KR101521016B1 - 하프늄과 지르코늄의 분리방법 - Google Patents

하프늄과 지르코늄의 분리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코늄과 하프늄을 포함하는 황산용액으로부터 지르코늄에 대해 하프늄을 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분리방법은, 하프늄과 지르코늄이 용해된 황산용액에, 유기인산계 추출제를 포함하는 유기용매를 사용하여 하프늄을 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 한다.

Description

하프늄과 지르코늄의 분리방법 {METHOD FOR SEPARATING HAFNIUM AND ZIRCONIUM}
본 발명은 지르코늄과 하프늄을 포함하는 황산용액으로부터 지르코늄에 대해 하프늄을 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하프늄과 지르코늄이 용해된 황산용액에 유기인산계 추출제를 포함하는 유기용매를 사용하고 황산농도와 추출제의 농도 제어를 통해, 하프늄을 지르코늄으로부터 선택적으로 분리할 수 있는 방법에 관한 것이다.
지르코늄과 하프늄은 일반적으로 지르콘(ZrSiO4) 및 배들라이트(ZrO2)와 같은 광물에 공존하며, 이중 지르콘 광석은 통상 1~4중량%의 하프늄(Hf)을 포함하며 상업적으로 가장 중요한 지르코늄 생산용 광물이다.
한편, 핵 반응로의 연료봉용 클래딩재로는 지르칼로이(Zircaloy, Zr 98% 이상 포함)가 사용되고 있는데, 그 이유는 지르칼로이의 주성분인 지르코늄의 중성자 흡수 단면적(absorption cross section)이 낮고 내식성이 매우 우수하기 때문이다.
이에 비해, 하프늄은 열 중성자에 대한 흡수 단면적(absorption cross section)이 지르코늄의 640배로 매우 높기 때문에, 중성자 흡수 단면적이 낮게 유지되어야 하는 핵 반응에 관련 지르코늄 금속의 경우 하프늄 함량을 30ppm 이하로 유지해야 한다.
그런데, 지르코늄과 하프늄은 화학적으로 상당한 유사성이 있기 때문에, 상기한 지르콘으로부터 지르콘을 제련 및 정련하는 과정에서 미량원소인 하프늄을 선택적으로 분리하는 것이 매우 어렵다.
일반적으로, 지르코늄으로부터 하프늄을 분리하는데 사용되는 방법으로는, 불화칼륨과 불화지르코늄의 다중 결정화법, 추출 증발법 또는 액체-액체 추출법과 같은 다양한 방법이 적용되고 있는데, 이중 액체-액체 추출법이 신뢰성이 우수한 방법으로 알려져 있다.
또한, 지르코늄과 하프늄의 분리와 관련하여, 하기 특허문헌에는 (1) ZrCl4과 HfCl4의 혼합물을 강무기산의 수용액 중에서 가수분해시켜 ℓ당 7~12mol의 산을 함유하는 산 수용액을 형성하는 단계, (2) 단계(1)로부터 수득된 용액을 음이온 교환 수지로 통과시키는 단계, (3) 산 수용액의 하프늄-풍부한 분획을 용출시키는 단계, (4) 수지로부터 Zr 및 Hf을 함유하는 산 용액을 제거하는 단계 및 (5) 수지에 고정된 지르코늄을 분리하기 위하여 산 용액을 수지로 통과시키고 지르코늄-풍부한 분획을 회수하는 단계를 포함하는, 지르코늄을 분리하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 하기 비특허문헌 1에는, 6M의 질산 매개에서 60% TBP를 사용하여 하프늄으로부터 지르코늄을 분리하는 공정이 보고되어 있다.
또한, 하기 비특허문헌 2에는, 염산 매개로부터 Cyanex 925를 사용한 추출에서 지르코늄과 하프튬 간의 분리계수를 37로 매우 높은 분리도를 얻을 수 있다고 보고되어 있다.
그런데, 하기 특허문헌뿐 아니라 비특허문헌 1 및 2, 그외의 대부분의 지르코늄과 하프늄의 액체-고체 분리 또는 액체-액체 분리에 관련된 문헌에 보고된 방법은 다양한 원료로부터 하프늄으로부터 지르코늄을 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것이다. 즉, 종래기술은 미량성분인 하프늄으로부터 주성분인 지르코늄을 분리하는 공정에 대한 것이다.
그런데, 이와 반대로 주성분인 지르코늄으로부터 미량성분인 하프늄을 선택적으로 분리할 수 있다면, 공정의 반복이 용이하고, 사용되는 물질의 양을 줄일 수 있으며, 설비의 규모를 줄일 수 있고, 공정 시간 및 전력의 사용량을 줄이는 등의 다양한 경제적인 이점이 있으나, 현재까지 지르코늄으로부터 하프늄을 선택적으로 분리할 수 있는 신뢰성 있고 효율적인 공정이 개발되어 있지 않다.
대한민국 공개특허공보 제2007-0065877호
1. Hure, J.; Rastoix, M.; Sanit-James, R. Donnees relatives aux equilibres chemiques regissant la separation zirconium-hafnium: lleme et llleme parties. Anal.Chim. Acta. 1961, 25, 118. 2. Dasilva, A.; El-ammouri, E.; Distin, P. A. Hafnium/Zirconium separation using Cyanex 925. Can. Metall. Q. 2000, 39, 37.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 신뢰성이 높은 액체-액체 추출법을 사용하면서 종래와 달리 지르코늄으로부터 하프늄을 선택적으로 추출할 수 있는 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 하프늄과 지르코늄이 용해된 황산용액에, 유기인산계 추출제를 포함하는 유기용매를 사용하여 상기 지르코늄으로부터 하프늄을 선택적으로 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 지르코늄과 하프늄의 분리방법은, 종래기술과 달리 주성분인 지르코늄으로부터 미량성분인 하프늄을 선택적으로 분리할 수 있기 때문에, 공정의 반복이 용이하고, 사용되는 추출용매의 양을 현저하게 줄일 수 있으며, 이에 따른 설비 규모, 공정 시간 및 전력 사용량 등을 줄일 수 있게 되는 이점이 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수를 30 정도로 매우 높은 선택도를 구현할 수 있으므로, 현저한 생산성의 향상이 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 추출계에서, 지르코늄과 하프늄의 분리에 대한 황산 농도의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 추출계에서, 지르코늄에 대한 하프늄의 추출에 대한 Cyanex 272 농도의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 추출계에서, 지르코늄과 하프늄의 분리에 대한 황산 농도의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 추출계에서, 지르코늄에 대한 하프늄의 추출에 대한 D2EHPA 농도의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 추출계에서, 지르코늄과 하프늄의 분리에 대한 Cyanex 272 농도의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따른 추출계에서, 지르코늄과 하프늄의 분리에 대한 D2EHPA 농도의 영향을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함하는 의미이다. 그리고 포함한다의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만 여기에 사용되는 기술용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미이다. 또한, 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련 기술 문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 갖는 것으로 추가 해석되고 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 지르코늄과 하프늄의 분리 과정에 대해 상세하게 설명하겠지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있음은 자명하다.
또한, 본 명세서 및 청구범위에서, "포함하다"는 용어는 다른 특성 또는 구성이 부가될 수 있음을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명자들은 하프늄과 지르코늄의 혼합용액으로부터 하프늄과 지르코늄을 분리함에 있어서, 종래 지르코늄을 선택적으로 분리하는 방법에서 유발되는 비경제적인 문제를 해결하고자 상기 혼합용액으로부터 미량원소인 하프늄을 선택적으로 분리할 수 있는 방법을 예의 연구한 결과, 지르코늄과 하프늄을 황산용액에서 유기인산계 추출제를 포함하는 유기용매를 사용하여 용매추출을 할 경우, 황산용액의 농도 및 유기인산계 추출제의 농도 제어를 통해, 높은 선택도로 하프늄을 분리해 낼 수 있음을 밝혀내고, 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 따른 하프늄과 지르코늄의 분리방법은, 하프늄과 지르코늄이 용해된 황산용액에 유기인산계 추출제를 포함하는 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 황산용액에서 황산의 농도는 유기인산계 추출제에 따라 변동이 있을 수 있으나, 0.1M 이상, 바람직하게는 1M 이상, 보다 바람직하게는 2M 이상이다.
상기 황산의 농도는 유기인산계 추출제에 따라 적정범위가 달라질 수 있는데, 상기 유기용매가 Cyanex 272를 포함할 경우, 상기 황산농도는 1M ~ 4M이 바람직하다. 이때 Cyanex 272의 농도는 0.02M ~ 0.04M이 바람직하다.
상기 유기용매가 D2EHPA를 포함할 경우, 상기 황산농도는 1M 이상, 바람직하게는 2M 이상일 수 있으며, 이때 황산농도의 상한치는 특별히 제한되지 않으나, 5M 이하가 하프늄의 선택적 측면에서 바람직하다. 이때 D2EHPA의 농도는 0.01M ~ 1M이 바람직하다.
상기 유기용매가 Cyanex 272와 LIX 63을 포함하는 경우, 상기 Cyanex 272는 0.03M 이상인 것이 바람직하다.
상기 유기용매가 D2EHPA와 LIX 63을 포함하는 경우, 황산농도가 0.5M ~ 2M일 때는 D2EHPA 농도는 0.005M ~ 0.03M인 것이 바람직하고, 황산도가 3M 이상일 때는 D2EHPA 농도를 0.03M 이상인 것이 바람직하다.
상기 유기인산계 추출제는 Cyanex 272 또는 D2EHPA 일 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들에 킬레이팅 또는 비킬레이팅 옥심을 혼합한 혼합 추출제도 사용될 수도 있다.
상기 유기인산계 추출제의 농도는 0.001M ~ 1M인 것이 바람직한데, 이는 0.001M 미만일 경우와 1M을 초과할 경우 분리 효율이 감소하기 때문이다.
상기 유기용매는 희석제로 등유를 포함할 수 있으나, 등유와 유사한 효과를 나타내는 것이라면 이에 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어 헥산 등이 사용될 수 있다.
[실시예 1]
본 발명의 실시예 1에 따른 추출용매(유기용매)는 희석제인 등유에 사이텍 캐나다사의 Cyanex 272(bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid)를 용해한 것을 사용하였다.
지르코늄과 하프늄을 포함하는 용액은, 존슨 매티사의 ZrOCl2.8H2O(순도 99.9%) 및 HfOCl2.8H2O(순도 98+%)를 황산에 용해한 용액을 사용하였으며, 이때 황산용액 내의 지르코늄 농도는 0.002M이며, 하프늄의 농도는 0.001M로 준비하였다.
용매추출과정은 황산의 농도를 0.5M에서 4M로 변화시키고, 또한 추출제인 Cyanex 272의 농도는 0.01M에서 0.08M로 변화시키면서 지르코늄과 하프늄의 추출효율 및 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수(β)를 측정하였다.
구체적으로, 황산용액과 유기추출용매의 비율(A/O)을 1로 한 용액을 20ml 준비한 후, 상온에서 리스트 액션 진탕기를 사용하여 30분간 진탕시켰다.
30분간의 진탕을 행한 후 수용성 상과 유기상을 분리시킨 후, 수용성 상에 포함된 금속농도를 ICP-OES를 사용하여 측정하였고, 유기 상에서의 금속농도는 매스 밸런스(mass balance)로 구하였다.
지르코늄과 하프늄의 추출률은 하기 [식 1]로 계산되었다.
[식 1]
추출률(%) = D×100/[D + (Vaq/Vorg)]
(여기서, D(분배비, Distribution Ratio)는 평형에서 수용성 상에 존재하는 금속농도에 대한 유기상에 존재하는 금속농도의 비율, Vaq는 수용성 상의 부피, Vorg 유기상의 부피임)
또한, 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수(separation factor, β)는 하기 [식 2]로 계산되었다.
[식 2]
분리계수(β) = DM1/DM2
(여기서, DM1은 하프늄의 분배비, DM2는 지르코늄의 분배비)
도 1은 본 발명의 실시예 1에 있어서, Cyanex 272 농도를 0.03M로 유지하고 황산농도를 0.5M에서 4.0M로 변화시켰을 때, 지르코늄 및 하프늄의 추출효율을 나타낸 그래프이다.
도 1에서 확인된 바와 같이, Cyanex 272 추출계에서 황산농도가 0.5M에서 4.0M로 증가함에 따라, 지르코늄의 추출률이 27.6%에서 5.2%로 감소하였고, 하프늄의 추출률이 44.5%에서 25.4%로 감소하였다.
또한, 0.5M 황산에서 시작한 지르코늄과 하프늄의 추출률의 감소경향은, 지르코늄 추출률은 초기에 급격한 감소를 나타냄에 비해, 하프늄 추출률은 비교적 완만하게 감소하는 거동을 보였다.
도 2a 내지 2e는 본 발명의 실시예 1에 있어서, Cyanex 272 농도를 0.001M에서 0.008M로 변화시키고 동시에 황산농도를 0.5M에서 4.0M로 변화시켰을 때, 지르코늄 및 하프늄의 추출효율을 나타낸 그래프이다.
도 2a 내지 2e에서 확인되는 바와 같이, Cyanex 272 농도가 0.01M에서 0.08M로 증가할 때, 지르코늄에 대해서는 27.4%에서 80.3%(황산농도 0.5M), 1%에서 44.1%(황산농도 1M), 2.2%에서 30.8%(황산농도 2M)로, 1.6%에서 23.3%(황산농도 3M), 0%에서 21.8%(황산농도 4M)로 각각 증가하는 경향을 보였다.
또한, Cyanex 272 농도가 0.01M에서 0.08M로 증가할 때, 하프늄에 대해서는 39.7%에서 92.8%(황산농도 0.5M), 10%에서 80.9%(황산농도 1M), 7.1%에서 71.2%(황산농도 2M)로, 6.6%에서 64.7%(황산농도 3M), 5%에서 63.9%(황산농도 4M)로 각각 증가하는 경향을 보였다.
하기 표 1 내지 표 3은 Cyanex 272 농도를 0.001M에서 0.008M로 변화시키고 동시에 황산농도를 0.5M에서 4.0M로 변화시켰을 때, 상기 추출률로부터 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수(β)를 측정 결과를 나타낸 것이다.
Cyanex 272
농도 (M)		 황산농도
(M)		 D(Zr) D(Hf) β=DHf/DZr 황산농도
(M)		 D(Zr) D(Hf) β=DHf/DZr
0.01 0.5 0.38 0.66 1.7 1.0 0.02 0.11 7.1
0.03 0.5 0.38 0.80 2.1 1.0 0.11 0.61 5.4
0.05 0.5 1.69 8.52 5.0 1.0 0.41 1.92 4.7
0.08 0.5 4.07 12.89 3.2 1.0 0.79 4.24 5.4
Cyanex 272
농도 (M)		 황산농도
(M)		 D(Zr) D(Hf) β=DHf/DZr 황산농도
(M)		 D(Zr) D(Hf) β=DHf/DZr
0.01 2.0 0.02 0.08 4.0 3.0 0.02 0.07 3.5
0.03 2.0 0.05 0.33 6.6 3.0 0.03 0.29 9.6
0.05 2.0 0.16 0.74 4.6 3.0 0.11 0.70 6.4
0.08 2.0 0.44 2.47 5.6 3.0 0.3 1.83 6.1
Cyanex 272
농도 (M)		 황산농도
(M)		 D(Zr) D(Hf) β=DHf/DZr
0.01 4.0 - - -
0.03 4.0 0.0.3 0.28 8.5
0.05 4.0 0.11 0.67 6.3
0.08 4.0 0.28 1.77 6.3
상기 표 1 내지 표 3으로부터, Cyanex 272 농도 0.01M ~ 0.08M, 황산농도 0.5M ~ 4.0M의 모든 범위에서 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수는 1.5 이상이고, 또한, Cyanex 272 농도는 0.01M ~ 0.05M이고 황산농도 1.0M ~ 4.0M일 경우 분리계수는 4.0 ~ 9.6의 수치를 나타내므로, 본 발명의 실시예 1에 따른 추출계는 지르코늄에 대한 하프늄의 선택적 분리에 적용할 수 있음을 알 수 있다. 특히, Cyanex 272 농도 0.03M, 황산농도 3M 조건에서는 분리계수가 9.6으로 매우 높아, 본 발명의 실시예 1에 따른 추출계에서 가장 효율적인 분리가 가능함을 보여준다.
상기 표 1 내지 표 3에서 확인되는 바와 같이, 분리계수는 Cyanex 272의 농도가 0.01M인 경우를 제외하고는 Cyanex 272의 농도가 0.03M일 때 모든 황산농도에 대하여 피크치를 나타냄을 알 수 있다. 이는 본 발명의 실시예 1에 따른 추출계에서 Cyanex 272의 농도는 0.02M ~ 0.04M이 최적의 분리계수를 구현할 수 있음을 의미한다. 또한, 황산농도는 1M 이상이 될 때는 지르코늄의 추출률이 매우 낮으면서도 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수는 약 5 이상이 되므로, 본 발명의 실시예 1에 따른 추출계에서 Cyanex 272 농도는 0.02M ~ 0.04M이고, 황산농도는 1M ~ 4M인 것이 가장 바람직하다.
[실시예 2]
본 발명의 실시예 2에 따른 추출용매(유기용매)는 희석제인 등유에 다이이치 화학사의 D2EHPA (di-2-ethylhexylphosphoric acid)를 용해한 것을 사용하였다. 지르코늄과 하프늄을 포함하는 용액은, 존슨 매티사의 ZrOCl2.8H2O(순도 99.9%) 및 HfOCl2.8H2O(순도 98+%)를 황산에 용해한 용액을 사용하였으며, 이때 황산용액 내의 지르코늄 농도는 0.002M이며, 하프늄의 농도는 0.001M로 준비하였다.
용매추출과정은 황산의 농도를 0.5M에서 4M로 변화시키고, 또한 추출제인 D2EHPA의 농도는 0.01M에서 0.08M로 변화시키면서 지르코늄과 하프늄의 추출효율 및 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수(β)를 측정하였다.
구체적으로, 황산용액과 유기추출용매의 비율(A/O)을 1로 한 용액을 20ml 준비한 후, 상온에서 리스트 액션 진탕기를 사용하여 30분간 진탕시켰다.
30분간의 진탕을 행한 후 수용성 상과 유기상을 분리시킨 후, 수용성 상에 포함된 금속농도를 ICP-OES를 사용하여 측정하였고, 유기 상에서의 금속농도는 매스 밸런스(mass balance)로 구하였다.
도 3에서 확인된 바와 같이, D2EHPA 추출계에서 황산농도가 0.5M에서 4.0M로 증가함에 따라, 지르코늄의 추출률이 99.4%에서 13.7%로 감소하였고, 하프늄의 추출률이 99.9%에서 66.9%로 감소하였다. 본 발명의 실시예 2에 따른 추출률은 상기 실시예 1에 비해 상당히 높음을 알 수 있다. 또한 실시예 1과 유사하게 지르코늄의 추출률은 큰 폭으로 감소하나, 하프늄은 완만하게 감소하는 경향을 보였다.
도 4a 내지 4e는 본 발명의 실시예 2에 있어서, D2EHPA 농도를 0.001M에서 0.008M로 변화시키고 동시에 황산농도를 0.5M에서 4.0M로 변화시켰을 때, 지르코늄 및 하프늄의 추출효율을 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 4e에서 확인되는 바와 같이, 실시예 2에 따른 D2EHPA 추출제는 실시예 1의 Cyanex 272에 비해 보다 나은 추출 및 분리 특성을 나타내었다.
도 4a 및 4b에 나타난 바와 같이, 황산농도가 0.5M에서 1M로 증가하고, D2EHPA의 농도가 0.01M에서 0.08M로 증가함에 따라, 지르코늄의 추출율은 36.1에서 99.9%, 27.5%에서 99.7%로 각각 증가하였고, 하프늄의 추출율은 83.9%에서 99.9%, 80.1%에서 99.8%로 각각 증가하였다. 또한, 2M 및 3M 황산농도에서 D2EHPA 농도가 0.01M에서 0.08M로 증가함에 따라, 도 3c 및 3d에 도시된 바와 같이, 지르코늄의 추출률은 9.3%에서 90.9%, 4.2%에서 91.7%로 각각 증가하였고, 하프늄의 추출률도 53.4%에서 99.3%, 32.6%에서 99.4%로 각각 증가하였다. 또한, 4M 황산농도와 D2EHPA 농도를 0.01M에서 0.08M로 변화시키는 동일한 조건 하에서, 지르코늄 및 하프늄의 추출은 0.9%에서 71.7%, 21%에서 97.3%로 각각 증가하였다.
하기 표 4 내지 표 6은 D2EHPA 농도를 0.001M에서 0.008M로 변화시키고 동시에 황산농도를 0.5M에서 4.0M로 변화시켰을 때, 상기 추출률로부터 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수(β)를 측정 결과를 나타낸 것이다.
D2EHPA
농도 (M)		 황산농도
(M)		 D(Zr) D(Hf) β=DHf/DZr 황산농도
(M)		 D(Zr) D(Hf) β=DHf/DZr
0.01 0.5 0.56 5.21 9.2 1.0 0.38 4.04 10.6
0.03 0.5 169 999 5.9 1.0 16.56 156.3 9.4
0.05 0.5 20399 19999 0.9 1.0 73.3 471 6.4
0.08 0.5 20399 19999 0.9 1.0 321 471 1.5
D2EHPA
농도 (M)		 황산농도
(M)		 D(Zr) D(Hf) β=DHf/DZr 황산농도
(M)		 D(Zr) D(Hf) β=DHf/DZr
0.01 2.0 0.10 1.14 11.4 3.0 0.01 0.48 12
0.03 2.0 1.7 22.7 13.4 3.0 0.43 5.55 12.9
0.05 2.0 10 137.8 13.8 3.0 2.0 28.5 13.6
0.08 2.0 10 137.8 13.8 3.0 11.1 156.3 14.1
D2EHPA
농도 (M)		 황산농도
(M)		 D(Zr) D(Hf) β=DHf/DZr
0.01 4.0 0.009 0.27 30
0.03 4.0 0.15 2.02 13.5
0.05 4.0 0.61 8.23 13.5
0.08 4.0 2.53 36.27 14.3
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따른 추출계에서, 0.5M 및 1M 황산용액에서, 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수는 D2EHPA의 농도가 증가함에 따라 9.2에서 0.9로, 10.6에서 1.5로 크게 감소하는 경향을 나타내었다.
이에 비해, 표 5에 나타난 바와 같이, 2M 및 3M 황산농도에서, 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수는 D2EHPA의 농도가 증가함에 따라 11.4에서 13.8로, 12에서 14.1로 증가하는 경향을 나타내었다. 즉, 황산용액 농도 0.5M과 1M과는 전혀 다른 거동을 나타내었다.
한편, 표 6에 나타난 바와 같이, 4M 황산농도에서, 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수는 D2EHPA의 농도가 증가함에 따라, 30에서 14.3으로 감소하는 경향을 나타내었으며, 특히 D2EHPA 0.01M에서 0.03M로 증가할 때, 약 50% 이상 분리계수가 줄어드는 경향을 나타내었다.
즉, 본 발명의 실시예 2에 따른 추출계는 실시예 1에 따른 추출계에 비해 황산의 농도에 매우 큰 영향을 받는 것을 알 수 있다.
그러나, 황산용액의 농도가 2M 이상일 경우, D2EHPA의 농도범위에서 분리계수 10 이상이 구현되므로, 본 발명의 실시예 2에서 황산용액의 농도는 2M 이상으로 유지하는 것이 바람직하고, 2 ~ 5M의 범위로 유지하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 4M 황산농도와 0.01M D2EHPA에서 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수가 30으로 매우 높기 때문에, 이 조건 하에서 분리를 수행할 경우, 지르코늄에 대한 하프늄의 선택적 분리가 매우 효율적으로 이루어질 수 있다.
[실시예 3]
본 발명의 실시예 3은 실시예 1에 따른 추출용매에 추가로 LIX 63(5,8-diethyl-7-hydroxy-6-dodecanone oxime)을 혼합한 추출용매를 사용한 것이다. 본 발명의 실시예 3에서 사용한 LIX 63은 코그니스 코퍼레이션사의 제품을 사용하였고, 추출용매에서 LIX 63의 농도는 0.01M로 고정되도록 하였고, 실시예 1과 유사하게 황산농도는 0.5M에서 4M로 변화시키고, Cyanex 272의 농도는 0.001M에서 0.08M로 변화시켜, LIX 63의 추가에 따른 효과를 평가하였다.
구체적으로, 황산용액과 유기추출용매의 비율(A/O)을 1로 한 용액을 20ml 준비한 후, 상온에서 리스트 액션 진탕기를 사용하여 30분간 진탕시켰다.
30분간의 진탕을 행한 후 수용성 상과 유기상을 분리시킨 후, 수용성 상에 포함된 금속농도를 ICP-OES를 사용하여 측정하였고, 유기상에서의 금속농도는 매스 밸런스(mass balance)로 구하였다.
도 5a 내지 5e는 본 발명의 실시예 3에 따른 추출계에서, 지르코늄과 하프늄의 분리에 대한 Cyanex 272 농도의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 5b에서 확인되는 바와 같이, Cyanex 272 농도가 증가함에 따라 지르코늄의 추출률은 1.1%에서 77.5%(황산농도 0.5M일 때), 0.5%에서 43.6%(황산농도 1M일 때)이었고, 하프늄의 추출률은 3.2%에서 90.2%(황산농도 0.5M일 때), 2.8%에서 66.8%(황산농도 1M일 때)로 각각 증가하는 경향을 보였다.
또한, 도 5c 및 5d에서 확인되는 바와 같이, Cyanex 272 농도가 증가함에 따라 지르코늄의 추출률은 0%에서 23.4%(황산농도 2M일 때), 0%에서 19.1%(황산농도 3M일 때)이었고, 하프늄의 추출률은 0%에서 48.9%(황산농도 2M일 때), 0%에서 41.9%(황산농도 3M일 때)로 각각 증가하는 경향을 보였다.
또한, 도 5e에 나타난 바와 같이, 4M 황산농도에서, 지르코늄의 추출률은 Cyanex 272 농도가 증가함에 따라, 0%에서 15%로 증가하는 경향을 보인다.
도 5a 내지 도 5e에서 확인되는 바와 같이, LIX 63을 혼합한 혼합 추출용매를 사용하여도, 실시예 2에 비해 나은 선택성을 나타내지는 못했으나, 모든 황산농도 구간에서 Cyanex 272가 0.03M 이상이면 지르코늄에 대한 하프늄의 선택적인 분리가 가능함을 알 수 있다.
[실시예 4]
본 발명의 실시예 4는 실시예 2에 따른 추출용매에 추가로 LIX 63을 혼합한 추출용매를 사용한 것이다. 본 발명의 실시예 4에서 사용한 LIX 63(5,8-diethyl-7-hydroxy-6-dodecanone oxime)은 코그니스 코퍼레이션사의 제품을 사용하였고, 추출용매에서 LIX 63의 농도는 0.01M로 고정되도록 하였고, 실시예 2와 유사하게 황산농도는 각각 0.5M에서 4M로 변화시키고, D2EHPA 농도는 0.001M에서 0.08M로 변화시켜, LIX 63의 추가에 따른 효과를 평가하였다.
구체적으로, 황산용액과 유기추출용매의 비율(A/O)을 1로 한 용액을 20ml 준비한 후, 상온에서 리스트 액션 진탕기를 사용하여 30분간 진탕시켰다.
30분간의 진탕을 행한 후 수용성 상과 유기상을 분리시킨 후, 수용성 상에 포함된 금속농도를 ICP-OES를 사용하여 측정하였고, 유기상에서의 금속농도는 매스 밸런스(mass balance)로 구하였다.
도 6a 내지 6e는 본 발명의 실시예 4에 따른 추출계에서, 지르코늄과 하프늄의 분리에 대한 황산 및 D2EHPA 농도의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 6a 내지 6c에서 확인되는 바와 같이, D2EHPA 농도가 증가함에 따라 지르코늄의 추출률은 1.1%에서 77.5%(황산농도 0.5M일 때), 0.5%에서 43.6%(황산농도 1M일 때), 0.5%에서 43.6%(황산농도 2M일 때)이었고, 하프늄의 추출률은 3.2%에서 90.2%(황산농도 0.5M일 때), 2.8%에서 66.8%(황산농도 1M일 때), 2.8%에서 66.8%(황산농도 2M일 때)로 각각 증가하는 경향을 보였다.
또한, 도 6d 및 6e에서 확인되는 바와 같이, D2EHPA 농도가 증가함에 따라 지르코늄의 추출률은 0%에서 23.4%(황산농도 3M일 때), 0%에서 19.1%(황산농도 4M일 때)이었고, 하프늄의 추출률은 0%에서 48.9%(황산농도 3M일 때), 0%에서 41.9%(황산농도 4M일 때)로 각각 증가하는 경향을 보였다.
또한, 도 6a 내지 6c에 나타난 바와 같이, 황산농도가 2M 이하일 때는 D2EHPA 농도가 0.005M ~ 0.03M일 때, 지르코늄에 대한 하프늄의 선택적인 분리가 가능함을 나타나고, 0.03M을 초과할 때는 지르코늄과 하프늄이 거의 유사한 수준으로 추출되어 선택적 분리가 되지 않음을 보여준다.
이에 반해, 도 6d 및 6e에 나타난 바와 같이, 황산농도가 3M 이상일 때는 D2EHPA 농도가 0.03M 이상일 때 지르코늄에 대한 하프늄의 선택적인 분리가 가능하고, 0.03M 이하일 때는 추출률도 낮고 분리도도 낮아 의미 있는 선택적 분리가 이루어지기 어려움을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 실시예 4에 따른 추출계에서는 황산농도가 2M 이하일 때는, D2EHPA 농도는 0.005M ~ 0.03M로 유지하는 것이 바람직하고, 황산농도가 3M 이상일 때는, D2EHPA 농도를 0.03M 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

Claims (14)

  1. 하프늄과 지르코늄이 용해된 황산용액에, 유기인산계 추출제를 포함하는 유기용매를 사용하여 하프늄을 선택적으로 분리하며,
    상기 유기인산계 추출제는 Cyanex 272 또는 D2EHPA 인 것을 특징으로 하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황산용액의 농도는 0.1M ~ 5M인 것을 특징으로 하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 황산용액의 농도는 1M ~ 5M인 것을 특징으로 하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기인산계 추출제의 농도는 0.001M ~ 1M인 것을 특징으로 하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기인산계 추출제는 Cyanex 272이고,
    상기 황산용액에서 황산농도는 1M ~ 4M이며,
    Cyanex 272의 농도는 0.02M ~ 0.04M인 것을 특징으로 하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기인산계 추출제는 D2EHPA이며,
    상기 황산용액에서 황산농도는 2M 이상인 것을 특징으로 하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기용매 중 D2EHPA의 농도는 0.01M ~ 1M인 것을 특징으로 하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 등유를 포함하는 것을 특징으로 하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매에는 추가로 킬레이팅 또는 비킬레이팅 옥심이 포함되는 것을 특징으로 하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매가 Cyanex 272와 LIX 63을 포함하는 경우, 상기 Cyanex 272의 농도는 0.03M 이상인 것을 특징으로 하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매가 D2EHPA와 LIX 63을 포함하는 경우, 상기 황산용액의 황산농도가 0.5M ~ 2M일 때 D2EHPA 농도는 0.005M ~ 0.03M이고, 황산농도가 3M 이상일 때는 D2EHPA 농도가 0.03M 이상인 것을 특징으로 하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리방법의 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수가 5 이상인 것을 특징으로 하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리방법의 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수가 10 이상인 것을 특징으로 하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
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