CN113106255B - 一种从钴锆钽靶材切削料分离回收钴、锆、钽的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于资源回收技术领域，公开一种从钴锆钽靶材废料分离回收钴、锆、钽的方法。所述方法用酸浸出钴锆钽靶材废料，钴和锆被浸出进入溶液中，而钽则未被浸出，留在渣中。调控酸浸液中的硫酸根离子浓度以及H+的浓度，使酸浸液中的锆以复合盐的形式沉淀，从而与钴分离。进一步，含钴溶液中的钴沉淀得到钴盐。留在渣中的钽，为进一步提高其纯度，采用碱混合焙烧‑水浸‑酸浸‑煅烧的工艺回收。本发明提供的方法避免了氢氟酸浸出、萃取等工序，减少了含氟废水废渣以及含油废水的处理问题，避免了萃取设备的投入，工艺流程短，产品回收率高，实现了钴锆钽靶材废料的有效再生利用。
Description
技术领域
本发明涉及资源回收利用技术领域，具体涉及废旧靶材的回收，尤其涉及从钴锆钽靶材切削料分离回收钴、锆和钽的方法。
背景技术
钴基合金薄膜材料具有高磁导率、高饱和磁化强度、高电阻率、高截止频率、低矫顽力等特性，是微电感元器件、磁记录元器件的理想原材料。随着消费电子如手机、通讯等数码产品的要求提高和手机行业的竞争加剧，国内外市场对电感器件的需求迅速提升，所以要求更精细更精密的滤波器、电感器等。钴钽锆合金是一种重要的软磁材料，具有较好的磁化特性，是新一代信息技术产业磁记录材料的重要原材料之一。在钴钽锆合金靶材制造过程中，有大量的切削料、残靶、粉末产生，因此针对此种靶材废料中的稀有金属钴、锆和钽的循环再生利用，对其生产成本控制以及环境保护都有重要的影响。
目前，工业中对于钴的回收，主要来源于废旧合金、矿产资源等，回收工艺主要为酸浸-萃取提纯-浓缩结晶或沉淀分离等方法。钽主要来源于钽铌矿及锡渣等低品位钽矿，处理工艺主要先采用氢氟酸浸出-萃取分离或者碱熔富集后再氢氟酸浸出-萃取分离提纯等工艺，最终得到高纯钽化物后再通过还原制备高纯金属钽。针对纯钽靶材废料采用氢化制粉-脱氢-酸洗干燥的方法提纯，然而针对钴锆钽靶材废料，含有丰富的稀有金属钴锆钽资源，采用氢化制粉工艺很难得到高纯的单一金属，而采用酸浸萃取分离工艺导致工艺路线较长、设备投入较多、废水COD及含氟废水废渣处理等问题。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明要解决的技术问题是：提供一种简单易操作、且能有效分离有价金属的从钴锆钽靶材废料中分离回收钴、锆、钽的方法。
本发明所述的钴锆钽靶材废料中，含有80-85wt%的钴、10-15wt%的锆和5-10wt%的钽。
本发明的解决方案是这样实现的：
一种从钴锆钽靶材废料分离回收钴、锆、钽的方法，包括以下步骤：
（1）分离钽和钴、锆：用酸浸出钴锆钽靶材废料，浸出结束后，过滤得到酸浸液和酸浸渣；
（2）分离钴和锆：调节步骤（1）所述的酸浸液中SO4 2-的浓度以及H+的浓度，选择性沉淀酸浸液中的锆，过滤，得到锆沉淀和含钴溶液；
（3）沉钴：调节步骤（2）所述的含钴溶液的pH值至钴沉淀，过滤，得到钴盐；
（4）回收钽：采用加碱混合焙烧-水浸-酸浸-煅烧的工艺回收步骤（1）所述的酸浸渣中的钽。
钴锆钽靶材废料中的钴、锆和钽主要以金属单质的形式存在，还含有钨等金属。用酸浸出钴锆钽靶材废料，钴和锆被浸出进入溶液中，而钽则未被浸出，留在渣中。进一步的，比如，有选择性的加入氯化盐和/或硫酸盐，调控酸浸液中的硫酸根离子浓度以及H+的浓度，使酸浸液中的锆以复合盐的形式沉淀，从而与钴分离。进一步，含钴溶液中的钴沉淀得到钴盐。留在渣中的钽，为进一步提高其纯度，采用碱混合焙烧-水浸-酸浸-煅烧的工艺回收。
进一步的，步骤（1）中，所述的酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的一种。
进一步的，步骤（1）中，所述酸的浓度为2-4 mol/L。
进一步的，步骤（1）中，用酸浸出钴锆钽靶材废料时，浸出温度为90-95℃，浸出时间为60-120min，浸出液固比为5-8：1。
进一步的，步骤（2）中，选择性沉淀酸浸液中的锆时，反应温度为 70-80 oC，反应时间为40-90min，pH为1.2-2，反应体系中的SO4 2-的摩尔浓度为锆的摩尔浓度的0.4-0.7倍。
进一步的，步骤（3）中，调节含钴溶液的pH值至6.6-7.5，沉淀得到钴盐。
进一步的，采用氢氧化钠、碳酸钠、草酸或者草酸钠中的至少一种调节含钴溶液的pH值。
进一步的，步骤（4）中所述的碱优选NaOH和Na2CO3的混合物。进一步的，混合物中，Na2CO3占10wt%。
进一步的，步骤（4）中所述焙烧的温度为600-800℃，时间为2-4h。
进一步的，步骤（4）中所述的酸浸用酸选自盐酸和/或硫酸，酸浸温度为90-95℃。
进一步的，步骤（4）中所述煅烧的温度为800-900 oC，煅烧后得到钽氧化物。
与现有技术相比，本发明选择性沉淀分离钴锆，钽渣通过碱熔-水浸-酸浸-煅烧制备氧化钽，分离效率高，操作简单。本发明提供的分离方法避免了氢氟酸浸出、萃取等工序，减少了含氟废水废渣以及含油废水的处理问题，避免了萃取设备的投入，工艺流程短，产品回收率高，实现了钴锆钽靶材废料的有效再生利用。
附图说明
图1是本发明从钴锆钽靶材废料分离回收钴、锆、钽的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
本发明提供的实施例主要采用如图1所示的工艺流程。
实施例1
将100 g钴锆钽靶材物料(80%钴、10%锆和10%钽)与3 mol/L的硫酸溶液混合，液固比为5:1，在90℃的条件下浸出60 min，之后过滤得到浸出液和富钽渣；用碳酸钠调整浸出液的pH至1.2，添加浓度为2.5 mol/L的CaCl2调整硫酸根离子的浓度，过滤，加热滤液至70oC反应60min以沉淀锆，得到锆盐，锆盐洗涤烘干后称重，质量为31.6g，回收率为98.3%；沉淀锆的后液为富钴液，添加草酸至无沉淀产生，得到草酸钴产品198.5g，钴的回收率为98.2%；富钽渣与1.2倍质量的NaOH混合后在600 ℃焙烧2h，焙烧结束后，将冷却至室温的物料缓慢加入水中，升温至90℃保温反应2h，再在90℃下经硫酸浸出2h，过滤后得到的浸出渣再在900℃下煅烧，得到钽氧化物11.7g，钽的回收率为96%。
实施例2
将100 g钴锆钽靶材物料(85%钴、10%锆和5%钽)与4 mol/L的硝酸溶液混合，液固比为5:1，在90oC的温度下浸出120 min后，过滤得到浸出液和富钽渣；浸出液的pH控制在1.5，然后添加0.05mol/L的Na2SO4于80oC反应60 min沉淀锆，锆盐洗涤烘干后保存得到31.7g，锆的回收率为98.5%。沉淀锆之后过滤得到的滤液为富钴液，添加氢氧化钠调节富钴液的pH至6，得到氢氧化钴产品132.3g，钴的回收率为98.6%；富钽渣与1.2倍质量的NaOH+10%Na2CO3的混合物混合后在800oC焙烧4h，焙烧结束后，冷却至室温的物料缓慢加入水中，升温至90 oC保温反应2h，再经过盐酸在95℃浸出反应2h，得到的浸出渣经烘干再经过900℃煅烧得到钽氧化物6g，回收率为96.8%。
实施例3
将100 g钴锆钽靶材物料(80%钴、15%锆和5%钽)与3 mol/L盐酸+0.5mol/L硫酸的混合溶液混合，液固比为8:1，在95oC的温度下浸出120 min后，过滤得浸出液和富钽渣；浸出液添加NaOH调整pH为2后，添加0.4 mol/L的BaCl2调整硫酸根浓度，然后过滤得到滤液，加热滤液至90oC反应90min，沉淀锆，锆盐洗涤烘干保存得到31.7g，锆的回收率为98.5%；沉淀锆后过滤得到的滤液为富钴液，添加碳酸钠至pH7.5得到碳酸钴产品；富钽渣与1.5倍质量的NaOH混合后在700 oC焙烧3h，焙烧结束后，冷却至室温的物料缓慢加入水中，升温至95℃保温反应2h，再经过硫酸在95oC浸出反应2h，得到的浸出渣经烘干后再经过900℃煅烧得到钽氧化物5.94g，钽的回收率为97.4%。
实施例4
将100 g钴锆钽靶材物料(80%钴、15%锆和5%钽)与4 mol/L的盐酸溶液混合，液固比为8:1，在95oC的温度下浸出120 min后过滤得浸出液和富钽渣；用氢氧化钠调节浸出液的pH至1.6，添加0.2 mol/L的Na2SO4并加热至75oC反应90min沉淀锆，锆盐洗涤烘干保存得到47.7g，锆的回收率为99%，沉淀结束后过滤得富钴液，添加草酸铵至无沉淀产生，得到草酸钴产品198.4g，钴的回收率为99.5%；富钽渣与1.2倍质量的NaOH混合后在700 oC焙烧2h，焙烧结束后，将冷却至室温的物料缓慢加入水中，升温至90℃保温反应2h，再经过盐酸在90℃浸出反应2h，得到的浸出渣经烘干后再在900℃煅烧得到钽氧化物5.98g，钽的回收率为98%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种从钴锆钽靶材废料分离回收钴、锆、钽的方法，所述钴锆钽靶材废料中的钴、锆和钽主要以金属单质的形式存在，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分离钽和钴、锆：用酸浸出钴锆钽靶材废料，浸出结束后，过滤得到酸浸液和酸浸渣；所述的酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的一种；所述酸的浓度为2-4 mol/L；用酸浸出钴锆钽靶材废料时，浸出温度为90-95℃，浸出时间为60-120min，浸出液固比为5-8：1；
（2）分离钴和锆：调节步骤（1）所述的酸浸液中SO4 2-的浓度以及H+的浓度，选择性沉淀酸浸液中的锆，过滤，得到锆沉淀和含钴溶液；
（3）沉钴：调节步骤（2）所述的含钴溶液的pH值至钴沉淀，过滤，得到钴盐；
（4）回收钽：采用加碱混合焙烧-水浸-酸浸-煅烧的工艺回收步骤（1）所述的酸浸渣中的钽。
2.如权利要求1所述的一种从钴锆钽靶材废料分离回收钴、锆、钽的方法，其特征在于，步骤（2）中，选择性沉淀酸浸液中的锆时，反应温度为 70-80 oC，反应时间为40-90min，pH为1.2-2，反应体系中的SO4 2-的摩尔浓度为锆的摩尔浓度的0.4-0.7倍。
3.如权利要求1所述的一种从钴锆钽靶材废料分离回收钴、锆、钽的方法，其特征在于，步骤（3）中，调节含钴溶液的pH值至6.6-7.5。
4.如权利要求3所述的一种从钴锆钽靶材废料分离回收钴、锆、钽的方法，其特征在于，采用氢氧化钠、碳酸钠、草酸或者草酸钠中的至少一种调节含钴溶液的pH值。
5.如权利要求1所述的一种从钴锆钽靶材废料分离回收钴、锆、钽的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的碱为NaOH和Na2CO3的混合物。
6.如权利要求5所述的一种从钴锆钽靶材废料分离回收钴、锆、钽的方法，其特征在于，所述的混合物中，Na2CO3的量为10wt%。
7.如权利要求1所述的一种从钴锆钽靶材废料分离回收钴、锆、钽的方法，其特征在于，步骤（4）中所述焙烧的温度为600-800℃，时间为2-4h。
8.如权利要求1所述的一种从钴锆钽靶材废料分离回收钴、锆、钽的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的酸浸用酸选自盐酸和/或硫酸，酸浸温度为90-95℃。
9.如权利要求1所述的一种从钴锆钽靶材废料分离回收钴、锆、钽的方法，其特征在于，步骤（4）中所述煅烧的温度为800-900 oC。
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