KR101513135B1 - 지르코늄과 하프늄의 분리방법 및 하프늄이 제거된 지르코늄의 제조방법 - Google Patents

지르코늄과 하프늄의 분리방법 및 하프늄이 제거된 지르코늄의 제조방법 Download PDF

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Abstract

산성 추출제인 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid) 혹은 PC88A(2-Ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester), M2EHPA(Mono-(2-ethylhexyl) phosphoric acid), Cyanex272(Bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid), P229(Di(2-ethylhexyl) phosphinic acid) 또는 이들의 조합을 사용하여 금속이온 촉매 등을 적용하여 용매추출 공법을 이용하여 지르코늄으로부터 하프늄을 선택적이고 빠르게 분리하는 방법을 제공한다.

Description

지르코늄과 하프늄의 분리방법 및 하프늄이 제거된 지르코늄의 제조방법{SEPARATION METHOD OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM, AND MANUFACTURING METHOD OF ZIRCONIUM IN WHICH HAFNIUM IS REMOVED}
이하에서, 산성 추출제인 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid), PC88A(2-Ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester), M2EHPA(Mono-(2-ethylhexyl) phosphoric acid), Cyanex272(Bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid) 혹은 P229(Di(2-ethylhexyl) phosphinic acid)와 같은 산성추출제를 사용하여 용매추출 공법으로 지르코늄과 하프늄을 분리하는 발명에 설명한다. 비정상적으로 느린 하프늄 추출속도를 증진시키기 위하여, 니켈이온 혹은 구리이온을 촉매제로 첨가하는 한편, 이소아밀아세테이트(isoamyl acetate, C7H14O2)를 유기상에 첨가하여 하프늄을 선택적으로 추출하는 속도를 높이고, 하프늄이 제거된 지르코늄을 빠르고 효율적으로 얻을 수 있는 방법에 대하여 설명한다.
물리화학적 특성이 유사한 금속인 지르코늄과 하프늄은, 중성자 흡수단면적(Neutron Absorption Cross Section)이 각각 0.18 barns 및 104 barns로써, 특이하게 중성자 흡수단면적은 거의 600배 차이가 나는 것으로 알려져 있다.
지르코늄은 고온 내식성 및 고온 강도가 뛰어나고, 특히 중성자 흡수 단면적이 매우 작은 금속이기 때문에, 원자력 발전의 핵연료봉에 필수적으로 사용되는 소재이다. 그러나, 하프늄이 다른 물성은 지르코늄과 매우 유사하면서도 중성자 흡수 단면적이 너무 큰 특성을 가지기 때문에, 핵연료봉에 사용하기 위한 금속 지르코늄은 하프늄 함량이 100 ppm 미만으로 갖도록 제한되어 있다.
지르코늄과 하프늄의 분리기술은 예로부터 여러 가지 방법이 시도되어 왔으며, 이 가운데 용매추출법은 상용화된 대표적인 방법이라 할 수 있다.
수용액 중의 상기 두 금속을 분리추출하는데 사용되는 추출제로는 디에틸에테르(Diethyl Ether), 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl Ketone, MIBK), 트리부틸포스페이트(Tributyl Phosphate, TBP), 트리옥틸아민(Trioctyl Amine, TOA), 트리옥틸메틸암모늄크로라이드(Trioctyl Methylammonium Chloride) 등과 같은 다수의 추출제들이 사용되어 왔다.
그러나, 상기 추출제 가운데 실제로 상용화되어 지르코늄과 하프늄의 분리에 적용된 사례는 일부에 지나지 않는다. 그 이유는 추출제 가격 등의 경제적인 문제와 함께 지르코늄과 하프늄의 분리효과가 큰 추출제가 흔치 않기 때문이다.
현재까지 상용화된 지르코늄/하프늄의 용매추출공정으로는 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 추출제로 사용하는 공정과 트리부틸포스페이트(TBP)를 추출제로 사용하는 공정이 있다.
상기 공정에서 MIBK를 추출제로 사용하는 공법의 경우, 값이 매우 싼 MIBK를 사용하고 특히 수용액으로부터 지르코늄 보다는 양이 훨씬 적은 하프늄을 선택적으로 추출하기 때문에 추출제 사용량이 적다는 장점은 있으나, 추출에 앞서 치오시아네이트(SCN-1) 이온을 수용액에 첨가해 주어야 하기 때문에 시안(CN) 화합물로 인한 환경오염문제를 야기시키게 된다. 또한, MIBK의 물에 대한 용해도가 약 1.8% 정도로써 매우 높기 때문에 추출제 손실이 크다는 단점도 있다.
한편, TBP를 추출제로 사용하는 공법의 경우, MIBK 공법과는 달리 시안 화합물을 첨가하지 않아도 되는 장점은 있으나, 추출제 가격이 비싸고 특히 수용액으로부터 하프늄 보다는 지르코늄을 선택적으로 추출하기 때문에 상대적으로 추출제 사용량이 과다해지는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 효율적이고 빠른 속도로 선택적으로 하프늄을 추출하여, 하프늄을 제거한 지르코늄을 제조하는 방법을 제시하고자 한다.
본 발명의 목적은 D2EHPA, PC88A, M2EHPA, Cyanex272, P229 또는 이들의 혼합물과 같은 추출제를 사용하여 수용액 중의 지르코늄과 하프늄을 용매추출 공법으로 분리하는데 있어서, 비정상적으로 느린 하프늄 추출속도를 증진시켜 효과적으로 분리공정을 진행시키기 위한 방법을 제공한다. 니켈 이온 혹은 구리이온을 촉매제로 수용액상에 첨가하는 한편, 이소아밀아세테이트(isoamyl acetate, C7H14O2)를 유기상에 첨가하여 수용액으로부터 하프늄을 선택적으로 추출하는 속도를 높여서, 상기 두 금속을 효과적으로 분리할 수 있는 용매추출 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄과 하프늄의 분리방법은 지르코늄, 하프늄과 황산을 포함하는 수용액 및 촉매를 포함하는 추출원액을 준비하는 준비단계; 상기 수용액인 추출원액과 산성추출제를 포함하는 유기상 용액을 교반 하여 상기 추출원액 내의 하프늄을 상기 유기상 용액으로 선택적으로 추출하는 추출단계; 그리고 상기 추출단계를 거치면서 하프늄이 제거된 수용액인 제1교반액과, 상기 추출단계를 거친 유기상 용액인 제2추출액을, 서로 분리하는 분리단계;를 포함한다.
상기 촉매는 하프늄의 추출속도를 증진시키는 금속이온으로, 니켈이온, 구리이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기상 용액은 이소아밀아세테이트를 더 포함할 수 있다.
상기 산성추출제는, 디-(2-에틸헥실)인산(D2EHPA, Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid), 2-에틸헥실 포스포닉산 모노-2-에틸헥실 에스터(PC88A, 2-Ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester), 모노-2-에틸헥실 인산(M2EHPA, Mono-2-ethylhexyl phosphoric acid), 디-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀산(Cyanex272, Di-2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid), 디-2-에틸헥실 포스핀산(P-229, Di-2-ethylhexyl phosphinic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 추출원액 내에 포함된 황산의 농도는 2 내지 10 mol/l일 수 있다.
상기 추출원액 내의 상기 금속이온의 농도는 0.1 내지 2.0 g/l일 수 있다.
상기 이소아밀아세테이트는 0.01 내지 0.1 vol.%의 범위로 상기 유기상 용액에 포함되는 것일 수 있다.
상기 금속이온은 니켈, 황산니켈, 황산니켈수화물, 구리, 황산구리, 황산구리수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에서 유래한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 지르코늄의 제조방법은, 지르코늄, 하프늄과 황산을 포함하는 수용액 및 촉매를 포함하는 추출원액을 준비하는 준비단계; 상기 수용액인 추출원액과 산성추출제를 포함하는 유기상 용액을 교반 하여 상기 추출원액 내의 하프늄을 상기 유기상 용액으로 선택적으로 추출하는 추출단계; 상기 추출단계를 거치면서 하프늄이 제거된 수용액인 제1교반액과, 상기 추출단계를 거친 유기상 용액인 제2추출액을, 서로 분리하는 분리단계; 그리고 상기 제1교반액으로부터 하프늄이 제거된 지르코늄을 회수하는 회수단계;를 포함한다.
상기 촉매는 하프늄의 추출속도를 증진시키는 금속이온으로, 니켈이온, 구리이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 유기상 용액은 이소아밀아세테이트를 더 포함할 수 있다.
상기 산성추출제는, 디-(2-에틸헥실)인산(D2EHPA, Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid), 2-에틸헥실 포스포닉산 모노-2-에틸헥실 에스터(PC88A, 2-Ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester), 모노-2-에틸헥실 인산(M2EHPA, Mono-2-ethylhexyl phosphoric acid), 디-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀산(Cyanex272, Di-2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid), 디-2-에틸헥실 포스핀산(P-229, Di-2-ethylhexyl phosphinic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄과 하프늄의 분리방법은, 준비단계, 추출단계, 그리고 분리단계를 포함하여 지르코늄과 물리화학적인 특성이 유사한 금속인 하프늄을 빠르고 효과적으로 분리한다.
상기 준비단계는 추출원액을 준비하는 단계로, 하프늄과 혼합되어 있는 지르코늄을 황산을 포함하는 수용액에 녹이고, 여기에 촉매를 더 포함하도록 하여 추출원액을 준비하는 단계이다. 구체적으로, 일정한 양의 하프늄을 함유하고 있는 지르코늄 화합물을 물에 용해시킨 후에 황산을 천천히 혼합한다.
상기 황산은 상기 추출원액 내에 2 내지 10 mol/l로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 수용액 내의 황산 농도가 상기 농도의 범위를 벗어나는 경우에는 지르코늄과 하프늄의 분리효과가 저하될 수 있다.
상기 수용액에 포함되는 산 성분은 실질적으로 황산을 포함하는 것이 바람직하다. 염산 또는 질산을 상기 수용액의 산 성분으로 이용하는 것보다 위와 같이 황산을 이용하는 경우가 지르코늄의 선택적인 회수율을 향상시킬 수 있다.
상기 촉매는 니켈이온, 구리이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속이온을 포함한다. 상기 촉매를 상기 추출원액에 더 포함하여 상기 지르코늄과 하프늄의 분리방법을 진행하면, 상기 산성추출제를 이용하여 추출원액으로부터 지르코늄을 선택적으로 추출하는 추출속도가 획기적으로 빨라질 수 있다.
상기 촉매는 상기 금속이온을 상기 추출원액에 제공하는 것이라면 적용될 수 있으며, 상기 추출과정이 강황산 수용액을 이용하여 이루어진다는 점을 고려하면, 상기 금속이온은 니켈, 황산니켈, 황산니켈수화물, 구리, 황산구리, 황산구리수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 적용하는 것이 바람직하다.
상기 추출원액 내의 상기 금속이온의 농도는 0.1 내지 2.0 g/l인 것이 바람직하고, 상기 금속이온의 농도가 0.1 g/l 미만인 경우에는 추출속도 증진 효과가 떨어질 수 있고, 2.0 g/l를 초과하는 경우에는 약품 소비량이 불필요하게 늘어날 수 있다.
상기 유기상 용액은 이소아밀아세테이트(isoamyl acetate)를 더 포함할 수 있다. 상기 이소아밀아세테이트는 상기 유기상 용액에 포함되어, 수용액과 유기상이 접촉하는 계면(interface)에서의 화학적 특성을 변화시킴으로써, 하프늄의 추출속도를 보다 촉진시킬 수 있다.
즉, 계면 특성(예를 들면, 계면장력)의 변화는 하프늄의 추출이 결국은 계면에서 이루어진다는 측면에서 볼 때 추출속도에 매우 중요한 영향을 미칠 수 있고, 상기 유기상 용액은 이소아밀아세테이트(isoamyl acetate)를 더 포함할 경우에는, 상기 수용액상에 포함되는 금속이온의 촉매 작용과 함께 수용액과 유기상이 접촉하는 계면 특성을 변화시켜, 궁극적으로 하프늄의 추출속도를 크게 촉진시킬 수 있다.
상기 이소아밀아세테이트는 상기 유기상 용액 전체를 기준으로 0.01 ∼ 0.1 vol% 범위가 되도록 첨가할 수 있다. 이소아밀아세테이트 첨가량이 상기 범위보다 작으면 하프늄 추출속도 증진효과가 미흡할 수 있고, 상기 범위보다 크면 약품 비용이 과다해질 수 있다.
상기 추출단계는 상기 수용액인 추출원액과 산성추출제를 포함하는 유기상 용액을 교반 하여 상기 추출원액 내의 하프늄을 상기 유기상 용액으로 선택적으로 추출하는 단계이다.
상기 산성추출제로는, 예를 들어 디-(2-에틸헥실)인산(D2EHPA, Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid), 2-에틸헥실 포스포닉산 모노-2-에틸헥실 에스터(PC88A, 2-Ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester), 모노-2-에틸헥실 인산(M2EHPA, Mono-2-ethylhexyl phosphoric acid), 디-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀산(Cyanex272, Di-2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid), 디-2-에틸헥실 포스핀산(P-229, Di-2-ethylhexyl phosphinic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 산성추출제가 사용될 수 있다.
상기 유기상 용액은 상기 산성추출제에 희석제를 더 포함하는 것일 수 있고, 상기 희석제는 유기용매이다. 상기 희석제로는 등유(Kerosene) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 추출반응을 방해하지 않으면서 상기 산성추출제와 잘 섞여서 용매추출 과정에서 유기상 용액에 포함되는 것이라면 적용될 수 있다. 또한, 상기 희석제와 상기 산성추출제와의 혼합 비율은 상기 추출반응의 효율을 저해하지 않는 정도라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 추출 단계의 교반에서, 추출원액 내의 지르코늄은 소량만이 유기상 용액으로 추출되고, 나머지는 그대로 수용액에 잔류하게 된다. 반면에 추출원액 내의 하프늄은 거의 전량이 추출되기 때문에, 위에서 설명한 방법으로 지르코늄과 하프늄을 매우 효과적으로 분리시킬 수 있다.
상기 추출단계에서 추출의 온도는 특별하게 제한을 두지 않으나, 필요한 경우에는 반응기의 온도를 승온하여 추출단계를 진행할 수 있다.
지르코늄과 하프늄의 분리효과를 증진시키기 위하여 추출장치를 사용할 수 있고, 예를 들어, 믹서 세틀러(mixer-settler, 다단 조형추출기)와 같은 추출장치를 사용하여 여러 단수(multi-stage)로 상기 분리방법을 적용하거나, 또는 추출온도를 올려서 적용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 위에서 설명한 추출장치나 추출온도에 특별하게 제한되지 않고 위에서 설명한 지르코늄과 하프늄의 분리방법을 적용할 수 있다.
도 2는 이하에서 설명하는 비교예 1에 따른 하프늄의 추출속도를 보여주는 그래프로, 이를 참고하면, 하프늄의 추출량이 평형에 도달하기 까지는 격렬하게 교반을 지속해야 하는 추출시간을 대략 90분 이상 유지하여야 한다는 점을 확인할 수 있다.
그러나, 이렇게 긴 추출시간이 필요한 분리방법을 적용하면서 충분한 추출율을 얻고자 하면, 반응기 내의 체류 시간을 길게 하여야 하며, 충분한 추출효율을 얻기 위해 추출을 위한 반응기(예를 들어, 교반기)를 크게 제작하여야 하며, 결국은 공정 비용이 증가하여 경제성의 저하로 이어질 염려가 있다.
한편, 위에서 설명한 분리방법에 의하면, 촉매를 사용하는 방법을 적용한 경우에 처리할 수 있는 시간당 처리량이 미미한 것과는 반대로, 하프늄의 추출속도를 증진시킬 수 있으며, 빠른 시간 내에 추출의 평형값에 도달할 수 있게 되기 때문에 이러한 문제점들을 극복할 수 있다.
따라서, 촉매를 이용하는 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄과 하프늄의 분리방법은 촉매를 사용하지 않은 방법과 비교하면 동일한 조건에서 실험하였을 때에 약 10 배로 추출량의 평형값에 이르는 시간이 빠르기 때문에, 위와 같이 약 10분의 추출시간을 적용하더라도 충분한 하프늄의 추출효과를 얻을 수 있으며, 이는 촉매를 사용하지 않은 방식과 뚜렷하게 구별되는 특징이다.
상기 분리단계는, 상기 추출단계를 거치면서 하프늄이 제거된 수용액인 제1교반액과, 상기 추출단계를 거친 유기상 용액인 제2추출액을 분리하는 단계이다.
상기 수용액인 제1교반액과 유기상 용액인 제2추출액을 분리하는 방법은 통상의 용액추출법에서 수용액상과 유기상을 분리하는 방법을 적용하면 족하며, 특별하게 그 방법을 한정하지 않는다.
일반적으로 지각 중에 분포하는 지르코늄 원광은 대략 0.5 내지 2 wt%의 하프늄을 함유하고 있고, 지르코늄과 하프늄의 물리화학적 특성이 워낙 유사하여 이들을 서로 분리하는 것이 매우 어렵다는 문제점이 있다. 그러나, 위에서 설명한 지르코늄과 하프늄의 분리방법을 적용하면, 용액추출법이라는 간이한 방식으로 지르코늄에 미량 섞여있는 하프늄을 추출할 수 있으며, 추출율과 추출속도가 우수하여, 지르코늄으로부터 하프늄을 빠른 속도로 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 지르코늄의 제조방법은, 준비단계, 추출단계, 분리단계, 그리고 회수단계를 포함하여 하프늄이 제거된 지르코늄을 빠른 속도로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
상기 준비단계, 추출단계, 분리단계에 대한 구체적인 내용은 위에서 설명한 것과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 회수단계는 상기 제1교반액으로부터 하프늄이 제거된 지르코늄을 회수하는 단계이며, 지르코늄을 포함하는 수용액(제1교반액)으로부터 의도하는 형태의 지르코늄을 얻기 위한 방법이라면 적용될 수 있다. 또한, 필요한 경우에는 촉매로 이용한 금속이온을 상기 제1교반액으로부터 제거하는 과정을 더 거칠 수 있다.
이렇게 제조되는 지르코늄은 비교적 간이한 방식으로 빠른 시간 내에 하프늄이 충분하게 제거된 지르코늄을 제공할 수 있다.
본 발명의 지르코늄과 하프늄의 분리방법 및 하프늄이 제거된 지르코늄의 제조방법은 D2EHPA, PC88A, M2EHPA, Cyanex272, P229 등과 같은 산성추출제를 단독 혹은 혼합 사용하여 하프늄을 선택적으로 추출하는데 있어서, 통상적인 다른 금속의 용매추출 속도에 비해 비정상적으로 느린 하프늄의 추출속도를 획기적으로 증진시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 수용액상에는 니켈이온을, 유기상 용액에는 이소아밀아세테이트를 첨가한 방식으로 지르코늄으로부터 하프늄을 추출할 경우의 교반 시간에 따른 추출율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 2은 본 발명의 비교예 1에서 수용액상에는 니켈이온 또는 구리이온을 첨가하지 않고, 유기상 용액에는 이소아밀아세테이트를 첨가하지 않는 방식으로 지르코늄으로부터 하프늄을 추출할 경우의 교반 시간에 따른 추출율(%)을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
지르코늄 17,500 mg/l, 하프늄 148.5 mg/l을 포함하는 황산농도 2 몰의 수용액 1 리터에, 황산니켈(Nickel Sulfate, NiSO4)을 니켈 이온 함량으로 0.1 g/l가 되도록 첨가하여 추출원액을 제조하였다.
D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid) 0.1 리터와 등유(Kerosene, 희석제) 0.9 리터를 혼합한 유기상(Organic Phase) 용액(제1추출액) 1 리터에 이소아밀아세테이트(isoamyl acetate)를 0.1 vol%가 되도록 첨가하였다. 상기 유기상 용액과 수용액인 상기 추출원액 1 리터를 반응조에 넣고 교반기로 수용액(추출원액)과 유기상 용액(제1추출액)을 상온에서 격렬하게 교반 하였다.
상기 교반 하는 과정에서 수용액(추출원액) 내의 하프늄이 선택적으로 유기상 용액으로 추출되도록 하였으며, 약 10 분 동안 교반을 계속한 후에 교반을 멈추고, 상기 추출원액으로부터 추출된 하프늄을 포함하는 유기상 용액(제2추출액)과 상기 추출원액에서 하프늄이 선택적으로 제거된 수용액(제1교반액)을 제조하였으며, 이들을 상분리 시켰다.
이렇게 상분리를 통해 얻어진 수용액(제1교반액) 내에 포함된 지르코늄과 하프늄의 양을 ICP Spectrophotometer(제조사: Perkin Elmer, 모델명: Optima 5300 DV)를 사용하여 분석하였다. 또한, 상기 추출원액과 제1추출액을 교반하는 추출시간을 변경하면서 수용액(제1교반액) 내에 포함된 지르코늄과 하프늄의 함량을 측정하였고, 이를 통하여 추출원액으로부터 제거된 하프늄의 비율(%)을 도 1에 나타내었다.
또한, 상기 10분 동안 교반 한 실시예 1의 측정 결과는, 지르코늄 16,300 mg/l 및 하프늄 0.9 mg/l 인 것으로 나타났다.
따라서, 추출원액에 포함되어 있던 지르코늄은 93.1%{=16,300/17,500}가 그대로 수용액(제1교반액)에 잔류하게 되고, 추출원액에 포함되어 있던 하프늄은 99.4%{=(148.5-0.9)/148.5}가 유기상 용액(제2추출액)으로 추출되었다.
즉, 추출제와의 교반 및 상분리라는 간이한 방법과 약 10분 동안의 교반이라는 매우 짧은 추출 시간에도 불구하고, 상기 지르코늄과 하프늄의 분리방법을 이용하면 매우 효과적으로 지르코늄과 하프늄을 분리할 수 있고, 이렇게 지르코늄과 함께 섞여있던 하프늄이 선택적으로 제거됨에 따라서 하프늄의 함량이 매우 작은 지르코늄을 제조할 수 있는 것으로 확인하였다.
실시예 2
지르코늄 17,500 mg/l, 하프늄 148.5 mg/l을 포함하는 황산농도 10 몰의 수용액 1 리터에, 황산구리(Copper Sulfate, CuSO4)를 첨가하여 구리 이온 함량으로 2.0 g/l가 되도록 첨가하여 추출원액을 제조하였다.
또한, D2EHPA 0.02 리터, PC88A 0.02 리터, M2EHPA 0.02 리터, Cyanex272 0.02 리터, P229 0.02 리터, 등유 0.9 리터를 혼합한 유기상 1 리터에 이소아밀아세테이트를 0.01 vol%가 되도록 첨가하였다.상기 유기상(Organic Phase) 용액(제1추출액) 1 리터와 수용액인 상기 추출원액 1 리터를 반응조에 넣고 교반기로 수용액(추출원액)과 유기상 용액(제1추출액)을 상온에서 격렬하게 교반 하였다.
상기 교반 하는 과정에서 수용액(추출원액) 내의 하프늄이 선택적으로 유기상 용액으로 추출되도록 하였으며, 약 10 분 동안 교반을 계속한 후에 교반을 멈추고, 상기 추출원액으로부터 추출된 하프늄을 포함하는 유기상 용액(제2추출액)과 상기 추출원액에서 하프늄이 선택적으로 제거된 수용액(제1교반액)을 제조하였으며, 이들을 상분리 시켰다.
이렇게 상분리를 통해 얻어진 수용액(제1교반액) 내에 포함된 지르코늄과 하프늄의 양을 ICP Spectrophotometer(제조사: Perkin Elmer, 모델명: Optima 5300 DV)를 사용하여 분석하였다. 그 결과, 수용액(제1교반액) 내의 지르코늄과 하프늄의 함량은 각각 16,900 mg/l와 1.2 mg/l 인 것으로 나타났다.
따라서, 추출원액의 포함되어 있던 지르코늄은 96.6%{=16,900/17,500} 가 그대로 수용액(제1교반액)에 잔류하게 되고, 추출원액에 포함되어 있던 하프늄은 99.2%{=(148.5-1.2)/148.5}가 유기상 용액(제2추출액)으로 추출되어, 매우 효과적으로 지르코늄과 하프늄을 분리하여 하프늄의 함량이 매우 작은 지르코늄을 제조할 수 있었다.
비교예 1
지르코늄 17,500 mg/l, 하프늄 148.5 mg/l을 포함하는 황산농도 2 몰의 수용액 1 리터를 니켈 이온 혹은 구리 이온을 첨가하지 않은 상태로 제조하였다.
또한, D2EHPA 0.1 리터와 등유 0.9 리터를 혼합한 유기상 용액(제1추출액) 1 리터를 제조하였다. 상기에서 제조한 지르코늄 수용액(추출원액) 1 리터와 유기상 용액(제1추출액) 1 리터를 반응조에 넣고 실시예 1 과 동일하게 교반기로 수용액과 유기상 용액을 상온에서 격렬하게 교반 하면서 10 분 동안 하프늄을 수용액으로부터 유기상 용액 쪽으로 선택적으로 추출하였다.
상기 교반 하는 과정에서 수용액(추출원액) 내의 하프늄이 선택적으로 유기상으로 추출되도록 하였으며, 추출 과정이 완료된 후의 수용액(제1교반액)에 포함된 지르코늄과 하프늄의 함량을 ICP Spectrophotometer(제조사: Perkin Elmer, 모델명: Optima 5300 DV)를 사용하여 분석하였다. 또한, 상기 추출원액과 제1추출액을 교반하는 추출시간을 변경하면서 수용액(제1교반액) 내에 포함된 지르코늄과 하프늄의 함량을 측정하였고, 이를 통하여 추출원액으로부터 제거된 하프늄의 비욜(%)을 도 2에 나타내었다.
또한, 상기 10분 동안 교반을 한 비교예 1의 측정 결과는, 지르코늄 16,200 mg/l 및 하프늄 73.8 mg/l 인 것으로 나타났다.
따라서, 추출원액에 포함되어 있던 지르코늄은 92.6% {=16,200/17,500} 가 그대로 수용액(제1교반액)에 잔류하게 되어, 상기 실시예 1 과 거의 비슷한 결과를 보이나, 하프늄은 단지 50.3%{=(148.5-73.8)/148.5}만이 유기상(제2추출액)으로 추출되어 99.4%가 유기상(제2추출액)으로 추출된 실시예 1의 결과와 비교하여 큰 차이를 보였다. 따라서, 촉매를 더 사용하는지 여부에 따라서 지르코늄과 하프늄의 분리효과가 크게 차이가 나는 것으로 확인되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 지르코늄, 하프늄과 황산을 포함하는 수용액 및 촉매를 포함하는 추출원액을 준비하는 준비단계;
    상기 수용액인 추출원액과 산성추출제를 포함하는 유기상 용액을 교반 하여 상기 추출원액 내의 하프늄을 상기 유기상 용액으로 선택적으로 추출하는 추출단계; 그리고
    상기 추출단계를 거치면서 하프늄이 제거된 수용액인 제1교반액과, 상기 추출단계를 거친 유기상 용액인 제2추출액을, 서로 분리하는 분리단계;를 포함하고,
    상기 촉매는 하프늄의 추출속도를 증진시키는 금속이온으로, 니켈이온, 구리이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 유기상 용액은 이소아밀아세테이트를 더 포함하는 것인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산성추출제는, 디-(2-에틸헥실)인산(D2EHPA, Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid), 2-에틸헥실 포스포닉산 모노-2-에틸헥실 에스터(PC88A, 2-Ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester), 모노-2-에틸헥실 인산(M2EHPA, Mono-2-ethylhexyl phosphoric acid), 디-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀산(Cyanex272, Di-2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid), 디-2-에틸헥실 포스핀산(P-229, Di-2-ethylhexyl phosphinic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 추출원액 내에 포함된 황산의 농도는 2 내지 10 mol/l인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 추출원액 내의 상기 금속이온의 농도는 0.1 내지 2.0 g/l인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이소아밀아세테이트는 0.01 내지 0.1 vol.%의 범위로 상기 유기상 용액에 포함되는 것인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속이온은 니켈, 황산니켈, 황산니켈수화물, 구리, 황산구리, 황산구리수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에서 유래한 것인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
  8. 지르코늄, 하프늄과 황산을 포함하는 수용액 및 촉매를 포함하는 추출원액을 준비하는 준비단계;
    상기 수용액인 추출원액과 산성추출제를 포함하는 유기상 용액을 교반 하여 상기 추출원액 내의 하프늄을 상기 유기상 용액으로 선택적으로 추출하는 추출단계;
    상기 추출단계를 거치면서 하프늄이 제거된 수용액인 제1교반액과, 상기 추출단계를 거친 유기상 용액인 제2추출액을, 서로 분리하는 분리단계; 그리고
    상기 제1교반액으로부터 하프늄이 제거된 지르코늄을 회수하는 회수단계;를 포함하고,
    상기 촉매는 하프늄의 추출속도를 증진시키는 금속이온으로, 니켈이온, 구리이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 유기상 용액은 이소아밀아세테이트를 더 포함하는 것인, 지르코늄의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산성추출제는, 디-(2-에틸헥실)인산(D2EHPA, Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid), 2-에틸헥실 포스포닉산 모노-2-에틸헥실 에스터(PC88A, 2-Ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester), 모노-2-에틸헥실 인산(M2EHPA, Mono-2-ethylhexyl phosphoric acid), 디-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀산(Cyanex272, Di-2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid), 디-2-에틸헥실 포스핀산(P-229, Di-2-ethylhexyl phosphinic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는, 지르코늄의 제조방법.
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