CN117778775A

CN117778775A - 一种废旧镍基高温合金回收耦合制备雷尼镍前驱体的方法

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Publication number: CN117778775A
Application number: CN202311499968.9A
Authority: CN
Inventors: 于大伟; 李�浩; 陈雨欣; 王泽安; 郭学益; 田庆华
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2023-11-10
Filing date: 2023-11-10
Publication date: 2024-03-29

Abstract

一种废旧镍基高温合金回收耦合制备雷尼镍前驱体的方法，包括以下步骤：S1：将废旧镍基高温合金、废旧镁铝合金按比例混合；S2：加热，在惰性气氛下加热并保温；S3：升温至850～950℃，降低压力，抽真空至1～100Pa，并保温，收集镁蒸汽；待镁挥发完全后结束保温，并通入惰性气体至常压；S4：冷却，将残留金属进行筛分，分离高温合金骨架及雷尼镍前驱体。本发明废旧镍基高温合金经高温萃取‑真空蒸馏即可将镍从废旧镍基高温合金中高效捕集出来，镍回收率高，萃取介质可循环使用，工艺流程短，能耗低，无“三废”产生，无污染，清洁环保。

Description

一种废旧镍基高温合金回收耦合制备雷尼镍前驱体的方法

技术领域

本发明属于金属资源回收及催化剂前驱体制备领域，尤其涉及一种废旧镍基高温合金回收制备雷尼镍前驱体的方法。

背景技术

镍基高温合金具有良好的耐腐蚀、热疲劳、机械疲劳、热冲击、机械冲击、高温侵蚀和蠕变的特性，主要用于制备航空航天领域的高压涡轮叶片以及核反应堆和石化厂等其他大型电力设备。镍基高温合金一般有六种到十几种元素进行髙度合金化，形成的复杂的合金体系可以获得固溶强化和析出相强化的综合强化方式。出色的机械性能和耐腐蚀性能给镍基高温合金回收带来了巨大的挑战。通常用于回收镍基高温合金废料的方法包括火法冶金、湿法冶金或两者的组合。

公开号为CN116160021A和CN115852184A的文献公开了一种高温合金粉末重熔母合金的制造方法，使炉内的块状料、废合金粉末处于交错层叠状态，再通过低真空状态下的通电加热熔化、高真空状态下的精炼、浇注，得到高温合金重熔母合金。该方法杜绝了非真空熔炼增加氧、氮杂质的问题发生，一定程度上保证了母合金的成分和性能。对于火法冶金回收途径，具有低杂质含量和成分已知的合金成分的高温合金废料可以重熔生成母合金。但废旧高温合金牌号众多，成分难以控制，因此火法重熔工艺并未实现工业化应用。

公告号CN103849775B的专利文献公布了一种从高温合金废料中回收镍和钴的方法，对高温合金废料进行一段浸出处理，得到一段浸出渣和一段浸出液，一段浸出渣经高浓度无机酸进行二次浸出后，得到二段浸出液和二段浸出渣，调节二段浸出液的酸值，然后作为一段浸出剂重复利用，对一段浸出液进行初步沉淀除杂，用氢氧化钠调节溶液的pH值，然后进行深度沉淀除杂，从而获得只含镍、钴的溶液。湿法过程的优势是可以实现不同元素彻底分离，但其缺点是浸出过程较慢，废液排放较大。

关于火法及湿法联合工艺回收废旧高温合金，通常使用预处理，如熔融雾化(CN103131859B)、碱焙烧(CN104164567A)或熔融金属(CN111778399B)，通过化学转化或/和增加表面积来实现高温合金金属成分的浸出。目前火法-湿法联合工艺是提高高温合金回收效率及产物质量的重要手段，但也会伴有流程复杂、试剂耗大等问题。

雷尼镍是一种由带多孔结构的镍铝合金细小晶粒组成的固态异相催化剂，对氢气具有较强的吸附性，它的高催化活性和热稳定性使得雷尼镍催化剂被广泛应用于很多有机合成反应中。传统雷尼镍催化剂是通过将细分散的混合金属原料在高温熔炉中加热熔合，将得到的熔体冷却，再通过粉碎、研磨、悬浮将颗粒分级，然后选定所需颗粒粒径大小的合金催化剂前驱体，采用碱或酸将合金催化剂前驱体处理制备得到的。

专利CN104058974A、CN104045569A和CN103977818公开的雷尼镍催化剂的制备方法，都是在不同的气氛中采用微波加热原料金属单质使其熔合形成合金熔融物，然后采用不同的方法将其雾化形成不同目数的合金粉，但此种方法较为繁琐且大大增加了催化剂制备周期，同时对设备的要求也比较高。

因此，目前已公开的高温合金回收工艺，通常面临原料适应性差、效率低、试剂消耗量大等问题。雷尼镍前驱体制备通常是使用金属粉末混合后熔融，由于镍铝合金的中间相Al₃Ni₂、AlNi熔点较高，因此熔融温度通常在1400-1500℃，这将带来较大的能耗。开发一种高效回收镍基高温合金、同时实现较低能耗下制备雷尼镍前驱体的工艺有着重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是废旧镍基高温合金回收效率差、且雷尼镍前驱体制备难度高，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种废旧镍基高温合金回收耦合制备镍铝合金前驱体的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种废旧镍基高温合金回收耦合雷尼镍前驱体制备的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将废旧镍基高温合金、废旧镁铝合金按比例混合，放置于反应容器；

S2：将装载物料的反应容器，置于加热炉中，在惰性气氛下加热并保温；

S3：升温至850～950℃，同时降低炉内压力，抽真空至1～100Pa，并保温，收集镁蒸汽；待镁挥发完全后结束保温，并通入惰性气体至常压；

S4：将冷却后反应容器内残留金属进行筛分，分离高温合金骨架及雷尼镍前驱体。

引入低熔点金属镁铝合金处理废旧镍基高温合金，耦合了雷尼镍前驱体制备过程，大幅度降低雷尼镍前驱体的制备温度，有利于降低能耗。

铝的添加会和镁、镍形成三元液相，有效降低金属相熔点，与只使用金属镁处理镍基高温合金相比，所需的反应温度更低，有利于降低能耗。同时，镍在铝中有一定的溶解度，铝的存在可促进镍由高温合金向镁铝熔体中的扩散传质。

优选的，所述雷尼镍前驱体包含50％以上质量分数的Ni₂Al₃相和50％以下质量分数的NiAl相。

雷尼镍前驱体通常为铝镍合金，铝镍合金经过氢氧化钠腐蚀后形成多孔结构，制备得到雷尼镍。Ni₂Al₃相的镍铝合金在后续氢氧化钠处理过程中具有更好的结构稳定性，不易坍缩、团聚，可形成稳定多孔结构，能够满足雷尼镍制备的要求。因此，雷尼镍前驱体的Ni₂Al₃相含量越高，性能越好。

优选的，步骤S1中，所述废旧镍基高温合金的最大径小于20mm，所述废旧镁铝合金中铝含量为4-15wt％，所述反应容器材质为石墨，反应容器的容积大于废旧镁合金体积的2倍。尺寸过大的废旧镍基高温合金，在使用液态镁去合金化过程中“熔透”时间过长，不利于节能。

优选的，步骤S1中，所述废旧镍基高温合金与废旧镁铝合金的质量比为1：4～10，废旧镍基高温合金与废旧镁铝合金混合后保持镍铝摩尔比为0.8～1.2。镍基高温合金与镁合金比例受高温合金内Ni质量分数和镁合金中Al质量分数的影响，原料中Ni质量分数和Al质量分数决定了最终得到的雷尼镍前驱体中Ni₂Al₃相和NiAl相的比例。

优选的，步骤S2中，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气，保温温度为650-850℃，所述保温时间为4～8h。

优选的，步骤S2中，所述镁蒸汽在坩埚的冷区收集，且纯度大于99wt％。

步骤S3中，反应容器中的熔体铝不易挥发并可以与分离出的镍部分互溶，从而降低镍的活度，有效抑制镁蒸发后残留高温合金外部镍的活度升高而导致的反溶解效应。

优选的，步骤S4中，所述高温合金骨架含镍量低于40wt％，表面附着有镍铝合金，所述雷尼镍前驱体中镍占比为40～60wt％。镍铝合金主要为Ni₂Al₃相，其次为NiAl相，符合雷尼镍前驱体内物相构成。容器内残留金属为被溶解镍后的高温合金骨架和雷尼镍前驱体。由于熔融镁合金会溶解镍基高温合金中镍元素，因此反应完全后合金骨架含镍量较低，真空蒸馏后由于镁合金的挥发，镍铝将形成合金相并附着在高温合金骨架表面。

优选的，步骤S4中，所述筛分所用筛网目数不小于30目。

优选的，所述雷尼镍前驱体球磨至粒度40-200μm，用于合成雷尼镍的原料。

本发明的原理简述如下：

以废旧镍基高温合金为原料，以镁铝合金为萃取介质，在一定温度下选择性高效萃取废旧镍基高温合金中的镍并形成共熔体，利用共熔体与合金残渣间熔点差异，保持一定温度，使两者以固液两相存在。被萃取的废旧镍基高温合金，由于主元素镍的溶解，难熔元素难以迁移，因此产生具有多孔骨架结构的残留合金。本方法中共熔体为含有Al、Mg、Ni的三元金属熔体，与生产雷尼镍前驱体的传统工艺相比，原料中低熔点金属Mg的存在能够进一步破坏合金中的金属键，加剧共熔体内部原子排列的混乱程度，使得制备雷尼镍前驱体所需的熔炼温度降低。熔融制备铝含量大于30at％的镍铝合金所需温度在1300℃以上，而由本工艺制备雷尼镍前驱体的过程中，温度不高于950℃，具有明显的节能优势。如下方公式(1)所示，单独熔炼镍铝合金，且镍铝摩尔比为0.42～2时(该范围包含雷尼镍前驱体中镍铝摩尔比)所需熔炼温度大于1250℃，这是由于镍铝合金中间化合物具有高熔点的特性。本工艺在制备镍铝合金前驱体的过程中遵循公式(2)中的反应，反应过程引入大于镍铝合金摩尔量之和五倍的金属镁做低熔点介质，形成Al-Ni-Mg液相。该过程可有效降低反应体系熔点(650-1000℃)，后续使用真空蒸馏除镁，可制备雷尼镍前驱体。

反应温度>1250℃(0.42<x/y<2)：xAl(s)+yNi(s)＝Al_xNi_y(l)(1)

1000℃>反应温度>650℃((x+y)/z<0.2)xAl(s)+yNi(s)+zMg(s)＝Al_xNi_yMg_z(l)(2)

利用镁与铝镍蒸气压相差较大，将共熔体进行真空蒸馏处理，得到蒸馏镁与纯度较高的金属铝镍合金粉末，其中镍铝合金粉末(雷尼镍前驱体)通过浓氢氧化钠活化可形成具有催化活性的雷尼镍。本方法生产连续性好，一次熔炼可以实现废旧高温合金回收、原料中Mg的回收及雷尼镍前驱体制备，步骤简单，操作简便。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明废旧镍基高温合金经高温萃取-真空蒸馏即可将镍从废旧镍基高温合金中高效捕集出来，镍回收率高，萃取介质可循环使用，工艺流程短，能耗低，无“三废”产生，无污染，清洁环保，有效避免了现有湿法工艺工艺流程长，镍钴损失量率大，过程产生废水、废气等环境问题；

(2)本发明采用废旧镁铝合金为萃取介质，在一定温度下选择性高效萃取废旧镍基高温合金中镍并形成共熔体，低熔点金属Mg的存在能够进一步破坏合金中的金属键，加剧共熔体内部原子排列的混乱程度，使得制备雷尼镍前驱体所需的熔炼温度降低，铝的添加也会和镁、镍形成三元液相，有效降低金属相熔点，与只使用金属镁作处理镍基高温合金相比，所需的反应温度更低，大大节约了生产能耗；

(3)设备简单，且对镍基高温合金废料、镁合金废料的牌号要求较低，易推广实现；

(4)处理废旧镍基高温合金过程中，同时处理了废旧镁合金，全面实现废物资源化再生的目的，镍铝合金作为雷尼镍前驱体，经浓碱活化后可应用于催化领域，有效提高了产品附加价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中废旧镍基高温合金回收耦合制备镍铝合金前驱体工艺流程图；

图2是本发明实施例1制备得到的具有多孔结构的残留高温合金骨架图片；

图3是本发明实施例1制备得到的雷尼镍前驱体的BSE图片；

图4是本发明实施例1制备得到的雷尼镍前驱体中Ni₂Al₃相和NiAl相的XRD图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例所用废旧镍基高温合金成分范围如表1所示。

表1废旧镍基高温合金成分及含量表

注：“-”表示几乎不含该物质

实施例1：

本实施例使用的废旧镁铝合金，镁的质量百分含量为90.1％，Al的质量百分含量为9.8％。

本实施例的工艺流程如图1所示，将边长15mm的废旧镍基高温合金与废旧镁铝合金按质量比例1：5混合后，放置石墨坩埚内；石墨坩埚的容积大于废旧镁铝合金体积的2倍；

将石墨坩埚放入氩气气氛的感应炉中，升温至800℃，保温8h；

保温结束后升温至950℃，并抽真空至50Pa，保持1h，冷区收集镁蒸汽；收集蒸馏镁回收率97％，纯度为99.6wt％；待镁挥发完全后结束保温，并通入氩气至常压；

将冷却后反应容器内残留金属进行筛分，筛网目数50目，得到高温合金骨架及雷尼镍前驱体。雷尼镍前驱体球磨至粒度40-100μm，用于合成雷尼镍的原料。

高温合金骨架的表面附着有镍铝合金，残留镍铝合金内镍含量23wt％，雷尼镍前驱体中铝的质量分数为41％。

图2是本实施例1制备得到的具有多孔结构的残留高温合金骨架图片；

图3是本实施例1制备得到的雷尼镍前驱体的BSE图片；

图4是本实施例1制备得到的雷尼镍前驱体中Ni₂Al₃相和NiAl相的XRD图；可以从图中看出，本发明雷尼镍前驱体中Ni₂Al₃相含量高，比常规方案制备的镍铝合金更符合制备雷尼镍前驱体的需求。

实施例2：

本实施例使用的废旧镁铝合金，镁的质量百分含量为85.6％，Al的质量百分含量为14％。

将边长5mm的废旧高温合金立方体与镁合金按质量比1：4混合后，放置石墨坩埚内，石墨坩埚的容积大于废旧镁合金体积的2倍；

将石墨坩埚放入氩气气氛的感应炉升温至650℃，保温8h；

保温结束后升温至950℃，并抽真空至50Pa，保持1h，冷区收集镁蒸汽；收集蒸馏镁回收率96％，纯度为99.7wt％。待镁挥发完全后结束保温，并通入氮气至常压；

将冷却后反应容器内残留金属进行筛分，筛网目数50目，得到高温合金骨架及雷尼镍前驱体。雷尼镍前驱体球磨至粒度100-200μm，用于合成雷尼镍的原料。

高温合金骨架的表面附着有镍铝合金，残留镍铝合金内镍含量27wt％，雷尼镍前驱体中铝的质量分数为44％。

实施例3：

本实施例使用的废旧镁铝合金，镁的质量百分含量为95.1％，Al的质量百分含量为4％。

将边长20mm废旧高温合金与镁合金按质量比1：10混合后，放置石墨坩埚内；石墨坩埚的容积大于废旧镁合金体积的2倍；

将石墨坩埚放入氩气气氛的感应炉升温至850℃，保温8h；

保温结束后升温至900℃，并抽真空至10Pa，保持1h，冷区收集镁蒸汽；收集蒸馏镁回收率95％，纯度为99.7wt％。待镁挥发完全后结束保温，并通入氩气至常压；

将冷却后反应容器内残留金属进行筛分，筛网目数50目，得到高温合金骨架及雷尼镍前驱体。雷尼镍前驱体球磨至粒度50-100μm，用于合成雷尼镍的原料。

高温合金骨架的表面附着有镍铝合金，残留镍铝合金内镍含量20wt％，得到的雷尼镍前驱体中铝的质量分数为43％。

实施例4：

将边长10mm废旧高温合金与镁合金按质量比1：7混合后，放置石墨坩埚内；石墨坩埚的容积大于废旧镁合金体积的2倍；

将石墨坩埚放入氩气气氛的感应炉升温至750℃，保温4h；

保温结束后升温至900℃，并抽真空至10Pa，保持1h，冷区收集镁蒸汽；收集蒸馏镁回收率96％，纯度为99.6wt％。待镁挥发完全后结束保温，并通入氩气至常压；

将冷却后反应容器内残留金属进行筛分，筛网目数80目，得到高温合金骨架及雷尼镍前驱体。雷尼镍前驱体球磨至粒度40-80μm，用于合成雷尼镍的原料。

高温合金骨架的表面附着有镍铝合金，残留镍铝合金内镍含量21wt％，得到的雷尼镍前驱体中铝的质量分数为54％。

对比例1：

本对比例使用的废旧镁铝合金，镁的质量百分含量为90.1％，Al的质量百分含量为9.8％。

将边长10mm废旧高温合金与镁合金按质量比1：1混合后，放置石墨坩埚内；石墨坩埚的容积大于废旧镁合金体积的2倍；

将石墨坩埚放入氩气气氛的感应炉升温至750℃，保温4h；

保温结束后升温至950℃，并抽真空至10Pa，保持1h，冷区收集镁蒸汽；收集蒸馏镁回收率96％，纯度为99.6wt％。待镁挥发完全后结束保温，并通入氩气至常压；

将冷却后反应容器内残留金属包括残留合金和片状镍金属，其中片状镍金属中镍含量83％，因此非优化后镁合金与高温合金比例并不能生成Ni₂Al₃或NiAl相含量较高的雷尼镍前驱体。

Claims

1.一种废旧镍基高温合金回收耦合制备雷尼镍前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将废旧镍基高温合金、废旧镁铝合金混合，放置于反应容器中；

S2：将所述反应容器，置于加热炉中，在惰性气氛下加热并保温；

S3：继续升温至850～950℃，同时降低炉内压力，抽真空至1～100Pa，并保温，收集镁蒸汽；待镁挥发完全后结束保温，并通入惰性气体至常压；

S4：将冷却后的反应容器内残留金属进行筛分，分离高温合金骨架及雷尼镍前驱体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述雷尼镍前驱体包含50％以上质量分数的Ni₂Al₃相和50％以下质量分数的NiAl相。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述废旧镍基高温合金的最大径小于20mm，所述废旧镁铝合金中铝含量为4-15wt％，所述反应容器的材质为石墨，反应容器的容积大于废旧镁铝合金体积的2倍。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述废旧镍基高温合金与废旧镁铝合金的质量比为1：4～10，废旧镍基高温合金与废旧镁铝合金混合后保持镍铝摩尔比为0.8～1.2。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气，保温温度为650-850℃，所述保温时间为4～8h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述镁蒸汽在反应容器的冷区收集，且纯度大于99wt％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述高温合金骨架含镍量不高于40wt％，表面附着有镍铝合金，所述镍铝合金中镍占比为40～60wt％。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述筛分所用筛网目数不小于30目。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述雷尼镍前驱体球磨至粒度40-200μm，用于合成雷尼镍的原料。