CN115044786B - 一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法、熔盐体系及作为锰锌铁氧体原材料的应用 - Google Patents
一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法、熔盐体系及作为锰锌铁氧体原材料的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115044786B CN115044786B CN202210810708.8A CN202210810708A CN115044786B CN 115044786 B CN115044786 B CN 115044786B CN 202210810708 A CN202210810708 A CN 202210810708A CN 115044786 B CN115044786 B CN 115044786B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- molten salt
- iron boron
- neodymium iron
- earth elements
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 106
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 76
- QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N [B].[Fe].[Nd] Chemical compound [B].[Fe].[Nd] QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229910001289 Manganese-zinc ferrite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- JIYIUPFAJUGHNL-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[Mn++].[Mn++].[Mn++].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Zn++].[Zn++] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[Mn++].[Mn++].[Mn++].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Zn++].[Zn++] JIYIUPFAJUGHNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- -1 rare earth fluorides Chemical class 0.000 claims description 44
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 13
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 abstract description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 11
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 9
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 8
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHTYDNCIXKPJDA-UHFFFAOYSA-H oxalate;praseodymium(3+) Chemical compound [Pr+3].[Pr+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O UHTYDNCIXKPJDA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 8
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 8
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KACTUDRDWYCYMT-UHFFFAOYSA-H dysprosium(3+);oxalate Chemical compound [Dy+3].[Dy+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O KACTUDRDWYCYMT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 7
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 7
- UTWHRPIUNFLOBE-UHFFFAOYSA-H neodymium(3+);tricarbonate Chemical compound [Nd+3].[Nd+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O UTWHRPIUNFLOBE-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 229910003440 dysprosium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N dysprosium(iii) oxide Chemical compound O=[Dy]O[Dy]=O NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
- C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/001—Dry processes
- C22B7/002—Dry processes by treating with halogens, sulfur or compounds thereof; by carburising, by treating with hydrogen (hydriding)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/001—Dry processes
- C22B7/004—Dry processes separating two or more metals by melting out (liquation), i.e. heating above the temperature of the lower melting metal component(s); by fractional crystallisation (controlled freezing)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法、熔盐体系及作为锰锌铁氧体的原材料的应用，其特征在于：按照重量百分比由以下组分组成：40％的K3AlF6或Na3AlF6、40％的KBe2F5、20％的KAlF4。采用本发明的三元熔盐体系，从钕铁硼废料中提取稀土元素的回收率均可以达到98％以上，采用所述三元熔盐体系的提取温度比目前所有类似卤化法的提取温度低100～400℃，提取时间缩短至1～3h。提取温度的降低和熔融时间缩短大幅度降低了从钕铁硼废料中提取稀土元素的能耗，经济效益显著。
Description
技术领域
本发明属于工业废弃物资源化再利用领域，具体涉及一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法及熔盐体系。
背景技术
铁硼永磁材料是由钕、铁、硼(Nd2Fe14B)组成四方晶系晶体，具有质轻价廉、磁能积和矫顽力好、能量密度高的优点，是目前综合磁性能最好的磁性材料，已在国防军工、航空航天、医疗器械、电子信息和冶金工程等领域得到广泛应用。2021年，我国烧结钕铁硼毛坯产量20.71万吨，同比增长16％；粘结钕铁硼产量9380吨，同比增长27.2％。钕铁硼永磁材料的高速增长加快了钕铁硼废料产生速度，同时在工序的合金熔炼、烧结工序的合金熔炼、烧结切料等环节也会产生约30％的废料。
稀土是一种不可再生的重要战略资源，不仅应用于永磁材料，作为掺杂元素应用于软磁铁氧体材料中，可有效取代八面体位置上的铁离子，改变软磁铁氧体的结构，从而改善软磁铁氧体材料的磁学性能。如稀土元素钕(Nd)掺杂能减小晶粒尺寸，降低孔隙率，增加晶格常数和质量密度。适量的掺杂稀土元素可有效控制软磁铁氧体的晶粒生长，促进晶界分层生长。钕铁硼永磁材料中稀土元素Nd的含量约为27％，还含有3％左右的镨、镝等稀土元素，同时还含有近70％的铁元素。回收钕铁硼废料中的稀土元素可用于锰锌铁氧体的掺杂元素，回收钕铁硼废料中的主元素铁可用于锰锌铁氧体的主量元素。因此，钕铁硼废料几乎能完全资源化再利用制备锰锌铁氧体。
目前，回收钕铁硼废料的稀土元素主要采用焙烧氧化法，通过酸浸、溶剂萃取、沉淀后焙烧分离稀土元素，其原理是首先将稀土元素转化为相应氧化物，铁和硼分别转化为Fe2O3和B2O3，完全氧化温度为800℃，氧化产物中还包含少量NdFeO3和NdBO3；然后在高温条件下(900℃以上)稀土氧化物完全形成NdFeO3和NdBO3，基于Fe2O3难溶于盐酸，而稀土化合物NdFeO3和NdBO3易溶于盐酸，从而实现稀土与主元素铁的分离，但在盐酸浸提过程中不可避免地会溶入少量铁。而采用硫酸浸提则需要严格控制硫酸的量，并在气氛下焙烧，操作复杂烦琐且污染难以控制。
钕铁硼废料回收工艺主要还有火法冶金和湿法冶金，其中火法冶金借助氧化或氯化等过程去改变钕铁硼废料中元素的化学状态，在高温下回收稀土元素的过程。火法工艺环境友好且流程较短，由于处理量大、流程相对较短等优点，是目前工业上处理钕铁硼废料的常用方案，但火法工艺反应温度高，高温焙烧时间长，导致回收过程能耗高，稀土元素的回收率低，对物料品质的要求较高，至今，采用火法工艺对钕铁硼废料中的稀土元素进行回收仍未得到工业化应用。
发明内容
针对现有技术问题，本发明的第一目的在于提供了一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的熔盐体系，第二目的在于提供从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法。
为实现以上第一目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的熔盐体系，其特征在于：按照重量百分比由以下组分组成：40％的K3AlF6或Na3AlF6、40％的KBe2F5、20％的KAlF4。
本发明的第二目的是这样实现的：一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
包括如下步骤：
1)将钕铁硼废料破碎成粒度为3～5mm的细小颗粒，与权利要求1中的熔盐体系充分混合均匀，送入电炉中加热，升温至330℃至三元熔盐体系开始熔融，伴随着温度升高，液相逐渐增多，物料的流动性作用增强；
2)随后在10min内快速升温至800～850℃或900～950℃，保持1～3h，将钕铁硼废料中的稀土元素氟化为稀土氟化物，溶解于熔盐中，而钕铁硼废料中的铁则以氧化态的形式沉积于熔盐下层，通过固液分离将稀土氟化物与沉积物分离，得到固体沉积物氧化铁，从而实现铁与稀土元素的分离。
上述方案中，将固液分离后的液体熔盐冷却至室温，粉碎球磨至200目以上，按照熔盐与氢氧化钠质量比1:1加入氢氧化钠于300～450℃下焙烧转换2～4h，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、铍、钾、钠等水溶性盐，过滤，残渣加入2～6mol/L的盐酸浸出稀土元素，过滤，得到纯的稀土元素的溶液。杂质含量小于0.5％。
上述方案中，盐酸加入量与滤渣质量比为15:1～5:1。
上述方案中，加入盐酸后的反应温度25～90℃，反应时间0.5～2h。
上述方案中：钕铁硼废料与熔盐体系的质量比为1:10。
步骤2)中得到的固体沉积物用浓硫酸溶解后以碳酸氢铵为沉淀剂将铁转化为碳酸盐，于800～900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统(ZL201110100752.1)进行煅烧1～3s，得到的氧化铁。经固液分离的固体沉积物几乎检测不到稀土元素，而钕铁硼废料中含有的少量硼在高温熔融过程中与氟离子反应，生成三氟化硼挥发，因此，经固液分离的固体沉积物以铁氧体物为主。得到的氧化铁纯度大于99.5％，为软磁铁氧体的制备提供优质铁源。
制备的到的氧化铁作为锰锌铁氧体原材料的应用。
本发明的熔盐体系中，KBe2F5-KAlF4共存组成的二元体系所形成的低共熔点会降低至330℃，低温液相的出现增加了熔盐与钕铁硼废料的接触机会，从而提高了反应速度。随着温度的升高，KBe2F5逐渐分解为KF和BeF2，其中BeF2以共价分子态存在于熔融体中，而KF则以离子态存在于熔融体中，K+和F-极强的腐蚀性源于K+的穿透性以及F-的流动性，在K+的推动下，F-渗入钕铁硼废料中与稀土元素发生氟化反应，生成稀土氟化物，而钕铁硼废料中的主元素Fe并不与F-反应，仍然会以原有状态或部分被氧化形成氧化物存在于钕铁硼废料中，因此，KBe2F5的加入降低了整个反应体系低共熔点，分解产生的F-为稀土氟化物的生成提供了氟源，此外，离解产生K+的渗透性推动了稀土元素的氟化进程。加入KAlF4一方面与KBe2F5形成简单的低共熔点二元体系，降低熔盐体系的初晶温度；另一方面，液态KAlF4的稳定性和流动性极好，离解产生的K+和AlF4 -极少，主要作用是其超流体物理性质始终贯穿反应的全过程，协同K+的穿透性和F-的流动性，使钕铁硼废料在低温条件下便开始发生氟化反应，加快了反应的进程。K3AlF6主要作用是在熔融状态下，从钕铁硼废料中将反应生成的稀土氟化物选择性提取出来，因此，本发明的升温技术方案中采用快速升温程序(10min内快速升温至800～850℃)，以及时将反应生成的稀土氟化物从熔盐下层的沉积层转移至熔盐上层的液相熔体内。
本发明技术方案中，K3AlF6作为稀土氟化物的提取剂，高配比对应其容量越大，但维持K3AlF6为熔融态所需能耗增加；KBe2F5为钕铁硼废料中的稀土元素提供氟源，配比过低则稀土元素转化不完全；KAlF4基本不参与反应，其主要作用是提高反应物料的流动性，在850℃温度下不气化，反应过程中的损失少，在整个反应体系中的配比要求明显低于K3AlF6和KBe2F5。因此，本发明所述熔盐体系的组成为40％的K3AlF6、40％的KBe2F5和20％的KAlF4。
反应温度影响提取时间，较高温度会加快反应速度，稀土元素被完全提取时所需反应时间变短，反之，较低温度下稀土氟化物的反应速度变慢，相应的反应时间变长。为减小KAlF4的挥发损失，提高稀土元素的回收率，降低反应能耗，当选择K3AlF6时，最终反应温度控制为800～850℃，提取时间为1～3h。
如果采用Na3AlF6，提取温度则从800～850℃升高到900～950℃才行，提取时间也是1～3h。
有益效果：
(1)采用本发明的熔盐体系，通过控制温度、加热时间、钕铁硼废料与熔盐比例、熔盐各组分的配比，从钕铁硼废料中提取稀土元素的回收率均可达到98％以上。
(2)采用本发明的熔盐体系，提取温度比目前所有卤化法提取温度低100～400℃，提取时间成倍缩短至1～3h。
(3)提取温度的降低和熔融时间缩短大幅度降低了从钕铁硼废料中提取稀土元素的能耗，经济效益显著。
(4)本发明分离稀土元素和主元素铁在熔盐体系中进行，无废酸和废水产生，克服了现有回收技术环境污染大的不足。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的熔盐体系，按照重量百分比由以下组分组成：40％的Na3AlF6、40％的KBe2F5、20％的KAlF4。
从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法：
将钕铁硼废料破碎至粒度约为3～5mm左右的细小颗粒，按1：10的比例加入熔盐体系，拌匀后送入电炉中焙烧。升温至330℃左右开始出现液相，伴随着温度的升高，液相逐渐增多，物料的流动作用增强。随后在10min内快速升温至950℃，此时，熔盐体系的物料组成均呈熔融态，在此温度下保持2h，将钕铁硼废料中的稀土元素氟化为稀土氟化物，溶解于熔盐中，而钕铁硼废料中的铁则以氧化态的形式沉积于熔盐下层，通过固液分离，倒出上层熔盐，然后固体用稀盐酸清洗掉粘在表面的熔盐，稀土氟化物与沉积物分离，得到固体沉积物为氧化铁，从而回收钕铁硼废料中的稀土元素。
经检测，固体沉积物中的稀土元素含量小于0.1％。用浓硫酸溶解后，加入过量的碳酸氢铵将铁转化为碳酸盐，于800～900℃温度下，采用悬浮低温瞬时烧成系统(该系统为现有技术，ZL 201110100752.1)进行煅烧，得到的氧化铁，纯度99.5％，铁的回收率99％。可用于锰锌铁氧体的主元素。
固液分离后的液体熔盐冷却至室温，粉碎球磨至200目以上，按照熔盐与氢氧化钠质量比1:1加入氢氧化钠，于350℃下焙烧转换2h，冷却至室温，加水，用水洗除氟、铝、铍、钾、钠等水溶性盐，过滤，用水冲洗滤渣，残渣加入2mol/L的盐酸浸出稀土元素，过滤，得到纯的稀土元素的溶液(稀土元素的氯化物)。杂质含量小于0.5％。盐酸加入量与滤渣质量比为15:1，在90℃下反应0.5h，滤液浓缩富集后利用P507萃取树脂分离出纯钕稀土溶液、镨稀土溶液、镝稀土溶液。此为成熟技术。
分离出纯的单一稀土溶液后，以碳酸氢铵为沉淀剂将钕稀土溶液转化为碳酸钕，在1100～1250℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化钕，纯度为99.6％。以草酸为沉淀剂将镨稀土溶液转化为草酸镨，在750～1150℃温度下于回转窑中煅烧2.5～3.5h得到纯氧化镨，纯度99.5％。以草酸为沉淀剂将镝稀土溶液转化为草酸镝，在700～900℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化镝，纯度99.3％。可用于制备锰锌铁氧体时作为掺杂元素。
实施例2
一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的熔盐体系，按照重量百分比由以下组分组成：40％的Na3AlF6、40％的KBe2F5、20％的KAlF4。
从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法：
将钕铁硼废料破碎至粒度约为3～5mm左右细小颗粒，按1：10的比例加入熔盐体系，拌匀后送入电炉中焙烧。升温至330℃左右开始出现液相，伴随着温度的升高，液相逐渐增多，物料的流动作用增强。随后在10min内快速升温至900℃，此时，熔盐体系的物料组成均呈熔融态，在此温度下保持3h，将钕铁硼废料中的稀土元素氟化为稀土氟化物，溶解于熔盐中，而钕铁硼废料中的铁则以氧化态的形式沉积于熔盐下层，通过固液分离，倒出上层熔盐，然后固体用稀盐酸清洗掉粘在表面的熔盐，将稀土氟化物与沉积物分离，得到固体沉积物为氧化铁，从而回收钕铁硼废料中的稀土元素。
经检测，固体沉积物中的稀土元素含量小于0.1％。用浓硫酸溶解后，加入过量的碳酸氢铵将铁转化为碳酸盐，于800～900℃温度下，采用悬浮低温瞬时烧成系统(该系统为现有技术，ZL 201110100752.1)进行煅烧，得到的氧化铁，纯度99.5％，铁的回收率99％。可用于锰锌铁氧体的主元素。
固液分离后的液体熔盐冷却至室温，粉碎球磨至200目以上，按照质量比加入1:1的氢氧化钠(熔盐与氢氧化钠的质量比为1:1)，于300℃下焙烧转换4h，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、铍、钾、钠等水溶性盐，过滤，用水冲洗滤渣，残渣加入6mol/L的盐酸浸出稀土元素，过滤，得到纯的稀土元素的溶液(稀土元素的氯化物)。杂质含量小于0.5％。盐酸加入量与滤渣质量比为5:1，在25℃下反应2h，滤液浓缩富集后利用P507萃取树脂分离出纯钕稀土溶液、镨稀土溶液、镝稀土溶液。此为成熟技术。
分离出单一的稀土元素溶液后，以碳酸氢铵为沉淀剂将钕稀土溶液转化为碳酸钕，在1100～1250℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化钕，纯度为99.6％。以草酸为沉淀剂将镨稀土溶液转化为草酸镨，在750～1150℃温度下于回转窑中煅烧2.5～3.5h得到纯氧化镨，纯度99.5％。以草酸为沉淀剂将镝稀土溶液转化为草酸镝，在700～900℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化镝，纯度99.3％。可用于制备锰锌铁氧体时作为掺杂元素。
实施例3
一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的熔盐体系，按照重量百分比由以下组分组成：40％的K3AlF6、40％的KBe2F5、20％的KAlF4。
从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法：
将钕铁硼废料破碎至粒度约为3～5mm左右细小颗粒，按1：10的比例加入熔盐体系，拌匀后送入电炉中焙烧。升温至330℃左右开始出现液相，伴随着温度的升高，液相逐渐增多，物料的流动作用增强。随后在10min内快速升温至800℃，此时，熔盐体系的物料组成均呈熔融态，在此温度下保持3h，将钕铁硼废料中的稀土元素氟化为稀土氟化物，溶解于熔盐中，而钕铁硼废料中的铁则以氧化态的形式沉积于熔盐下层，通过固液分离，倒出上层熔盐，然后固体用稀盐酸清洗掉粘在表面的熔盐，将稀土氟化物与沉积物分离，得到固体沉积物为氧化铁，从而回收钕铁硼废料中的稀土元素。
经检测，固体沉积物中的稀土元素含量小于0.1％。用浓硫酸溶解后，加入过量的碳酸氢铵将铁转化为碳酸盐，于800～900℃温度下，采用悬浮低温瞬时烧成系统(该系统为现有技术，ZL 201110100752.1)进行煅烧，得到的氧化铁，纯度99.5％，铁的回收率99％。可用于锰锌铁氧体的主元素。
固液分离后的液体熔盐冷却至室温，粉碎球磨至200目以上，按照与熔盐质量比1:1加入氢氧化钠，于350℃下焙烧转换4h，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、铍、钾、钠等水溶性盐，过滤，用水冲洗滤渣，残渣加入6mol/L的盐酸浸出稀土元素，盐酸加入量与滤渣质量比为5:1，在25℃下反应2h，过滤，滤液经浓缩富集，利用P507萃取树脂分离出纯钕稀土溶液、镨稀土溶液、镝稀土溶液。此为成熟技术。
分离出单一纯稀土元素溶液后，以碳酸氢铵为沉淀剂将钕稀土溶液转化为碳酸钕，在1100～1250℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化钕，纯度为99.6％。以草酸为沉淀剂将镨稀土溶液转化为草酸镨，在750～1150℃温度下于回转窑中煅烧2.5～3.5h得到纯氧化镨，纯度99.5％。以草酸为沉淀剂将镝稀土溶液转化为草酸镝，在700～900℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化镝，纯度99.3％，回收率98％。可用于制备锰锌铁氧体时作为掺杂元素。
实施例4
从钕铁硼废料中回收稀土元素的熔盐体系，按照重量百分比由以下组分组成：40％的K3AlF6、40％的KBe2F5、20％的KAlF4。
从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法：
将钕铁硼废料破碎至粒度约为3～5mm左右细小颗粒，按1：10的比例加入熔盐体系，拌匀后送入电炉中焙烧。升温至330℃左右开始出现液相，伴随着温度的升高，液相逐渐增多，物料的流动作用增强。随后在10min内快速升温至850℃，此时，熔盐体系的物料组成均呈熔融态，在此温度下保持1h，将钕铁硼废料中的稀土元素氟化为稀土氟化物，溶解于熔盐中，而钕铁硼废料中的铁则以氧化态的形式沉积于熔盐下层，通过固液分离，倒出上层熔盐，然后固体用稀盐酸清洗掉粘在表面的熔盐，将稀土氟化物与沉积物分离，得到固体沉积物为氧化铁，从而回收钕铁硼废料中的稀土元素。
经检测，固体沉积物中的稀土元素含量小于0.1％。用浓硫酸溶解后，加入过量的碳酸氢铵将铁转化为碳酸盐，于800～900℃温度下，采用悬浮低温瞬时烧成系统(该系统为现有技术，ZL 201110100752.1)进行煅烧，得到的氧化铁，纯度99.5％，铁的回收率99％。可用于锰锌铁氧体的主元素。
固液分离后的液体熔盐冷却至室温，粉碎球磨至200目以上，按照质量比加入1:1的氢氧化钠(熔盐与氢氧化钠的质量比为1:1)，450℃下焙烧转换2h，冷却至室温后，加水，用水洗除氟、铝、铍、钾、钠等水溶性盐，过滤，用水冲洗滤渣，滤渣加入2mol/L的盐酸浸出稀土元素(稀土元素的氯化物)，杂质小于0.5％，盐酸加入量与滤渣质量比为15:1，在90℃下反应0.5h，过滤，滤液浓缩富集，利用P507萃取树脂分离出纯钕稀土溶液、镨稀土溶液、镝稀土溶液。此为成熟技术。
分离出单一稀土元素溶液后，以碳酸氢铵为沉淀剂将钕稀土溶液转化为碳酸钕，在1100～1250℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化钕，纯度为99.6％。以草酸为沉淀剂将镨稀土溶液转化为草酸镨，在750～1150℃温度下于回转窑中煅烧2.5～3.5h得到纯氧化镨，纯度99.5％。以草酸为沉淀剂将镝稀土溶液转化为草酸镝，在700～900℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化镝，纯度99.3％，回收率98％。可用于制备锰锌铁氧体时作为掺杂元素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将钕铁硼废料破碎成粒度为3～5mm的细小颗粒，与熔盐体系充分混合均匀，所述熔盐体系按照重量百分比由以下组分组成：40％的K3AlF6或Na3AlF6、40％的KBe2F5、20％的KAlF4；
送入电炉中加热，升温至330℃至三元熔盐体系开始熔融，伴随着温度升高，液相逐渐增多，物料的流动性作用增强；
2)随后在10min内快速升温至800～850℃或900～950℃，保持1～3h，将钕铁硼废料中的稀土元素氟化为稀土氟化物，溶解于熔盐中，而钕铁硼废料中的铁则以氧化态的形式沉积于熔盐下层，通过固液分离将稀土氟化物与沉积物分离，得到固体沉积物氧化铁，从而实现铁与稀土元素的分离；将固液分离后的液体熔盐冷却至室温，粉碎球磨至200目以上，按照熔盐与氢氧化钠质量比1:1加入氢氧化钠于300～450℃下焙烧转换2～4h，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、铍、钾、钠水溶性盐，过滤，残渣加入2～6mol/L的盐酸浸出稀土元素，过滤，得到纯的稀土元素的溶液。
2.根据权利要求1所述从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于：盐酸加入量与滤渣质量比为15:1～5:1。
3.根据权利要求2所述从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于：加入盐酸后的反应温度25～90℃，反应时间0.5～2h。
4.根据权利要求3所述从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于：钕铁硼废料与熔盐体系的质量比为1:10。
5.根据权利要求1所述的方法制备得到的氧化铁作为锰锌铁氧体原材料的应用。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210810708.8A CN115044786B (zh) | 2022-07-11 | 2022-07-11 | 一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法、熔盐体系及作为锰锌铁氧体原材料的应用 |
| US18/316,192 US20240200165A1 (en) | 2022-07-11 | 2023-05-11 | Method for recovering rare earth elements from ndfeb waste and use of ferric oxide as raw material of manganese-zinc ferrite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210810708.8A CN115044786B (zh) | 2022-07-11 | 2022-07-11 | 一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法、熔盐体系及作为锰锌铁氧体原材料的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115044786A CN115044786A (zh) | 2022-09-13 |
| CN115044786B true CN115044786B (zh) | 2023-03-21 |
Family
ID=83165280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210810708.8A Active CN115044786B (zh) | 2022-07-11 | 2022-07-11 | 一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法、熔盐体系及作为锰锌铁氧体原材料的应用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240200165A1 (zh) |
| CN (1) | CN115044786B (zh) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58167097A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-03 | Nikkei Giken:Kk | ろう付用フラツクス |
| US5100486A (en) * | 1989-04-14 | 1992-03-31 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method of coating metal surfaces to form protective metal coating thereon |
| JP4807638B2 (ja) * | 2008-10-21 | 2011-11-02 | 哲男 原田 | 液体フラックスとその製造方法及び製造装置 |
| JP5921994B2 (ja) * | 2011-10-26 | 2016-05-24 | 株式会社神戸製鋼所 | フラックス組成物及びブレージングシート |
| TWI498282B (zh) * | 2012-06-25 | 2015-09-01 | Silicor Materials Inc | 適用在用於純化矽之定向凝固之助熔劑組合物及其方法 |
| CN104087755B (zh) * | 2014-07-23 | 2016-01-13 | 安徽工业大学 | 一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法 |
| KR101735425B1 (ko) * | 2015-12-14 | 2017-05-16 | (주)디에스리퀴드 | 알루미늄 블랙 드로스 재활용 시스템 및 방법 |
| CN108411122B (zh) * | 2018-04-28 | 2020-02-11 | 长江师范学院 | 从负载型钌系催化剂废料中回收钌的助熔剂及碱性熔剂和钌的回收方法 |
| CN112981108B (zh) * | 2021-02-07 | 2022-07-22 | 重庆上甲电子股份有限公司 | 一种从钌废料中回收钌的碱性熔剂和钌的回收方法 |
-
2022
- 2022-07-11 CN CN202210810708.8A patent/CN115044786B/zh active Active
-
2023
- 2023-05-11 US US18/316,192 patent/US20240200165A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115044786A (zh) | 2022-09-13 |
| US20240200165A1 (en) | 2024-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110607537B (zh) | 一种同步高效提取高值回用钕铁硼废料中稀土和铁的方法 | |
| KR102606562B1 (ko) | 리튬 배터리 캐소드용 전구체 화합물의 제조 방법 | |
| CN112522527B (zh) | 基于电解的用于从Nd-Fe-B磁体废料中选择性回收稀土元素的方法 | |
| CN115011798B (zh) | 从含锂铝电解质中回收锂的方法 | |
| CN102719674A (zh) | 一种从氧化后的钕铁硼废料中提取稀土的方法 | |
| CN109022773B (zh) | 一种综合性利用钛精矿的方法 | |
| CN111187927A (zh) | 一种选择性硫酸化回收钕铁硼废料中稀土的方法 | |
| CN108588425B (zh) | 一种钴镍冶金废水渣的处理方法 | |
| CN113149075A (zh) | 一种从低品位铌矿中制备五氧化二铌的方法 | |
| CN112877541B (zh) | 一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法 | |
| JP5596590B2 (ja) | 希土類系磁石合金材料からの金属元素の分離回収方法 | |
| CN115044786B (zh) | 一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法、熔盐体系及作为锰锌铁氧体原材料的应用 | |
| CN113186399A (zh) | 一种提取钽和铌的方法 | |
| CN115141942B (zh) | 从钕铁硼废料中回收稀土并分离主元素铁的方法及在制备软磁铁氧体作为原料的应用 | |
| CN111534699A (zh) | 从硬质合金废料回收有价值物质的方法 | |
| CN114990365B (zh) | 一种从钕铁硼废料中回收稀土和主元素铁的方法、熔盐体系及作为软磁铁氧体原料的应用 | |
| CN112111647B (zh) | 一种金矿焙砂或焙烧氰化尾渣预处理浸金的方法 | |
| CN116507748A (zh) | 重稀土元素的再利用方法及稀土磁铁的再利用方法 | |
| JP2000144275A (ja) | 希土類元素の回収方法 | |
| CN113106255B (zh) | 一种从钴锆钽靶材切削料分离回收钴、锆、钽的方法 | |
| CN116377521B (zh) | 一种从钕铁硼废料中回收混合稀土的方法 | |
| JP2000144276A (ja) | 希土類元素及びコバルトの回収方法 | |
| CN116835971B (zh) | 利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法 | |
| KR102471527B1 (ko) | 폐양극재로부터 환원 소성을 통한 고순도의 탄산리튬 제조 방법 | |
| CN116497229A (zh) | 一种选择性分离锐钛矿中有用元素的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |