CN116855747A - 一种回收电镀污泥中有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种回收电镀污泥中有价金属的方法，涉及固体废弃物资源化利用技术领域，包括：将电镀污泥与脱硫剂混合均匀后加热并搅拌，获得固液混合物料；将固液混合物料进行过滤，获得滤液和滤渣；将滤液进行结晶分离获得脱硫剂和硫酸钠晶体，将滤渣进行烘干获得干燥物；将干燥物与单质硅和单质碳混合均匀，在惰性气氛下熔炼，将熔炼过程中产生的高温烟气降温收尘后获得含铅锌烟尘，待熔炼结束后经自然冷却室温后分离，即可获得合金锭和渣。本发明的脱硫率达90％以上，有价金属回收率达95％以上，可实现电镀污泥低成本脱硫和有价金属资源高效综合回收，具有操作简单、处理量大、适应性强的优势。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用技术领域，尤其涉及一种回收电镀污泥中有价金属的方法。
背景技术
电镀污泥成分复杂，通常含有大量重金属(Cu、Ni、Cr、Pb、Zn等)，具有易迁移、含水率高、灰分高、热稳定性高等特点。倘若处置不善，可能会出现雨水淋溶、挥发迁移的现象，对人体以及环境带来严重的危害。另一方面，电镀污泥中金属含量远高于原矿开采品位，因此电镀污泥具有潜在的资源价值。目前，我国电镀污泥的处置方式主要是固化/填埋，每年电镀污泥中有超过10万t的有价金属未得到充分回收和利用，这不仅造成金属资源的严重浪费，还增加了环境压力。因此，如何实现电镀污泥中有价金属的高效回收成为亟需解决的技术问题。
现有技术中电镀污泥有价金属的回收主要有湿法和火法冶金。湿法通过酸浸将电镀污泥中的有价金属溶解进入液相，随后通过萃取、化学沉淀等方式将有价金属回收，如专利文献CN202210240969.0、CN202111173136.9、CN202211378089.6和CN202210757203.X等报道的方法。然而，湿法会产生大量危险废水，还需加入萃取剂和化学药剂，限制了其大规模应用。火法冶金因其能减少体积、高效回收金属被大量应用于电镀污泥的处置中。专利文献CN201811442392.1还提出的一种氯化焙烧法选择性回收电镀污泥中重金属的方法虽能回收重金属，但是氯化焙烧的方法对设备腐蚀大，不适于大范围推广。专利文献CN202011171726.3、CN201911340666.0也提出了将电镀污泥进行高温碳热还原熔炼的方法，使重金属进入合金锭，实现有价金属的综合回收；然而，此类方法需要加入大量造渣剂(石英、石灰石等)，增加了处置成本；此外，电镀污泥中铬难以直接被碳热还原成金属，无法实现铬的回收。而硫酸钙中的硫在熔炼过程会进入合金锭，降低合金质量，所以必须采取电镀污泥预脱硫处理。目前，现有技术中主流脱硫方法为高温氧化或高温还原脱硫，此方法不仅成本高，还会腐蚀设备。因此，开发一种综合回收电镀污泥有价金属的新方法本不仅有利于金属资源循环利用，还能保护环境安全。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种回收电镀污泥中有价金属的方法，旨在实现电镀污泥低成本脱硫和有价金属资源高效综合回收。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种回收电镀污泥中有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将电镀污泥与脱硫剂混合均匀后加热并搅拌，获得固液混合物料；
(2)将步骤(1)中的所述固液混合物料进行过滤，获得滤液和滤渣；
(3)将步骤(2)中的所述滤液进行结晶分离获得脱硫剂和硫酸钠晶体，将所述滤渣进行干燥获得干燥物；
(4)将步骤(3)中的所述干燥物与单质硅和单质碳混合均匀，在惰性气氛下熔炼，将熔炼过程中产生的高温烟气降温收尘后获得含铅锌烟尘，待熔炼结束后经自然冷却室温后分离，即可获得合金锭和渣。
本发明通过将电镀污泥与碳酸钠溶液按一定质量/体积比混合均匀后加热并搅拌，电镀污泥中硫酸钙与碳酸钠反应生成易溶于水的硫酸钠，随后被过滤除去，而滤渣干燥后与含硅物料、废碳混合均匀，在惰性气氛下熔炼，硅单质被氧化后可生产S iO2,降低炉渣二元碱度，从而减小炉渣粘度，促进金属沉降。铅、锌等易挥发金属被还原进入烟气，经过冷却收尘后可得含铅、锌烟尘，而铜、镍、铬、钴、锰、铁等有价金属被还原进入合金锭，实现有价金属的综合回收。
由于采用上述方法，将干燥的电镀污泥与碳酸钠溶液混合后加热搅拌进行脱硫，脱硫滤渣进行干燥后与含硅物料、废碳混合均匀，加热到设定温度后进行熔炼，即可得到含铅锌烟尘、含重金属合金锭和无害渣。本发明的脱硫率达90％以上，有价金属回收率达95％以上，可实现电镀污泥低成本脱硫和有价金属资源高效综合回收，具有操作简单、处理量大、适应性强的优势，对电镀污泥资源化处置具有重要意义。
优选地，所述电镀污泥的化学组成包括Cu、Ni、Cr、Fe、Pb、Zn、Mn、S、Co、CaO、SiO2。
优选地，步骤(1)中所述脱硫剂为碳酸钠溶液，所述加热并搅拌为在20～80℃下搅拌30～120min。
由于采用上述方法，通过利用碳酸盐和硫酸盐的溶解度差异，将电镀污泥进行低成本的湿法脱硫。具体反应如式(1)所示：
CaSO4(s)+Na2CO3(aq)＝Na2SO4(aq)+CaCO3(s) (1)
湿法脱硫不仅有效脱除电镀污泥中的硫酸钙，同时电镀污泥中的金属得到一定程度富集。此外，过滤后的滤液还能进一步分离出硫酸钠和碳酸钠，其中碳酸钠可回用，达到节能减排的目的。本发明首先利用碳酸钠将电镀污泥中的硫酸钙转化为高溶解度的硫酸钠进行湿法脱硫，以防止熔炼过程中硫进入合金锭，降低合金锭质量；利用含硅物料和废碳的协同还原强化回收电镀污泥中的有价金属。另外，含铅锌烟尘可进一步提炼出铅、锌。
步骤(1)中的搅拌方式为机械搅拌，搅拌速率为30～600转/分，加热温度为20～80℃，优选地，40～60℃；步骤(2)中的过滤方式为重力过滤器、真空过滤器和加压过滤器中的一种。
优选地，所述碳酸钠溶液的质量分数为25～100％，所述电镀污泥与碳酸钠溶液的质量体积比为1:(5～20)kg/L。
优选地，步骤(3)中所述结晶分离为，向所述滤液中通入CO2气体，将滤液进行结晶；所述结晶为冷却结晶或蒸发结晶中的一种。
由于采用上述方法，通过向滤液中通入CO2气体，便于将硫酸钠和碳酸钠分离。
优选地，步骤(4)中所述干燥物、单质硅和单质碳的质量比为1：(0.05～0.30)：(0.05～0.20)。
针对目前碳质还原剂难以直接还原电镀污泥中的金属，通过使用单质硅和单质碳作为还原剂达到高效还原电镀污泥中有价金属的目的。不同于碳质还原剂，硅的还原反应温度不仅低于碳质还原剂，还可作为造渣剂进入熔炼过程，减小炉渣粘度，促进金属沉降。此外，碳的加入可进一步提升体系中的气-液和气-固还原反应，提高金属回收率。具体反应机理如式(2)、式(3)所示：
MeO+[Si]＝Me+S iO2 (2)
MeO+C＝Me+CO (3)
Me是指电镀污泥中的有价金属Cu，N i，Cr，Co，Mn，Pb，Zn等；MeO指在熔炼过程中对应金属的氧化物。
单质硅物料可采用废旧单晶硅、废旧多晶硅、废晶硅光伏组件、工业硅渣、硅合金等含单质硅物料；单质碳物料可采用废旧活性炭、煤焦油渣、铝电解废阴极/阳极炭等废旧含碳物料，实现了废物利用。硅物料不仅可作为还原剂，还利于调节渣型。另外，铝电解废阴极/阳极炭等废旧含碳物料为最佳使用物料，废阴极炭中含碳50-80％，含氟10-20％，废阳极炭中含碳20-60％，含氟20-40％，其不仅含有丰富的碳单质，还含有氟化物，为最佳使用物料。由于氟化物的存在可降低渣的粘度，使渣的流动性提高。使用纯碳的回收效果略差于使用铝电解废阴极/阳极炭等废旧含碳物料的回收效果。另外，单质硅被氧化后生成二氧化硅，也可减小熔渣二元碱度，也就是减小熔渣粘度，便于预回收的金属沉淀进行分离。
优选地，步骤(4)中所述单质硅和单质碳的粒度均小于0.15mm。
优选地，步骤(4)中所述惰性气氛为氮气或氩气气体中的任意一种，气体流量为0.5～3L/min。
优选地，步骤(4)中所述熔炼温度为1450～1550℃，熔炼时间为30～120min。收尘方式为重力收尘、布袋收尘或电收尘等常规收尘方式。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过碳酸钠溶液脱硫可以有效实现电镀污泥中硫的脱除，防止硫进入合金锭降低其品质，成本远低于目前的高温脱硫方法；含硅物料、废碳与脱硫后的电镀污泥进行熔炼时，含硅物料不仅可改变熔渣结构，有效降低熔渣熔点，还能强化还原电镀污泥中的有价金属，从而更好的捕集有价金属；废碳以气-液/气-固的还原方式进一步还原有价金属，实现有价金属的综合高效回收。
2、本发明提供了一种低成本脱硫和综合、绿色、高效回收电镀污泥中有价金属的方法，以湿法-火法联合方式高效、安全、低成本地处置电镀污泥，对电镀污泥的资源化提供了一种切实可行的技术路线。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其他实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其他实施例相结合。
实施例1
本实施例提供了回收电镀污泥中有价金属的方法，制备工艺如图1所示，具体步骤如下：
(1)将某电镀污泥(主要化学成分如表1所示)烘干后与50％质量浓度的碳酸钠溶液按1kg:15L比例混合均匀，在40℃温度下以500转/分的搅拌速度搅拌120min进行脱硫；
表1电镀污泥主要化学组成
(2)待搅拌结束后进行脱水抽滤，滤液中通入CO2气体进行结晶分离碳酸钠和硫酸钠，滤渣进行烘干，烘干后检测滤渣化学成分，结果如表2所示，脱硫率达93.39％；
表2脱硫后滤渣主要化学组成
(3)将烘干后的滤渣与废硅晶片(Si 91.7％)、铝电解废阳极炭(固定碳41％)按质量比1：0.1：0.1混合均匀后置于电炉中加热，在1500℃、1L/min氮气体积流量下熔炼60min；
(4)熔炼结束后，将收集到的烟气进行冷却和电收尘，得到含铅、锌烟尘，将渣与合金锭自然冷却至室温，分离合金锭与熔渣后检测熔渣中金属含量，计算得到的金属回收率如表3所示。电镀污泥中有价金属得到高效回收。
表3熔炼渣元素含量和回收率
实施例2
(1)将某电镀污泥(主要化学成分如表1所示)烘干后与100％质量浓度的碳酸钠溶液按1kg:20L比例混合均匀，在65℃温度下以500转/分的搅拌速度搅拌120min进行脱硫；
(2)搅拌结束后进行脱水抽滤，滤液中通入CO2气体进行结晶分离碳酸钠和硫酸钠，滤渣进行烘干，烘干后检测滤渣化学成分，结果如表4所示，脱硫率达95.21％；
表4脱硫后滤渣主要化学组成
(3)将烘干后的滤渣与硅铁合金(Si 75％)、铝电解废阴极炭(固定碳71.4％)按质量比1：0.15：0.05混合均匀后置于电炉中加热，在1550℃、1L/min氮气体积流量下熔炼120min；
(4)熔炼结束后，将收集到的烟气进行冷却和电收尘，得到含铅、锌烟尘，将渣与合金锭自然冷却至室温，分离合金锭与熔渣后检测熔渣中金属含量，计算得到的金属回收率如表5所示。电镀污泥中有价金属得到高效回收。
表5熔炼渣元素含量和回收率
实施例3
(1)将某电镀污泥(主要化学成分如表1所示)烘干后与25％质量浓度的碳酸钠溶液按1kg:5L比例混合均匀，在20℃温度下以100转/分的搅拌速度搅拌60min进行脱硫；
(2)搅拌结束后进行脱水抽滤，滤液中通入CO2气体进行结晶分离碳酸钠和硫酸钠，滤渣进行烘干，烘干后检测滤渣化学成分，结果如表6所示，脱硫率达82.51％；
表6脱硫后滤渣主要化学组成
(3)将烘干后的滤渣与工业硅渣(Si 18.6％)、废活性炭(固定碳76.9％)按质量比1：0.30：0.10混合均匀后置于电炉中加热，在1450℃、0.5L/min氮气体积流量下熔炼30min；
(4)熔炼结束后，将收集到的烟气进行冷却和电收尘，得到含铅、锌烟尘，将渣与合金锭自然冷却至室温，分离合金锭与熔渣后检测熔渣中金属含量，计算得到的金属回收率如表7所示。电镀污泥中有价金属得到高效回收。
表7熔炼渣元素含量和回收率
实施例4
(1)将某电镀污泥(主要化学成分如表8所示)烘干后与25％质量浓度的碳酸钠溶液按1kg:10L比例混合均匀，在80℃温度下以500转/分的搅拌速度搅拌30min进行脱硫；
表8电镀污泥主要化学组成
(2)搅拌结束后进行脱水抽滤，滤液中通入CO2气体进行结晶分离碳酸钠和硫酸钠，滤渣进行烘干，烘干后检测滤渣化学成分，结果如表9所示，脱硫率达90.38％；
表9脱硫后滤渣主要化学组成
(3)将烘干后的滤渣与废旧多晶硅(Si 89.4％)、煤焦油渣(固定碳64.8％)按质量比1：0.05：0.2混合均匀后置于电炉中加热，在1500℃、3L/min氮气体积流量下熔炼60min；
(4)熔炼结束后，将收集到的烟气进行冷却和电收尘，得到含铅、锌烟尘，将渣与合金锭自然冷却至室温，分离合金锭与熔渣后检测熔渣中金属含量，计算得到的金属回收率如表10所示。
表10熔炼渣元素含量和回收率
综上所述，本发明通过将干燥的电镀污泥与碳酸钠溶液混合后加热搅拌进行脱硫，脱硫滤渣进行干燥后与含硅物料、废碳混合均匀，加热到设定温度后进行熔炼，即可得到含铅锌烟尘、含重金属合金锭和无害渣。且脱硫率达90％以上，有价金属回收率达95％以上，可实现电镀污泥低成本脱硫和有价金属资源高效综合回收，具有操作简单、处理量大、适应性强的优势，对电镀污泥资源化处置具有重要意义。
以上对发明的具体实施方式进行了详细说明，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施方式。对于本领域的技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改或替代也都在本发明的范畴之中，因此，在不脱离本发明的精神和原则范围下所作的均等变换和修改、改进等，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将干燥的电镀污泥与脱硫剂混合均匀后加热并搅拌，获得固液混合物料；
(2)将步骤(1)中的所述固液混合物料进行过滤，获得滤液和滤渣；
(3)将步骤(2)中的所述滤液进行结晶分离获得脱硫剂和硫酸钠晶体，将所述滤渣进行干燥获得干燥物；
(4)将步骤(3)中的所述干燥物与单质硅和单质碳混合均匀，在惰性气氛下熔炼，将熔炼过程中产生的高温烟气降温收尘后获得含铅锌烟尘，待熔炼结束后经自然冷却到室温后分离，即可获得合金锭和渣。
2.根据权利要求1所述的回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于，所述电镀污泥的组成包括Cu、Ni、Cr、Fe、Pb、Zn、Mn、S、Co、CaO、SiO2。
3.根据权利要求1所述的回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于，步骤(1)中所述脱硫剂为碳酸钠溶液，所述加热并搅拌为在20～80℃下搅拌30～120min。
4.根据权利要求3所述的回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液的质量分数为25～100％，所述电镀污泥与碳酸钠溶液的质量体积比为1:(5～20)kg/L。
5.根据权利要求1所述的回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于，步骤(3)中所述结晶分离为，向所述滤液中通入CO2气体，将滤液进行结晶；所述结晶为冷却结晶或蒸发结晶中的一种。
6.根据权利要求1所述的回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥物、单质硅和单质碳的质量比为1：(0.05～0.30)：(0.05～0.20)。
7.根据权利要求1所述的回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于，步骤(4)中所述单质硅和单质碳的粒度均小于0.15mm。
8.根据权利要求1所述的回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于，步骤(4)中所述惰性气氛为氮气或氩气气体中的任意一种，气体流量为0.5～3L/min。
9.根据权利要求8所述的回收电镀污泥中有价金属的方法，其特征在于，步骤(4)中所述熔炼温度为1450～1550℃，熔炼时间为30～120min。
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