KR20150106596A - 하프늄과 지르코늄의 분리방법 - Google Patents

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김행구
이정석
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목포대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 지르코늄과 하프늄을 포함하는 황산용액으로부터 지르코늄에 대해 하프늄을 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것으로, 하프늄에 대한 지르코늄의 농도비(Zr/Hf)가 25 이상인 황산용액으로부터 비스(2,4,4-트리메틸펜실) 인산 (bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid) 또는 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산 (2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid)를 포함하는 유기용매로 지르코늄으로부터 하프늄을 선택적으로 추출할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

하프늄과 지르코늄의 분리방법{METHOD FOR SEPARATING HAFNIUM AND ZIRCONIUM}
본 발명은 지르코늄과 하프늄을 포함하는 황산용액으로부터 하프늄을 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지르코늄과 지르코늄에 비해 상대적으로 적은 양의 하프늄이 용해된 황산용액에, 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid) 또는 비스(2,4,4트리메틸펜실)인산(bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid) 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매를 사용하여 용매추출법으로, 황산용액에 존재하는 상대적으로 소량인 하프늄을 선택적으로 분리할 수 있는 하프늄과 지르코늄의 분리방법에 관한 것이다.
지르코늄과 하프늄은 일반적으로 지르콘(ZrSiO4) 및 배들라이트(ZrO2)와 같은 광물에 공존하며, 이중 지르콘 광석은 통상 1~4중량%의 하프늄(Hf)을 포함하며 상업적으로 가장 중요한 지르코늄 생산용 광물이다.
한편, 핵 반응로의 연료봉용 클래딩 재료는 지르칼로이(Zircaloy, Zr 98% 이상 포함)가 사용되고 있는데, 그 이유는 지르칼로이의 주성분인 지르코늄의 중성자 흡수 단면적(absorption cross section)이 낮고 내식성이 매우 우수하기 때문이다.
이에 비해, 하프늄은 열 중성자에 대한 흡수 단면적(absorption cross section)이 지르코늄의 640배로 매우 높기 때문에, 중성자 흡수 단면적이 낮게 유지되어야 하는 핵 반응에 관련된 지르코늄 금속의 경우 하프늄 함량을 30ppm 이하로 유지해야 한다.
그런데, 지르코늄과 하프늄은 화학적으로 상당한 유사성이 있기 때문에, 상기한 지르콘으로부터 지르코늄을 제련 및 정련하는 과정에서 미량원소인 하프늄을 선택적으로 분리하는 것이 매우 어렵다.
일반적으로, 지르코늄으로부터 하프늄을 분리하는데 사용되는 방법으로는, 불화칼륨과 불화지르코늄의 다중 결정화법, 추출 증발법 또는 액체-액체 추출법과 같은 다양한 방법이 적용되고 있는데, 이중 액체-액체 추출법이 신뢰성이 우수한 방법으로 알려져 있다.
또한, 지르코늄과 하프늄의 분리와 관련하여, 하기 특허문헌에는 (1) ZrCl4과 HfCl4의 혼합물을 강무기산의 수용액 중에서 가수분해시켜 ℓ당 7~12㏖의 산을 함유하는 산 수용액을 형성하는 단계, (2) 단계(1)로부터 수득된 용액을 음이온 교환 수지로 통과시키는 단계, (3) 산 수용액의 하프늄-풍부한 분획을 용출시키는 단계, (4) 수지로부터 Zr 및 Hf을 함유하는 산 용액을 제거하는 단계 및 (5) 수지에 고정된 지르코늄을 분리하기 위하여 산 용액을 수지로 통과시키고 지르코늄-풍부한 분획을 회수하는 단계를 포함하는, 지르코늄을 선택적으로 분리하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 하기 비특허문헌 1에는, 6M의 질산 매개에서 60% TBP를 사용하여 하프늄으로부터 지르코늄을 분리하는 공정이 보고되어 있다.
또한, 하기 비특허문헌 2에는, 염산 매개로부터 Cyanex 925를 사용한 추출에서 지르코늄과 하프늄 간의 분리계수 37 정도의 매우 높은 분리도를 얻을 수 있다고 보고되어 있다.
그런데, 하기 특허문헌뿐 아니라 비특허문헌 1 및 2, 그외의 대부분의 지르코늄과 하프늄의 액체-고체 분리 또는 액체-액체 분리에 관련된 문헌에 보고된 방법은 다양한 원료로부터 지르코늄을 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것이다. 즉, 종래기술은 미량성분인 하프늄으로부터 주성분인 지르코늄을 분리하는 공정에 대한 것이다.
그런데, 이와 반대로 주성분인 지르코늄으로부터 미량성분인 하프늄을 선택적으로 분리할 수 있다면, 공정의 반복이 용이하고, 사용되는 물질의 양을 줄일 수 있으며, 설비의 규모를 줄일 수 있고, 공정 시간 및 전력의 사용량의 줄이는 등의 다양한 경제적인 이점을 얻을 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제2007-0065877호
Hure, J.; Rastoix, M.; Sanit-James, R. Donnees relatives aux equilibres chemiques regissant la separation zirconiumhafnium: lleme et llleme parties. Anal.Chim. Acta. 1961, 25, 118. Dasilva, A.; El-ammouri, E.; Distin, P. A. Hafnium/Zirconium separation using Cyanex 925. Can. Metall. Q. 2000, 39, 37.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 신뢰성이 높은 액체-액체 추출법을 사용하면서, 하프늄에 대한 지르코늄의 농도비(CZr/CHf)가 25 이상으로 하프늄을 소량 포함하는 황산용액에서 용매추출법을 사용하여 하프늄을 지르코늄으로부터 분리하는 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 하프늄에 대한 지르코늄의 농도비(CZr/CHf)가 25 이상인 황산용액으로부터 비스(2,4,4-트리메틸펜실) 인산 (bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid) 또는 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산 (2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid)를 포함하는 유기용매를 사용하여 지르코늄으로부터 하프늄을 선택적으로 추출할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 지르코늄과 하프늄의 분리방법은, 종래기술과 달리 주성분인 지르코늄으로부터 미량성분인 하프늄을 선택적으로 분리할 수 있기 때문에, 공정의 반복이 용이하고, 사용되는 추출용매의 양을 현저하게 줄일 수 있으며, 이에 따른 설비 규모, 공정 시간 및 전력 사용량 등을 줄일 수 있게 되는 이점이 있다.
또한 본 발명은 실제 지르콘과 같은 광물을 침출하였을 때 얻을 수 있는 지르코늄과 하프늄 간의 농도비에서 양호한 분리효율을 얻을 수 있다.
도 1은 2M의 황산용액에서 지르코늄과 하프늄의 다양한 농도비의 함수로서, 지르코늄으로부터 하프늄을 추출할 때, Cyanex 272 농도의 효과를 나타낸 그래프이다(여기서, (a)는 Zr 0.2g/L와 Hf 0.2g/L, (b)는 Zr 1g/L와 Hf 0.2g/L, (c)는 Zr 5g/L와 Hf 0.2g/L, (d)는 Zr 10g/L와 Hf 0.2g/L, (e)는 Zr 20g/L와 Hf 0.2g/L, 등유희석제 M=0.01-0.07, A/O 비율 = 1).
도 2는 4M의 황산용액에서 지르코늄과 하프늄의 다양한 농도비의 함수로서, 지르코늄으로부터 하프늄을 추출할 때, Cyanex 272 농도의 효과를 나타낸 그래프이다((a)~(e)의 조건은 도 1과 동일).
도 3은 6M의 황산용액에서 지르코늄과 하프늄의 다양한 농도비의 함수로서, 지르코늄으로부터 하프늄을 추출할 때, Cyanex 272 농도의 효과를 나타낸 그래프이다((a)~(e)의 조건은 도 1과 동일).
도 4는 2M의 황산용액에서 지르코늄과 하프늄의 다양한 농도비의 함수로서, 지르코늄으로부터 하프늄을 추출할 때, D2EHPA 농도의 효과를 나타낸 그래프이다(여기서, (a)는 Zr 0.2g/L와 Hf 0.2g/L, (b)는 Zr 1g/L와 Hf 0.2g/L, (c)는 Zr 10g/L와 Hf 0.2g/L, (d)는 Zr 20g/L와 Hf 0.2g/L, 등유희석제 M=0.01-0.07, A/O 비율 = 1).
도 5는 4M의 황산용액에서 지르코늄과 하프늄의 다양한 농도비의 함수로서, 지르코늄으로부터 하프늄을 추출할 때, D2EHPA 농도의 효과를 나타낸 그래프이다((a)~(e)의 조건은 도 1과 동일).
도 6은 6M의 황산용액에서 지르코늄과 하프늄의 다양한 농도비의 함수로서, 지르코늄으로부터 하프늄을 추출할 때, D2EHPA 농도의 효과를 나타낸 그래프이다(여기서, (a)는 Zr 0.2g/L와 Hf 0.2g/L, (b)는 Zr 1g/L와 Hf 0.2g/L, (c)는 Zr 5g/L와 Hf 0.2g/L, (d)는 Zr 20g/L와 Hf 0.2g/L, 등유희석제 M=0.01-0.07, A/O 비율 = 1).
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함하는 의미이다. 그리고 포함한다의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만 여기에 사용되는 기술용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미이다. 또한, 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련 기술 문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 갖는 것으로 추가 해석되고 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 지르코늄과 하프늄의 분리 과정에 대해 상세하게 설명하겠지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있음은 자명하다.
또한, 본 명세서 및 청구범위에서. "포함하다"는 용어는 다른 특성 또는 구성이 부가될 수 있음을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명자들은 하프늄과 지르코늄의 혼합용액으로부터 하프늄과 지르코늄을 분리함에 있어서, 종래 지르코늄을 선택적으로 분리하는 방법에서 유발되는 비경제적인 문제를 해결하고자 상기 혼합용액으로부터 미량원소인 하프늄을 선택적으로 분리할 수 있는 방법을 예의 연구한 결과, 지르코늄과 하프늄을 포함하는 황산용액에 비스(2,4,4-트리메틸펜실)인산(bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid) 또는 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid)을 포함하는 유기용매를 사용하여 용매추출을 할 경우, 용매의 농도 및 황산용액의 농도 제어를 통해, 실제 지르콘 광물의 침출액의 금속농도 조건에서 높은 선택도로 미량원소인 하프늄을 분리해 낼 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 따른 방법은 하프늄에 대한 지르코늄의 농도비(CZr/CHf)가 25 이상으로 하프늄이 소량 포함된 황산용액으로부터도 하프늄을 우수한 효율로 선택적으로 분리해내는데 특징이 있다.
상기 황산용액에서 황산의 농도는, 2M 미만일 경우 하프늄의 추출률이 낮아 2M 이상인 것이 바람직하고, 황산의 농도가 10M을 초과할 경우 지르코늄의 추출률이 증가하므로 10M 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 황산의 농도는 3~7M이다.
상기 유기용매에 포함되는 비스(2,4,4-트리메틸펜실)인산(bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid) 또는 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid)의 농도는 0.02M 미만일 경우 하프늄의 추출효율이 낮고 0.1M을 초과할 경우 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수가 낮아지므로 0.02~0.1M이 바람직하며, 분리계수의 측면에서 보다 바람직한 비스(2,4,4-트리메틸펜실)인산(bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid) 또는 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid)의 농도는 0.05~0.07M이다. 상기 유기용매에 포함되는 추출제인 비스(2,4,4-트리메틸펜실)인산(bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid)와 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid)는 단독 또는 복합적으로 포함될 수 있다.
상기 유기용매는 희석제로 등유를 포함할 수 있으며, 등유와 유사한 효과를 나타내는 것이라면 이에 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어 헥산 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수는 5 이상일 수 있으며, 바람직하게는 8 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.
[실시예 1]
본 발명의 실시예 1에서 사용한 유기추출용매는 희석제인 등유에 사이텍 캐나다사의 Cyanex272 (bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid) 또는 다이하치 화학사의 D2EHPA(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid)를 용해한 것을 사용하였다.
지르코늄과 하프늄을 포함하는 용액은, 존슨 매티사의 ZrOCl2.8H2O(순도 99.9%) 및 HfOCl2.8H2O(순도 98%)를 황산에 용해한 용액을 사용하였다.
구체적으로 용매추출은 황산용액에 대한 유기추출용매의 비율(A/O)을 1로 한 용액을 20㎖ 준비한 후, 상온에서 리스트 액션 진탕기를 사용하여 30분간 진탕시켰다. 이와 같이 30분간의 진탕을 행한 후 수용성 상과 유기상을 분리시킨 후, 수용성 상에 포함된 금속농도를 ICP-OES를 사용하여 측정하였고, 유기상에서의 금속농도는 매스 밸런스(mass balance)로 구하였다.
상기한 용매추출을 수행한 후, 용매추출에 의한 하프늄과 지르코늄의 추출률과 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수(separation factor, β)를 하기 [식 1] 및 [식 2]로 계산하였다.
[식 1]
추출률(%) = D × 100/[D + (Vaq/Vorg)]
(여기서, D(분배비, Distribution Ratio)는 평형에서 수용성 상의 금속농도에 대한 유기상의 금속농도의 비율, Vaq는 수용성 상의 부피, Vorg 는 유기상의 부피임)
[식 2]
분리계수(β) = DM1/DM2
(여기서, DM1은 하프늄의 분배비, DM2는 지르코늄의 분배비)
이하에서는 유기용매에 포함되는 비스(2,4,4-트리메틸펜실)인산(bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid)을 'Cyanex272'로 칭하고, 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid)은 'D2EHPA'로 칭하여 설명한다.
도 1은 황산의 농도가 2M일 때, 지르코늄과 하프늄의 다양한 농도비의 함수로서, 지르코늄으로부터 하프늄을 추출할 때 Cyanex 272 농도의 효과를 나타낸 그래프이다(여기서, (a)는 Zr 0.2g/L와 Hf 0.2g/L, (b)는 Zr 1g/L와 Hf 0.2g/L, (c)는 Zr 5g/L와 Hf 0.2g/L, (d)는 Zr 10g/L와 Hf 0.2g/L, (e)는 Zr 20g/L와 Hf 0.2g/L, 등유희석제 M=0.01-0.07, A/O 비율 = 1).
도 1에 보이는 바와 같이, 하프늄과 지르코늄의 추출패턴이 유사한 것을 알 수 있으며, Cyanex272의 농도가 0.01M에서 0.07M로 변화하면서 하프늄과 지르코늄의 추출률은 점차적으로 증가한다.
하기 표 1은 2M의 황산용액에서 상기 도 1에 따른 조건으로 용매추출을 수행하였을 때 얻어진 분리계수(β)를 나타낸 것이다.
Cyanex272 농도
[M]		 Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β
0.01 0.2 3.5 1 - 5 - 10 - 20 -
0.03 0.2 6.6 1 4.6 5 - 10 - 20 -
0.05 0.2 4.6 1 6.2 5 8.6 10 8.3 20 12.3
0.07 0.2 3.7 1 5.9 5 6.2 10 5.8 20 4.7
* 상기 표에서 Hf은 0.2g/L로 고정되어 있음
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, Cyanex272의 농도가 증가하면 초기에는 분리계수(β)의 값이 증가하는 경향을 보이나 Cyanex272의 농도가 0.05M 이상의 농도에서는 대부분의 금속농도에서 분리계수가 감소하는 거동을 보인다. 그리고 분리계수는 Cyanex272 농도 0.05M와, Zr 20g/L와 Hf 0.2g/L(CZr/CHf의 농도비 약 100)에서 12.3의 최대치를 보인다.
도 2는 4M의 황산용액에서 지르코늄과 하프늄의 다양한 농도비의 함수로서, 지르코늄으로부터 하프늄을 추출할 때, Cyanex 272 농도의 효과를 나타낸 그래프이다((a)~(e)의 조건은 도 1과 동일).
도 2에 보이는 바와 같이, 하프늄과 지르코늄의 추출률은 도 1과 마찬가지로 Cyanex272의 농도가 증가함에 따라 모두 증가하는 경향을 나타낸다.
하기 표 2는 4M의 황산용액에서 상기 도 2에 따른 조건에서 용매추출을 수행하였을 때 얻어진 분리계수(β)를 나타낸 것이다.
Cyanex272 [M] Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β
0.01 0.2 - 1 - 5 - 10 - 20 -
0.03 0.2 8.6 1 6.8 5 - 10 - 20 -
0.05 0.2 6.2 1 8.7 5 13.2 10 - 20 -
0.07 0.2 3.1 1 6.7 5 15.3 10 16.5 20 12.8
* 상기 표에서 Hf은 0.2g/L로 고정되어 있음
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, Cyanex272의 농도가 증가하면 분리계수(β)의 값은 낮은 농도비(Zr 1g/L 이하)에서는 Cyanex272의 농도가 0.05M까지는 증가하지만 Cyanex272의 농도가 0.05M 이상에서는 분리계수가 다시 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 높은 농도비(Zr 5g/L 이상)에서는 Cyanex272의 농도가 증가할수록 높은 분리계수는 나타낸다. 그리고 분리계수는 Cyanex272 농도 0.07M이고 Zr 10g/L와 Hf 0.2g/L(CZr/CHf의 농도비 약 50)에서 16.5로 최대치를 보인다.
도 3은 6M의 황산용액에서 지르코늄과 하프늄의 다양한 농도비의 함수로서, 지르코늄으로부터 하프늄을 추출할 때, Cyanex 272 농도의 효과를 나타낸 그래프이다((a)~(e)의 조건은 도 1과 동일).
도 3에 보이는 바와 같이, 하프늄과 지르코늄의 추출률은 Cyanex272의 농도가 증가함에 따라 모두 증가하는 경향을 나타낸다.
하기 표 3은 6M의 황산용액에서 상기 도 3에 따른 조건에서 용매추출을 수행하였을 때 얻어진 분리계수(β)를 나타낸 것이다.
Cyanex272 [M] Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β
0.01 0.2 - 1 - 5 - 10 - 20 -
0.03 0.2 11.1 1 13.3 5 - 10 - 20 -
0.05 0.2 10.7 1 11.4 5 12.4 10 - 20 -
0.07 0.2 3 1 7.6 5 14.7 10 23.7 20 9.6
* 상기 표에서 Hf은 0.2g/L로 고정되어 있음
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, Cyanex272의 농도가 0.03M 이상으로 증가할수록 낮은 농도비(Zr 1g/L 이하)에서는 지르코늄의 공동추출로 인해 분리계수가 감소한다. 또한 높은 농도비(Zr 5g/L 이상)에서는 Cyanex272의 농도가 증가할수록 높은 분리계수를 나타내었다. 그리고 분리계수는 Cyanex272 농도 0.07M 및 Zr 10g/L와 Hf 0.2g/L(CZr/CHf의 농도비 약 50)에서 23.7로 최대치를 보인다.
상기 결과로부터 황산 농도에 관계 없이 추출제인 Cyanex272의 농도가 증가할수록 하프늄과 지르코늄의 추출률은 증가하였고, 분리계수는 낮은 금속 농도비(Zr 1g/L 이하)에서는 특정 농도(약 0.03M)까지는 증가하였으나 그 후에는 감소하였고, 높은 금속 농도비(Zr 5g/L 이상)에서는 증가하는 경향을 나타내었으며, 분리계수는 높은 금속 농도비(Zr 5g/L 이상)에서 비교적 양호한 값을 나타내는데, 이는 본 발명의 실시예 1에 따른 방법을 사용할 경우 침출액에 소량 포함된 하프늄을 지르코늄으로부터 양호한 효율로 분리해낼 수 있음을 의미한다.
[실시예 2]
본 발명의 실시예 2에서 사용한 유기추출용매는 희석제인 등유에 다이하치 화학사의 D2EHPA(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid)를 용해한 것을 사용하였다.
지르코늄과 하프늄을 포함하는 용액은, 존슨 매티사의 ZrOCl2.8H2O(순도 99.9%) 및 HfOCl2.8H2O(순도 98%)를 황산에 용해한 용액을 사용하였다.
구체적으로 용매추출은 황산용액에 대한 유기추출용매의 비율(A/O)을 1로 한 용액을 20㎖ 준비한 후, 상온에서 리스트 액션 진탕기를 사용하여 30분간 진탕시켰다. 이와 같이 30분간의 진탕을 행한 후 수용성 상과 유기상을 분리시킨 후, 수용성 상에 포함된 금속농도를 ICP-OES를 사용하여 측정하였고, 유기상에서의 금속농도는 매스 밸런스(mass balance)로 구하였다.
상기한 용매추출을 수행한 후, 용매추출에 의한 하프늄과 지르코늄의 추출률과 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수(separation factor, β)를 상기 [식 1] 및 [식 2]로 계산하였다.
도 4는 2M의 황산용액에서 지르코늄과 하프늄의 다양한 농도비의 함수로서, 지르코늄으로부터 하프늄을 추출할 때, D2EHPA 농도의 효과를 나타낸 그래프이다(여기서, (a)는 Zr 0.2g/L와 Hf 0.2g/L, (b)는 Zr 1g/L와 Hf 0.2g/L, (c)는 Zr 10g/L와 Hf 0.2g/L, (d)는 Zr 20g/L와 Hf 0.2g/L, 등유희석제 M=0.01-0.07, A/O 비율 = 1).
도 4에 보이는 바와 같이, D2EHPA의 농도가 0.01M에서 0.07M로 증가할수록 하프늄과 지르코늄의 추출률 또한 증가하는 경향을 나타낸다.
하기 표 4는 2M의 황산용액에서 상기 도 4에 따른 조건에서 용매추출을 수행하였을 때 얻어진 분리계수(β)를 나타낸 것이다.
D2EHPA [M] Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β
0.01 0.2 11.4 1 16.4 10 4.6 20 2.2
0.03 0.2 13.4 1 11.8 10 5.1 20 3.1
0.05 0.2 13.8 1 13.4 10 12.3 20 7.9
0.07 0.2 - 1 13.3 10 9.9 20 6.9
* 상기 표에서 Hf은 0.2g/L로 고정되어 있음
상기 표 4에서 확인되는 바와 같이, D2EHPA의 농도가 0.05M까지는 D2EHPA 농도 증가와 함께 분리계수 또한 거의 증가하였으나, 그 이후의 농도에서는 지르코늄의 공동추출로 인해 분리계수가 감소하는 것을 알 수 있다. 분리계수는 D2EHPA 농도 0.01M 및 Zr 1g/L와 Hf 0.2g/L(CZr/CHf의 농도비 약 5)에서 16.4로 최대치를 보이기는 하나, 농도비가 50 이상으로 큰 황산용액에서도 D2EHPA 농도 0.05M에서는 약 8~12 정도의 매우 양호한 분리계수 값을 보인다.
도 5는 4M의 황산용액에서 지르코늄과 하프늄의 다양한 농도비의 함수로서, 지르코늄으로부터 하프늄을 추출할 때, D2EHPA 농도의 효과를 나타낸 그래프이다((a)~(e)의 조건은 도 1과 동일).
도 5에 보이는 바와 같이, 하프늄과 지르코늄의 추출률은 D2EHPA의 농도가 증가함에 따라 모두 증가하는 경향을 보이며, D2EHPA의 농도가 0.05M 정도는 되어야 일정 수준의 추출률을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
하기 표 5는 4M의 황산용액에서 상기 도 5에 따른 조건에서 용매추출을 수행하였을 때 얻어진 분리계수(β)를 나타낸 것이다.
D2EHPA [M] Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β
0.01 0.2 30 1 - 5 - 10 - 20 -
0.03 0.2 13.5 1 - 5 - 10 - 20 -
0.05 0.2 13.5 1 11.1 5 10.7 10 8.3 20 14.7
0.07 0.2 6.4 1 11.8 5 8.5 10 9.9 20 9.8
* 상기 표에서 Hf은 0.2g/L로 고정되어 있음
상기 표 5에서 확인되는 바와 같이, 4M의 황산용액에서의 하프늄과 지르코늄의 분리계수는 D2EHPA의 농도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보이고, 분리계수는 D2EHPA 농도 0.01M 및 Zr 0.2g/L와 Hf 0.2g/L(CZr/CHf의 농도비 약 1)에서 30으로 최대치를 보이나, 비교적 양호한 추출률을 나타내는 D2EHPA 농도 0.05M과 25이상의 농도비에서도 약 8~15 정도의 양호한 분리계수 값으로 하프늄의 분리가 가능함을 알 수 있다.
도 6은 6M의 황산용액에서 지르코늄과 하프늄의 다양한 농도비의 함수로서, 지르코늄으로부터 하프늄을 추출할 때, D2EHPA 농도의 효과를 나타낸 그래프이다(여기서, (a)는 Zr 0.2g/L와 Hf 0.2g/L, (b)는 Zr 1g/L와 Hf 0.2g/L, (c)는 Zr 5g/L와 Hf 0.2g/L, (d)는 Zr 20g/L와 Hf 0.2g/L, 등유희석제 M=0.01-0.07, A/O 비율 = 1).
도 6에서 보이는 바와 같이, D2EHPA의 농도가 증가함에 따라 추출률이 증가하며, D2EHPA 농도 약 0.04M 이상에서는 비교적 양호한 추출률을 얻을 수 있음이 확인된다.
하기 표 6은 6M의 황산용액에서 상기 도 6에 따른 조건에서 용매추출을 수행하였을 때 얻어진 분리계수(β)를 나타낸 것이다.
D2EHPA [M] Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β Zrg/L β
0.01 0.2 - 1 - 5 - 20 -
0.03 0.2 66.2 1 24.9 5 - 20 -
0.05 0.2 10.9 1 9.1 5 12.4 20 -
0.07 0.2 11.4 1 7.9 5 10 20 9.8
* 상기 표에서 Hf은 0.2g/L로 고정되어 있음
상기 표 6에서 확인되는 바와 같이, 6M의 황산용액에서의 하프늄과 지르코늄의 분리계수는 D2EHPA의 농도가 증가할수록 감소하는 경향을 나타내고, D2EHPA 농도 0.03M 및 Zr 0.2g/L와 Hf 0.2g/L(CZr/CHf의 농도비 약 1)에서 66.2의 최대치를 보인다.
그러나, 다른 농도의 황산용액과 마찬가지로, 비교적 양호한 추출률을 얻을 수 있는 D2EHPA와 높은 농도비에서도 약 10~12의 양호한 분리계수 값을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
상기 결과로부터 본 발명의 실시예 2에 따른 방법을 사용할 경우, 침출액에 소량 포함된 하프늄을 지르코늄으로부터 양호한 효율로 분리해낼 수 있음을 알 수 있다. 특히 실시예 2에 따른 방법은 높은 금속 농도비(즉, 지르코늄에 비해 하프늄의 함량이 소량일 때)에서의 분리계수가 실시예 1에 비해 양호하기 때문에, 보다 바람직한 방법이라고 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하프늄에 대한 지르코늄의 농도비(CZr/CHf)가 25 이상인 황산용액으로부터 유기용매를 사용하여 하프늄을 선택적으로 분리하는 방법으로,
    상기 유기용매는 비스(2,4,4-트리메틸펜실)인산(bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid) 또는 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid)을 포함하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황산용액의 농도는 2M ~ 10M인 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황산용액의 농도는 3M ~ 7M인 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매의 농도는 0.02M ~ 0.1M인 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매의 농도는 0.05M ~ 0.07M인 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 희석제로 등유를 포함하는 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리방법의 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수는 5 이상인 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리방법의 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수가 8 이상인 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리방법의 지르코늄에 대한 하프늄의 분리계수가 10 이상인 하프늄과 지르코늄의 분리방법.
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