CN111485122B - 一种从废NbTaZr合金中回收铌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从废NbTaZr合金中回收铌的方法，包括：将废NbTaZr合金氧化焙烧后碱浸处理，固液分离后取滤液，加酸调节pH为2‑5，二次固液分离后得到铌酸沉淀；碱浸处理为高温高压碱浸处理，在140‑230℃和0.3‑2.8Mpa处理2‑8h，优选采用浓度为5‑8mol/L的KOH溶液，且固液质量比为1：2‑5。本发明所提供的方法，使用KOH溶液处理NbTaZr合金废粉，克服了传统方法HF酸消耗量大、环境污染严重和浸出率低等缺陷，削减了F‑的污染，且提高了废料中Nb的回收率；实现了资源的循环利用，其操作简单，设备投资成本低，无废气和废水排放，实际意义重大，应用前景广阔。

Description

一种从废NbTaZr合金中回收铌的方法
技术领域
本发明属于稀有金属废弃物的选择性分离技术领域，具体涉及一种从废NbTaZr合金中回收铌的方法。
背景技术
铌(Nb)是材料工业和高技术领域的重要战略物资，属于重要的稀有高熔点金属。当今工业上主要采用高浓度(60-70wt％)的HF酸或高浓度HF+H2SO4混合酸浸出含铌物料；然而，由于HF酸的沸点低，分解过程中有6-7％的HF以毒性废气形式挥发掉，不仅会对人们身体健康造成严重的伤害，而且会造成设备腐蚀，另外，在整个浸出过程会产生大量含氟废渣和废水，环境污染严重。
周宏明等在《过程工程学报》报道了一种用KOH亚熔盐浸出低品位难分解钽铌矿的方法，实验结果表明，在氢氧化钾浓度为84％、浸出温度为300℃和矿碱比为7：1的条件下，浸出60min后，铌浸出率可达到98％，比现有技术中的氢氟酸工艺法的铌钽浸出率高10％；然而，该方法的反应温度及碱熔剂浓度偏高，对反应设备要求高且碱介质循环量大，能耗高。
公开号为CN103572046A的中国发明专利申请公开了一种KOH分解铌钽矿提取铌和钽的方法，该方法采用35-50wt％的KOH溶液与钽铌矿反应，使铌生成不溶性的偏铌酸钾(KNbO3)，并进一步采用低浓度HF酸处理，得到含铌氟配物的溶液，从而实现铌的回收；然而，在该反应过程中，依然存在HF酸的污染及损耗设备的情况，且分解矿物过程中碱耗较大。
吴伟明等于2011年在《Solid State Sciences》上公开发表的“A new approachto the preparation of microcrystalline ZnNb2O6photocatalysts via a water-soluble niobium-citrate-peroxo compound”，提及到了一种制备铌酸(Nb2O5·nH2O)的方法，其具体采用HF酸将Nb2O5浸出到溶液，后采用氨水调pH值，使铌以铌酸的形式沉淀出来。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种从废NbTaZr合金中回收铌的方法，整个工艺操作简便，对设备投资小，无有毒含污废水废气排放。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种从废NbTaZr合金中回收铌的方法，包括：将废NbTaZr合金氧化焙烧后碱浸处理，固液分离后取滤液，加酸调节pH为2-5，二次固液分离后得到铌酸沉淀。
具体地，在上述技术方案中，通过将废NbTaZr合金氧化焙烧后进行碱浸处理，使铌与不溶于碱的金属(钽、铁、镍和钴等)分离；随后，通过调节pH为2-5，再将铌与两性元素(锆、硅和铝等)分离。
在上述技术方案中，所述碱浸处理为高温高压碱浸处理，温度为140-230℃，压力为0.3-2.8Mpa，时间为2-8h。
优选地，在上述技术方案中，所述碱浸处理采用浓度为5-8mol/L的KOH溶液，固液质量比为1：2-5。
具体地，在上述技术方案中，通过采用高温高压碱浸处理，可以有效减少碱的消耗量；相比于现有技术常用的碱焙烧+水浸工艺而言，高温高压碱浸处理的反应温度更低，能耗更小，设备损耗小，且最终的浸出率高达90％以上，远高于碱焙烧+水浸工艺的70％左右。
在上述技术方案中，所述加酸调节pH值的过程中，通过滴加盐酸调节pH值为2-4.5。
优选地，在上述技术方案中，所述加酸调节pH值的过程具体包括，先用20-38wt％的浓盐酸粗调后，再用0.1-4wt％的稀盐酸微调。
具体地，在上述技术方案中，通过选用盐酸调节pH值，一方面由于盐酸的黏性小，流动性好，且盐酸除了酸性外，不具有其他氧化还原性质，此外，也不会产生任何阻碍后续反应的副作用。
进一步地，在上述技术方案中，所述方法还包括，将铌酸沉淀加入到H2O2中，在4-25℃下搅拌1-3h溶解，随后加入浓度为60-80wt％的柠檬酸溶液，控制铌酸沉淀与柠檬酸的物质的量之比为1：8-12，在35-65℃和调节pH值为6-7的条件下，反应6-10h得到黄色铌盐。
优选地，在上述技术方案中，通过加入硝酸溶液和/或氨水，调节pH值为6-7。
进一步优选地，在上述技术方案中，所述方法还包括，将铌酸沉淀加入到H2O2中后，定时从铌酸沉淀和H2O2的混合液的底部补加H2O2，并保持铌酸沉淀和H2O2的混合液的体积恒定。
具体地，在上述技术方案中，由于H2O2极易分解，尤其是在非密封且温度较高的情况下，因此，需要适时补加，以确保过氧化氢的氧化效果，与铌酸尽可能多的转化为过氧铌酸根。
再进一步地，在上述技术方案中，所述氧化焙烧的温度和时间分别为200-400℃和4-10h。
又进一步地，在上述技术方案中，所述固液分离和所述二次固液分离的温度均为10-60℃。
还进一步地，在上述技术方案中，所述废NbTaZr合金为经球磨处理后的粒度为50-150目的NbTaZr合金废粉。
本发明另一方面还提供了了上述方法在NbTaZr合金废弃物回收加工中的应用。
本发明的优点：
(1)本发明所提供的从废NbTaZr合金中回收铌的方法，使用KOH溶液处理NbTaZr合金废粉，与传统酸浸法相比，克服了HF酸消耗量大，环境污染严重，且浸出率不高，代价大的困难，从源头削减了F-的污染，且提高了废料中Nb的回收率；
(2)本发明所提供的从废NbTaZr合金中回收铌的方法，采用较低浓度的KOH溶液高温高压浸出NbTaZr合金废粉中的铌，与现有技术所公开的KOH亚熔盐浸出法相比优势明显，耗碱量小，操作简便，温度低能耗小；
(3)本发明所提供的从废NbTaZr合金中回收铌的方法，在碱浸前先进行氧化焙烧预处理，与现有技术的先KOH碱处理后取滤渣HF酸浸出的工艺相比，浸出率更高，无F-污染，碱耗更小，操作更简便；
(4)在本发明所提供的从废NbTaZr合金中回收铌的方法中，制备铌酸(Nb2O5·nH2O)采用先KOH碱浸再HCl酸调pH值的方法，与现有技术中的先HF浸出Nb2O5再氨水调pH值的方法相比，无F-污染，且操作更安全；
(5)本发明所提供的从废NbTaZr合金中回收铌的方法，碱浸后的渣料可以再处理回收其中少量的Fe、Ni和Co等有价金属，调酸后的清液可以再处理回收其中少量的Zr和Al，实现有价金属的高效回收利用，实现了资源的循环利用，其操作简单，设备投资成本低，无废气和废水排放，实际意义重大，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例中所提供的一种从废NbTaZr合金中回收铌的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。
若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本发明实施例提供了一种从废NbTaZr合金中回收铌的方法，如图1所示，具体如下：
(1)氧化焙烧：对进行氧化焙烧预处理，称取50g高NbTaZr合金废粉废料，置于箱式电阻炉中，400℃焙烧10h，冷却至室温后称得质量为117.96g，测得焙烧产物包含Nb2O5；
(2)高压碱浸：采用液固比5：1，以6mol/L KOH溶液为浸出剂，将5g焙烧产物和50ml浸出剂放入容积为100ml的水热合成反应釜后，置于箱式电阻炉中，220℃下反应8h；
(3)过滤分离：对分解产物进行过滤，铌进入溶液，Fe、Ni和Co等难溶于碱液的杂质元素留在渣相，铌浸出率95％；
(4)调酸沉淀：取30ml滤液，滴加38％的HCl至pH>2，再用稀释过的HCl调pH至2，得固相铌酸；
(5)过滤分离:对调酸产物在25℃的温度下过滤分离，得到的滤渣为铌酸沉淀，滤液中含锆、铝、硅等元素，将滤渣用去离子水洗涤3遍；
(6)以铌盐形式回收：先将1g铌酸溶解于20ml H2O2中，25℃下搅拌2h，之后将其溶解于50ml 80wt％的柠檬酸溶液中，铌酸与柠檬酸物质的量比控制在1：10，用氨水及硝酸调初始pH值至7，40℃下搅拌10h，得黄色的铌盐溶液。
实施例2
本发明实施例提供了一种从废NbTaZr合金中回收铌的方法，如图1所示，具体如下：
(1)氧化焙烧：对进行氧化焙烧预处理，称取50g高NbTaZr合金废粉废料，置于箱式电阻炉中，200℃焙烧4h，冷却至室温后称得质量为98.31g，测得焙烧产物包含Nb2O5；
(2)高压碱浸：采用液固比5：1，以2mol/L KOH溶液为浸出剂，将5g焙烧产物和50ml浸出剂放入容积为100ml的水热合成反应釜后，置于箱式电阻炉中，150℃下反应2h；
(3)过滤分离：对分解产物进行过滤，铌进入溶液，Fe、Ni和Co等难溶于碱液的杂质元素留在渣相，铌浸出率58％；
(4)调酸沉淀：取30ml滤液，滴加38％的HCl至pH>2，再用稀释过的HCl调pH至4，得固相铌酸；
(5)过滤分离:对调酸产物在25℃的温度下过滤分离，得到的滤渣为铌酸沉淀，滤液中含锆、铝、硅等元素，将滤渣用去离子水洗涤3遍；
(6)以铌盐形式回收：先将1g铌酸溶解于20ml H2O2中，5℃下搅拌2h，之后将其溶解于50ml 60wt％的柠檬酸溶液中，铌酸与柠檬酸物质的量比控制在1：10，用氨水及硝酸调初始pH值至7，55℃下搅拌6h，得黄色的铌盐溶液。
实施例3
本发明实施例提供了一种从废NbTaZr合金中回收铌的方法，如图1所示，具体如下：
(1)氧化焙烧：对进行氧化焙烧预处理，称取50g高NbTaZr合金废粉废料，置于箱式电阻炉中，300℃焙烧7h，冷却至室温后称得质量为84.65g，测得焙烧产物包含Nb2O5；
(2)高压碱浸：采用液固比5：1，以4mol/L KOH溶液为浸出剂，将5g焙烧产物和50ml浸出剂放入容积为100ml的水热合成反应釜后，置于箱式电阻炉中，190℃下反应6h；
(3)过滤分离：对分解产物进行过滤，铌进入溶液，Fe、Ni和Co等难溶于碱液的杂质元素留在渣相，铌浸出率76％；
(4)调酸沉淀：取30ml滤液，滴加38％的HCl至pH>2，再用稀释过的HCl调pH至3，得固相铌酸；
(5)过滤分离:对调酸产物在25℃的温度下过滤分离，得到的滤渣为铌酸沉淀，滤液中含锆、铝、硅等元素，将滤渣用去离子水洗涤3遍；
(6)以铌盐形式回收：先将1g铌酸溶解于20ml H2O2中，15℃下搅拌2h，之后将其溶解于50ml 70wt％的柠檬酸溶液中，铌酸与柠檬酸物质的量比控制在1：10，用氨水及硝酸调初始pH值至6，60℃下搅拌8h，得黄色的铌盐溶液。
对比分析本发明实施例的铌浸出率结果和现有技术中用KOH焙烧+水浸工艺的铌浸出率结果，不难发现，本发明实施例中选用5-8mol/L的KOH溶液，在固液质量比为1：2-5、温度为140-230℃，压力为0.3-2.8Mpa条件下高温高压碱浸处理2-8h，铌的浸出率高达90％以上，而采用KOH焙烧+水浸工艺，即便是所用的KOH溶液浓度(68-82wt％)和温度(225-300℃)均高于本发明实施例，其最终铌的浸出率也明显低于本发明实施例；此外，在采用KOH焙烧+水浸工艺过程中，当选用低浓度的KOH溶液时，铌的浸出率接近于零，而本发明实施例在相应条件下的铌浸出率接近60％。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种从废NbTaZr合金中回收铌的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）氧化焙烧：对进行氧化焙烧预处理，称取50 g高NbTaZr合金废粉废料，置于箱式电阻炉中，400 ℃焙烧10 h，冷却至室温后称得质量为117.96 g，测得焙烧产物包含Nb2O5；
（2）高压碱浸：以6 mol/L KOH溶液为浸出剂，将5 g焙烧产物和50 ml浸出剂放入容积为100 ml的水热合成反应釜后，置于箱式电阻炉中，220 ℃下反应8 h；
（3）过滤分离：对分解产物进行过滤，铌进入溶液，难溶于碱液的杂质元素留在渣相；
（4）调酸沉淀：取30 ml滤液，滴加38 %的HCl至pH>2，再用稀释过的HCl调pH至2，得固相铌酸；
（5）过滤分离: 对调酸产物在25 ℃的温度下过滤分离，得到的滤渣为铌酸沉淀，将滤渣用去离子水洗涤3遍；
（6）以铌盐形式回收：先将1 g铌酸溶解于20 ml H2O2 中，25 ℃下搅拌2 h，之后将其溶解于50 ml 80 wt%的柠檬酸溶液中，铌酸与柠檬酸物质的量比控制在1：10，用氨水及硝酸调初始pH值至7，40 ℃下搅拌10 h，得黄色的铌盐溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废NbTaZr合金为经球磨处理后的粒度为50-150目的NbTaZr合金废粉。
3.权利要求1或2所述的方法在NbTaZr合金废弃物回收加工中的应用。
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