CN109136563B

CN109136563B - 一种钢铁冶炼废料循环再利用的方法

Info

Publication number: CN109136563B
Application number: CN201810859985.1A
Authority: CN
Inventors: 刘金昌; 李亚塞; 刘博�
Original assignee: Wu Shue
Current assignee: Wu Shue
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2038-08-01
Also published as: CN109136563A

Abstract

本发明提供了一种钢铁冶炼废料循环再利用的方法，该方法包括如下步骤：从钢铁冶炼废料收集钢铁冶炼固体废料和钢铁冶炼废水，从钢铁冶炼固体废料回收至少部分有价值金属，将回收有价值金属后的钢铁冶炼固体废料用于制造建筑材料，将钢铁冶炼废水进行处理以除去至少部分重金属，和将进行重金属去除的钢铁冶炼废水进行再利用或者直接排放。该方法在多方面具有突出的进步，取得了良好的经济效益。

Description

一种钢铁冶炼废料循环再利用的方法

技术领域

本发明属于工业废弃物综合利用技术领域，更具体地属于工业废渣和废水的处理领域，其涉及一种钢铁冶炼废料循环再利用的方法。

背景技术

我国是钢铁生产大国，粗钢产量世界第一。但在钢铁工业不断增长的过程中，存在着一些制约钢铁工业可持续发展的致命因素。一方面是产能过剩、利润微薄甚至亏损，另一方面则是备受指责的高污染，钢铁工业迫切寻求摆脱陷入困境的可持续发展途径，例如炼钢产生的废水可造成严重的水污染。而钢铁冶炼废料回收再利用，既可以降低原料成本，又可以为生产过程节能降耗，是实现钢铁产业可持续发展的重要途径。

以钢渣为例，钢渣主要可分为三类：转炉渣、平炉渣、电炉渣，钢渣组成复杂，大部分是铬、钙、铁、硅、镁等金属物质，另外还有少量的铝、锰、磷等的氧化物。但是由于目前我国对钢渣的回收使用量较低，使大量的钢渣堆积。这样不仅阻碍了土地资源的集约利用，而且也会对大气、土壤等环境造成破坏，引发一系列更严重的问题。

钢铁冶炼废料中含有多种高价值金属，具有极高的回收再利用价值。近年来，如何从钢铁冶炼废料回收高价值金属并将所述废料再利用受到广泛研究。

CN107696240A公开了一种钢渣综合利用方法，该方法包括以下步骤：将废弃钢渣破碎；对破碎后的钢渣进行磁选，选出含铁量高于40％的钢渣和含铁量低于40％的渣土；将所述含铁量低于40％的渣土与添加剂按照80～90:10～20的质量比混合均匀后，模压成型；将所述含铁量高于40％的钢渣用于冶炼。

CN108264250A公开了一种利用钢渣生产水泥的方法，将钢渣粉磨成钢渣粉，使其细度达到以下要求：0.08mm方孔筛，筛余量≤0.5％；0.045mm方孔筛，筛余量≤8％，其比表面积≥400m²/kg；将水泥熟料和添加剂粉磨至比表面积为250～600m²/kg，然后再将钢渣粉与粉磨后的水泥熟料粉和添加剂粉按照质量比钢渣粉︰水泥熟料粉︰添加剂粉＝60～80︰0～18︰3～6混合均匀即得。

CN104141018A公开了一种钢渣回收利用方法，该方法在于将钢渣作为原料按照一定比例加入到烧结、炼铁或者炼钢工序中作为熔剂，其特征在于，钢渣采用浮选的方式进行脱磷处理后再加入到烧结、炼铁或者炼钢工序中。

CN108218365A公开了一种利用钢渣磁选尾泥和工业石灰制备蒸压砖的方法，该方法利用钢渣磁选尾泥和工业石灰为主要原材料，通过蒸压处理后，制备出符合要求的MU10蒸压砖，具体为以下工艺步骤：将配好的钢渣磁选尾泥、工业石灰和水在搅拌机中均匀搅拌；混合均匀的原材料放置于微型反应釜中，通过液压机加压成型；成型后的砖放置于高温反应釜中进行蒸汽养护；测试蒸压砖性能。

CN101418385A公开了一种从含钒钢渣中提取五氧化二钒的方法，该方法包括以下步骤：a、含钒钢渣加入硫酸溶液中酸浸；b、步骤a浸出液加入铁粉反应后调节pH至1.50～2.0；c、步骤b得到的溶液用浓度为10％～15％的二(2-乙基己基)磷酸萃取，收集上层萃取液；d、步骤c收集的溶液用浓度为2M～3M的硫酸萃取，收集下层萃取液并调节pH至6.0～6.1，加入氯酸钠于60～70℃氧化；e、步骤d制得的溶液调节pH至2～2.1，煮沸后过滤、水洗，煅烧即得。

CN107287431A公开了一种回收含钒钢渣中钒元素的方法，所述方法包括：将含钒钢渣和碳酸氢钠溶液混合，通入二氧化碳，在加压的条件下进行碳化分解反应，反应完成后得到混合浆料；将混合浆料固液分离得到尾渣和含钒浸出液。

CN102586612A公开了一种从含钒铬渣中回收钒铬的方法该方法采用下述工艺步骤：(1)反应：含钒铬渣在质量浓度为10％～60％的NaOH溶液中与氧化性气体进行加热氧化反应，得到反应浆料；(2)稀释：用稀释剂将反应浆料稀释至浆料的氢氧化钠浓度为100～350g/L，得到混合浆料；(3)过滤分离：将混合浆料在80～130℃进行过滤分离，得到富铁尾渣和溶出液；(4)除杂：将溶出液加入脱硅剂进行除杂；然后固液分离，得到除杂后液和含硅渣；(5)钒酸钠结晶：将除杂后液冷却结晶，即得到钒酸钠和结晶后液；(6)铬酸钠结晶：所述的结晶后液蒸发、结晶，得到铬酸钠。

CN103663663A公开了一种高效复合重金属螯合剂，其包含组份(按质量百分比计)为：纳米氧化铝为35～40％，乙二胺四乙酸二钠为15～20％，羧甲基淀粉钠为40～60％。

KR2013-0040399A公开了一种压块，该压块包含用于在转炉内钢液脱硫的脱硫剂即碳酸钠、炉渣及粘结剂，其特征在于：所述炉渣包含Al₂O₃、SiO₂、CaO、FeO及MgO中的至少某一种。

JP2005/003113A公开了一种炼钢原料用压块，其是含有铁类金属且干燥了的压块，其用固化辅助剂对含有铁类金属粉末和大量的喷丸珠的喷丸废渣进行固化而成。

“螯合剂处理重金属污染底泥研究进展”，路景玲等，《环境保护科学》，2010，36(4):36-39，论述了重金属螯合剂处理污染底泥的机理，从螯合剂、螯合剂诱导植物修复处理重金属污染底泥中的应用两个方面论述了国内外螯合剂的研究现状，并指出螯合剂应用研究中存在的问题。

“酵母菌/壳聚糖纳米生物复合材料对废水中Cd²⁺/亚甲基蓝去除研究”，夏运雪，《四川农业大学》，2015，制备了乙二胺四羧酸二酐(EDTAD)修饰的磁性壳聚糖(EMC)生物吸附剂。

“Base metals recovery from copper smelter slag by oxidising leachingand solvent extraction”，AN Banza等，《Hydrometallurgy》，2002，67(1):63-69，使用煤油Shellsol D70作为稀释剂，在铜熔渣中通过溶剂萃取成功地提取溶解的贱金属，用LIX984萃取铜并用硫酸溶液汽提，再用D2EHPA共同提取钴和锌，然后通过用不同稀释度的硫酸溶液选择性洗涤来分离，该方法在分离的溶液中提供80％Cu、90％Co和90％Zn的总回收率，其可以通过电解提取或盐沉淀进一步处理。

然而，在上述现有技术中，在有价值金属的回收中，通常成本比较高，例如选择较为昂贵的浸出溶液，或者浸出液本身可以造成环境的二次污染，例如当选择常见的浓H₂SO₄作为浸出液时会对环境造成明显污染；另外，在现有技术中，从钢铁冶炼废料回收高价值金属时，往往回收的是含有多种金属成分的混合物，选择性比较差，这样的混合物实际上难以进行有效利用，将这些多种金属成分混合物分离开同样需要较高的花费，这同样极大地增加了工艺成本，导致效益显著降低，工艺应用性严重受限。

因此，本领域需要一种高效益的钢铁冶炼废料循环再利用的方法，该方法具有高价值金属回收选择性强、工艺成本低、效益高并且环境友好的特点。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明人在先前研究的基础上，经过进一步深入研究和大量实验，通过联合研发，提供了以下技术方案。

在本发明的一方面，提供了一种钢铁冶炼废料循环再利用的方法，该方法包括如下步骤：(1)从钢铁冶炼废料收集钢铁冶炼固体废料和钢铁冶炼废水；(2)从钢铁冶炼固体废料回收至少部分有价值金属；(3)将步骤(2)的回收有价值金属后的钢铁冶炼固体废料用于制造建筑材料；(4)将钢铁冶炼废水进行处理以除去至少部分重金属；和(5)将步骤(4)的进行重金属去除的钢铁冶炼废水进行再利用或者直接排放。

优选地，所述钢铁冶炼固体废料为选自如下的一种或多种：钢渣，粉尘，除尘污泥，连铸铁鳞。

优选地，所述粉尘选自如下中的一种或多种：电弧炉除尘灰、电炉灰、转炉尘泥、精炼除尘灰。

优选地，其中有价值金属包括下面中的一种或多种：Cr、Ni、Ti、V、Mo、Cu、Co、Ag、Zn、Al。

在本发明中，所述钢铁冶炼固体废料优选为合金钢渣，所述有价值金属为Ni和/或Cr。

优选地，其中步骤(2)从钢铁冶炼固体废料回收至少部分有价值金属是通过用溶液浸出的方式进行。

优选地，其中步骤(4)将钢铁冶炼废水进行处理以除去至少部分重金属是采用螯合剂进行重金属螯合的方式来进行。

优选地，其中所述螯合剂为负载型螯合剂或非负载型螯合剂。

优选地，其中所述建筑材料为轻体填料。

优选地，其中所述进行重金属去除的钢铁冶炼废水再用于炼钢工艺。

优选地，其中所述进行重金属去除的钢铁冶炼废水再用于制备步骤(2)中浸出溶液的配制。

在本发明的一个实施方式中，所述钢铁冶炼固体废料优选为合金冶炼钢渣，所述有价值金属优选为Ni和/或Cr，更优选为Cr。为此，本发明采取了一种对Ni和/或Cr，特别是Cr具有针对性的方法。特别优选地，该方法包括如下步骤：(1)将合金冶炼钢渣粉碎至平均粒径为50-300μm，优选100-200μm；(2)在容器中加入经粉碎的合金冶炼钢渣，再加入氢氧化钠，将二者均匀混合，其中氢氧化钠与合金冶炼钢渣的重量比为1:5-1:100(优选1:10-1:50)，然后，加入次氯酸钠溶液，液固比为2.0-10.0，充分搅拌得到浆料；(3)将所得浆料加入到具有温控装置的氧化铝坩埚中搅拌，温度为80-120℃，搅拌时间为6-8h；(4)用去离子水浸提产物，然后过滤，得到滤渣和滤液，检测滤液中的Cr含量，加入BaCl₂，重复搅拌，其中Ba与Cr的摩尔比为(1.1-1.0)：1.0，过滤，得到BaCrO₄沉淀和滤液；和任选的(5)通过硫酸法将上述BaCrO₄沉淀转换为含Cr溶液，以及将上述滤液用于步骤(2)，以部分地替代含氢氧化钠和次氯酸钠的浸出液。

如本领域中所通常理解，从钢铁冶炼固体废料中回收有价值元素，并不仅仅是指获得单质态元素。以上述Cr的回收为例，获得含Cr溶液即H₂CrO₇溶液即为已回收有价值的Cr，因为该金属已经与其它金属分离，并且该溶液可以按照本领域常规方法容易地获得Cr。

所述硫酸法即加入硫酸将钡转化为硫酸钡沉淀，同时生成含Cr溶液。硫酸法的具体工艺条件在本领域是已知的。

优选地，所述BaCrO₄沉淀中BaCrO₄的含量大于95.0wt.％，优选大于99.0wt.％，更优选大于99.9wt.％。该沉淀步骤的高选择性确保了能够最终回收高纯度的Cr。

在本发明方法中，利用了低成本的氢氧化钠和次氯酸钠，从而使整个提取成本显著降低。另外，该方法对Cr具有特别好的选择性，例如BaCrO₄沉淀中BaCrO₄的含量可高达99.9wt.％，从而确保了后续提取Cr的纯度。

研究发现，NaOCl在碱性条件下浸出是优选的，碱性浸出通过避免过量的废料基质溶解使得能够从合金钢渣中更有选择性地浸出Cr，从而确保了Cr浸出的选择性，并且不会在酸性条件下导致形成有毒的氯气。对于Cr而言，Cr浸出时所发生的化学反应如下：

Cr₂O₃₊1.5O_2(g)+4NaOH→2Na₂CrO₄+2H₂O

所述氢氧化钠的用量也比较关键，由于NaOCl分解在高碱度下更快，因此过量NaOH可能会导致Cr浸出效率降低，因此NaOH用量应在上述范围内。通过测试浸出前后的合金钢渣中的Cr含量，可计算出本发明的Cr浸出率可以达到60％以上，优选70％以上，更优选80％以上。

在上述步骤(5)中，所述滤液用于步骤(2)，以部分地替代含氢氧化钠和次氯酸钠的浸出液。该步骤可反复循环进行。当循环到一定次数时，该滤液会富集大量的有价值金属，此时的滤液可以用于有价值金属的回收。

由于建筑用轻体填料(包括建筑用轻体填料、道路用轻体填料)，对重金属的释放度有较高的要求，本发明的浸出后的滤渣能够满足大部分用途的重金属释放度要求。图1显示了所述钢渣具有较好的浸出效果。

因此，优选地或另外地，所述步骤(4)中的滤渣用于制造轻体填料。该轻体填料可以按照下面方法制造：

(1)将滤渣与粘土充分混合均匀得到二者混合物，其中滤渣与粘土的重量为10:90-40:60，然后在100-110℃的温度下干燥1-3小时；

(2)将步骤(1)干燥后的混合物进行挤压造粒，丸粒平均粒径为0.5-20mm；

(3)以100℃/min的加热速率将所述丸粒加热至550℃-600℃并保持1-5min，然后以100℃/min的加热速率升温至1100℃-1150℃并保持5-10分钟，然后自然冷却至室温，得到轻体填料。

优选地，挤压造粒的压强为1.5MPa-15MPa。

优选地，所述丸粒为球形、类球形或圆柱状，当为圆柱状时，所述平均粒径是指圆柱体长度。

如果将钢渣直接用于轻体填料，例如用于道路填料，则其中的重金属会溶出，例如钢渣中所含的重金属例如Cr、Pb、Cu等会产生二次污染，不符合建材要求。本发明的滤渣(即浸出滤渣)中重金属含量显著降低，制得的轻体填料能够满足建材要求，特别是当所述轻体填料应用于道路时，其环保性要求就更高。经检测，本发明的轻体填料已经能够达到欧盟标准。当原料为合金钢渣时，本发明的滤渣中，Ni和Cr含量分别低于10.0mg/L和3.00mg/L，低于检测要求，按照欧盟标准，可以认为是无害建材。

另外，在现有的轻体填料制备中，孔隙的产生主要依赖于加热步骤特别是预热步骤中释放的气体，这些气体主要来自有机物的脱水和挥发/热解/氧化。为了达到更高的孔隙要求时，通常需要加入造孔剂例如植物材料粉末，然而这种造孔剂通常为固体，因为属于物理混合，难以与其它轻体填料原料混合均匀，从而导致孔隙不均匀，这会带来诸多问题例如导致局部机械强度过小。在本发明的浸出滤渣中，由于均匀地残留有少量的次氯酸钠，其在加热时会分解产生微量气体，具体见下面方程式：

2NaOCl→2NaCl+O2_(g)

产生的气体能够在轻质集料中产生微小的孔，从而提高轻体填料的孔隙率，并且与粘土中的有机质以及外加的造孔剂相比，这种通过化学分解气体所产生的孔更细小、更均匀。这些孔隙为粘土中有机物的脱水和挥发/热解/氧化释放的气体所产生的孔进行了有效的补充。参考图2，其中明显可以看出大体两种大小类型的孔，据推测，其中明显微小的孔隙为次氯酸钠分解产生的气体生成的孔。这些孔为较大的孔提供了更好的补充，从而在确保轻体填料的情况下，提供了更高的强度和更好的隔绝性(例如当用于建筑材料如隔层时具有更好的隔热、隔音等)。

进一步研究表明，在1100℃-1150℃温度范围时，相比较于其它温度例如1050℃，在该温度下烧结的颗粒XRD中几乎不存在石英主峰。这表明，1100℃-1150℃时颗粒将形成含有无定形SiO₂的丰富玻璃质表面，比1050℃颗粒具有更大的烧结和膨胀潜力，并且玻璃质表面充当烧结过程中产生的气体捕获剂，从而使颗粒膨胀。玻璃质表面还可以使烧结的颗粒由于较少的开孔而更加防水。

作为本发明的任选的一部分，即可以作为一个单独的工艺，而非必须与上述工艺组合使用的技术方案，在本发明的另一方面，提供了从所述钢铁冶炼废水除去至少部分重金属的方法，该方法包括以下步骤：(1)检测污水中重金属Pb、Cd和Cr的含量，然后加入螯合剂的乙酸乙酯溶液，其中以摩尔比计，螯合剂:(Pb+Cd+Cr)＝(1.0-1.05):1；(2)用NaOH调节体系pH值为9-11，并将体系加热至60-80℃，充分搅拌，萃取1.0-3.0h；(3)将温度降低至30℃以下，分离出有机相，水相即为除去至少部分重金属的钢铁冶炼废水。

更优选地，所述螯合剂为相转移型螯合剂。从而确保在60-80℃温度下能够有效进入水相，而在30℃以下的温度能够回到有机相。

对于钢铁冶炼废水，如果要求回收利用，特别是达到排放要求时，其中的重金属离子控制特别关键，Pb、Cd、Cr是其中几种特别严重的污染重金属。为此，优选地或者另外地，本发明提供了一种相转移型螯合剂，其为下式(I)所示的螯合剂：

其具有EDTA(乙二胺四乙酸)的母体结构，由于具有亲脂性烃链长尾并且为离子盐形式，该螯合剂能够通过提取温度变化而实现在水相和有机相中的转移，操作简单，并且螯合效率更高。由于不需要负载，能够与重金属离子更充分的接触，例如达到分子间的接触，因此去除效率高。另外，通过相转移，可以方便地与水相分离。该螯合剂的络合能力强，特别适合于将炼钢废水中的重金属离子Pb、Cd、Cr降至较低水平，对Pb、Cd、Cr具有特别良好的选择性，同时允许低污染或无污染的Fe、Ca和Mg离子留在水中。与EDTA相比，不仅便于分离，并且螯合能力提高至少50％以上，优选1倍以上。另外，该螯合剂生物降解性好，即使少量残留在水中也不会导致二次污染。此外，通过所述长尾烃基的设置可以调节相转移温度和转移速度。

优选地，该螯合剂可通过如下方法制备：(1)在容器中用氩气吹扫，然后加入S,S-乙二胺二琥珀酸四丁酯，无水乙腈和干燥的K₂CO₃，混合后，在室温下滴加溴十二烷(优选按化学计量比加入原料)，将反应混合物加热至60-80℃并在该温度下保持24-36小时，过滤，将滤液蒸发除去溶剂，用层析法纯化，得到N-十二烷基-S,S-乙二胺二琥珀酸四丁酯；(2)将N-十二烷基-S,S-乙二胺二琥珀酸四丁酯溶于THF和KOH溶液的混合物中，将反应混合物在40-60℃下搅拌2小时，然后在60-80℃下加热12-24小时，当反应完成时，将混合物冷却至室温并加入EtOAc，分离出水相，用HCl将水相pH调节至约2.5，然后用丁醇萃取，分离出有机相，蒸发除去有机溶剂，得到纯的N-十二烷基-S,S-乙二胺二琥珀酸的盐酸盐；(3)将上述盐酸盐加入到THF中，然后加入0.1-1M的氢氧化钾甲醇溶液，调节pH值为8-11，搅拌18-36h，蒸发去溶剂，即得式(I)所示螯合剂。

所述重要中间体N-十二烷基-S,S-乙二胺二琥珀酸四丁酯表征如下：¹HNMR(200MHz,CDCl₃)：0.86–0.95(m,15H),1.24(s,18H),1.30–1.52(m,12H),1.52–1.64(m,9H),2.43–2.87(m,12H),3.58–3.65(t,1H),3.82–3.89(t,1H),4.02–4.14(m,9H).13C NMR(50MHz,CDCl₃)113.6,14.1,19.1,19.2,22.6,27.2,28.8,29.3,29.6,30.6,30.7,31.9,35.6,38.1,45.9,46.0,51.2,51.4,51.6,57.8,59.4,64.4,64.5,64.8,170.8,171.3,171.9,172.2,173.6.MS(ESI):m/z685.5(MH⁺)。

该制备方法以易得的S,S-乙二胺二琥珀酸四丁酯为原料，合成步骤简单，并且收率高，从而可降低整个炼钢废水的处理成本。近年来，转炉和电炉炼钢所占比例增加很快，由于平炉炼钢、锭模浇铸改为转炉或电炉炼钢，以及坯料连续浇铸造机浇铸，炼钢所需要的水量增加很快，从而产生的废水了也激增，因此本发明的方法在所述废水的处理中就特别具有意义。

综上，在本发明中，可以有效地合金钢渣中回收Cr。同时，回收处理后的合金钢渣对于制造轻体填料特别有利。另外，在本发明中，能够将炼钢废水中的重金属离子降至特别低的水平。本领域技术人员可以意识到，上述效果中的任一项都具有特别积极的意义和重要的经济价值，而非同时使用才能具有积极意义。当然，如果能够同时实现上述效果，则具有最佳的综合经济效益。

附图说明

图1是根据本发明实施例1回收Cr后的钢渣(即滤渣)颗粒表面的SEM图；

图2显示了根据本发明的轻体填料的显微孔隙结构，其中ρ代表轻体填料颗粒的密度(g/cm³)。

具体实施方式

以下是说明本发明的具体实施例和对比例，但本发明并不限于此。

实施例1

从合金钢渣回收Cr：取合金冶炼钢渣(得自宝钢特钢有限公司，主要成分是GH3128镍铬合金冶炼钢渣)，将合金冶炼钢渣粉碎至平均粒径为约60μm；在容器中加入所述钢粉，再加入氢氧化钠，将二者均匀混合，其中氢氧化钠与合金冶炼钢渣的重量比为1:12，然后，加入次氯酸钠溶液(NaOCl，活性氯为18％，宜兴市辉煌化学试剂公司)，液固比维持为约8.0，充分搅拌得到浆料；将所得浆料加入到具有温控装置的氧化铝坩埚中搅拌，温度控制为90℃，搅拌时间为8h；用去离子水浸提产物，然后过滤，得到滤渣和滤液，检测滤液中的Cr含量，约按化学计量比加入BaCl₂，重复搅拌，其中Ba与Cr的摩尔比为1:1，过滤，得到BaCrO₄沉淀和滤液，通过硫酸法将上述BaCrO₄沉淀转换为含Cr溶液，从而回收Cr。通过XRF分析法，检测浸出前后的合金钢渣中的Cr含量，进而计算出Cr浸出率为90.6％，所述BaCrO₄沉淀中BaCrO₄纯度为99.91wt.％。由该实施例可以看出，该方法具有特别好的Cr浸出率和选择性。

实施例2

将实施例1的滤渣与粘土(北方地区普通粘土土壤)充分混合均匀得到二者混合物，其中滤渣与粘土的重量为30:70，然后在105℃的温度下干燥2小时，将干燥后的混合物进行挤压造粒，挤压压力为1.6MPa，丸粒平均直径为8mm；以100℃/min的加热速率将所述丸粒加热至550℃并保持3min，然后以100℃/min的加热速率升温至1100℃并保持10分钟，然后自然冷却至室温，得到轻体填料，颗粒的密度为2.33，孔隙呈双峰分布(参见图2)，按照GB/T 17431.1-2010测得筒压强度为2.48MPa。

对比例1

重复实施例1，区别仅在于用未经浸出处理的合金钢渣替代滤渣。经检测，轻体填料颗粒的密度为2.56，孔隙呈单峰分布，测得筒压强度为2.34MPa。

由实施例2和对比例1可知，对比例1的轻体填料的颗粒密度高于实施例2，但是筒压强度低于实施例2，分析原因，主要是对比例1中的孔隙分布不均匀引起的，而实施例2中微小的孔隙能够在一定程度避免孔隙不均匀性的产生。

实施例3

取炼钢废水(得自宝钢特钢有限公司)，检测废水中重金属Pb、Cd和Cr的总含量(110.6ppm)，然后加入前述本发明的式(I)所示螯合剂的乙酸乙酯溶液(0.8M)，其中以摩尔比计，螯合剂:(Pb+Cd+Cr)＝1.05:1；用NaOH调节体系pH值为约10，并将体系加热至60℃，充分搅拌，萃取2.0h，然后将温度降低至25℃，分离出有机相，水相即为除去至少部分重金属的钢铁冶炼废水。经检测，处理后废水中的Pb、Cd和Cr的总含量为6.51ppm，同时根据废水在处理前后的Pb、Cd和Cr的含量，可计算出重金属去除率为94.1％。

对比例2

重复实施例3，区别仅在于所述螯合剂用等摩尔量的负载型EDTA(以EDTA计，壳聚糖负载，按照本发明背景技术中“酵母菌/壳聚糖纳米生物复合材料对废水中Cd²⁺/亚甲基蓝去除研究”的方法进行负载)替代。然而，在该方法存在一定量的EDTA脱负载总而泄露到水相中的问题，并且理后废水中的Pb、Cd和Cr的总含量为37.80ppm。重金属去除率明显低于实施例3。

由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明提供了一种钢铁冶炼废料循环再利用的多方面综合改进，其中任何一方面的改进都具有显著的进步。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims

1.一种钢铁冶炼废料循环再利用的方法，该方法包括如下步骤：

(1)从钢铁冶炼废料收集钢铁冶炼固体废料和钢铁冶炼废水；

(2)从钢铁冶炼固体废料回收至少部分有价值金属；

所述钢铁冶炼固体废料为合金冶炼钢渣，所述有价值金属为Cr，回收方法包括如下步骤：①将合金冶炼钢渣粉碎至平均粒径为50-300μm；②在容器中加入经粉碎的合金冶炼钢渣，再加入氢氧化钠，将二者均匀混合，其中氢氧化钠与合金冶炼钢渣的重量比为1:5-1:100，然后，加入次氯酸钠溶液，液固比为2.0-10.0，充分搅拌得到浆料；③将所得浆料加入到具有温控装置的氧化铝坩埚中搅拌，温度为80-120℃，搅拌时间为6-8h；④用去离子水浸提产物，然后过滤，得到滤渣和滤液，检测滤液中的Cr含量，加入BaCl₂，重复搅拌，其中Ba与Cr的摩尔比为(1.1-1.0)：1.0，过滤，得到BaCrO₄沉淀和滤液；和任选的⑤通过硫酸法将上述BaCrO₄沉淀转换为含Cr溶液，以及将上述滤液用于步骤②，以部分地替代含氢氧化钠和次氯酸钠的浸出液；

(3)将步骤(2)的回收有价值金属后的钢铁冶炼固体废料用于制造建筑材料；

(4)将钢铁冶炼废水进行处理以除去至少部分重金属；

(5)将步骤(4)的进行重金属去除的钢铁冶炼废水进行再利用或者直接排放。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(4)将钢铁冶炼废水进行处理以除去至少部分重金属是采用螯合剂进行重金属螯合的方式来进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述螯合剂为负载型螯合剂或非负载型螯合剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述建筑材料为轻体填料。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述进行重金属去除的钢铁冶炼废水再用于炼钢工艺。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述进行重金属去除的钢铁冶炼废水再用于制备步骤(2)中浸出溶液的配制。