。
2)继续升温至700℃,保持1h,使钕铁硼废料中的铁以固体氧化物形式沉积于熔盐下层,稀土元素则被氟化为稀土氟化物,以熔盐形式存在于熔盐中,将熔盐下层的沉积物与上层熔融态熔盐分离,倒出上层熔盐,然后沉积物用稀盐酸清洗掉粘在表面的熔盐,固体沉积物为铁的氧化物,从而实现铁与稀土元素的分离。
经检测,固体沉积物中的稀土元素总含量小于0.1%。用浓硫酸溶解后,加入过量的碳酸氢铵将铁转化为碳酸盐,于800~900℃温度下,采用悬浮低温瞬时烧成系统(该系统为现有技术,ZL 201110100752.1)进行煅烧,得到的氧化铁,纯度99.5%,铁的回收率99%。
固液分离后的液体熔盐冷却至室温,粉碎球磨至200目以上,按照液体熔盐质量比加入1:1的氢氧化钠,于350℃下焙烧转换4h,冷却至室温,加水洗除氟、铍、铝、钾、钠等水熔性盐,过滤,用水冲洗滤渣,残渣加入6mol/L 的盐酸浸出稀土元素,盐酸加入量与滤渣质量比为5:1,在25℃下反应2h,过滤得到稀土元素溶液(稀土元素的氯化物),滤液浓缩富集,利用P507萃取树脂分离出纯钕稀土溶液、镨稀土溶液、镝稀土溶液。。
分离成纯的单一稀土溶液后,以碳酸氢铵为沉淀剂将钕稀土溶液转化为碳酸钕,在1100~1250℃温度下于回转窑中煅烧2~3h得到纯氧化钕,纯度为 99.6%。以草酸为沉淀剂将镨稀土溶液转化为草酸镨,在750~1150℃温度下于回转窑中煅烧2.5~3.5h得到纯氧化镨,纯度99.5%。以草酸为沉淀剂将镝稀土溶液转化为草酸镝,在700~900℃温度下于回转窑中煅烧2~3h得到纯氧化镝,纯度99.3%,回收率98%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种从钕铁硼废料中回收稀土和主元素铁的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将钕铁硼废料破碎至粒度≤5mm的颗粒,与熔盐体系充分混合均匀,所述熔盐体系,按照重量百分比由以下组分组成:40%的NaAlF4、40%的KBe2F5、20%的KAlF4;
置于电炉中加热,升温至330℃至三元熔盐体系开始熔融;
2)继续升温至650~700℃,保持1~2h,使钕铁硼废料中的Fe以固体氧化物的形式沉积于熔盐下层,稀土元素则被氟化为稀土氟化物,以熔盐形式存在于熔盐中,将熔盐下层的固体沉积物与上层熔融态熔盐分离,固体沉积物为含铁氧化物,从而实现铁与稀土元素的分离;将固液分离后的液体熔盐冷却至室温,粉碎球磨至200目以上,按照液体熔盐质量比1:1加入氢氧化钠于350~400℃下焙烧转换2~4h,冷却至室温,加水,洗除氟、铍、铝、钾、钠水熔性盐,过滤,残渣加入2~6mol/L的盐酸浸出稀土元素,盐酸加入量与滤渣质量比为15:1~5:1,得到稀土元素溶液。
2.根据权利要求1所述从钕铁硼废料中回收稀土和主元素铁的方法,其特征在于:加入盐酸后的反应温度25~90℃,反应时间0.5~2h。
3.根据权利要求2所述从钕铁硼废料中回收稀土和主元素铁的方法,其特征在于:钕铁硼废料与熔盐体系的质量比为1:10。
4.根据权利要求3所述从钕铁硼废料中回收稀土和主元素铁的方法,其特征在于:步骤2)中得到的固体沉积物用浓硫酸溶解后以碳酸氢铵为沉淀剂将铁转化为碳酸盐,于800~900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统进行煅烧1~3s,得到的氧化铁。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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