JPH10212532A - 各種金属化合物を含む複合体からタンタル化合物及び／又はニオブ化合物を回収する方法 - Google Patents

各種金属化合物を含む複合体からタンタル化合物及び／又はニオブ化合物を回収する方法

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JPH10212532A
JPH10212532A JP26015297A JP26015297A JPH10212532A JP H10212532 A JPH10212532 A JP H10212532A JP 26015297 A JP26015297 A JP 26015297A JP 26015297 A JP26015297 A JP 26015297A JP H10212532 A JPH10212532 A JP H10212532A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属を含有し、かなりの放射性を示す複合原
料を処理して、個々の精鉱成分に分離する。 【構成】 希土類、遷移金属、放射性元素やこれらの化
合物や複合体を始めとする有価値な金属および半金属
を、放射性成分を分離した状態で、工業的に有用な成分
として回収する。複合原料から回収するのが望ましい重
要な成分は、工業的価値が高く、また量も多いことから
タンタル、ニオブおよびスカンジウムである。また、ウ
ラン、トリウム、希土類やジルコニウムについても回収
が可能である。本方法では、まず硫酸化焙焼を行なって
から、一連の湿式精練単位処理操作を行なって、所望の
成分を分離精製して、工業的に有用な精鉱成分にする。
例えば、タンタル及び／又はニオブについては金属酸化
物として、ウランについてはイエローケーキとして回収
し、また蓚酸トリウム、酸化ジルコニウムおよび希土類
硫酸塩を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】一般的には、本発明は複合原
料(composite materials)から金属を回収する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】タンタル鉱石を処理してタンタルを選鉱
する場合、各種の化合物が残留する。この残留物には、
タンタル、ニオブ（Ｎｂ；旧称コルンビウム）やスカン
ジウムだけでなく、ウラン、トリウム、ジルコニウムや
ハフニウムなどの他の金属が含まれている。タンタル鉱
石を処理して、タンタル成分を製造する場合、相当量の
放射能をもつある種の金属鉱石を扱う場合がある。例え
ば、タンタルやニオブを含有している鉱石は１％程度の
ウランやトリウムを含んでいることがある。また、鉱石
処理後の残留物や尾鉱はある量のウラン、トリウム、タ
ンタル、ニオブやスカンジウムを含有している。現在で
も、これら金属を濃厚化した量(concentrated quantiti
es)で回収することは実行不可能であり、放射性成分は
廃棄処理に問題がある。残留物を処理する現在の方法で
は、ウラン及び／又は他の放射性元素を回収することは
できない。さらに、工業的に価値のある成分について
も、選鉱が不充分であり、工業的また産業的にみても許
容できる程度になってはいない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
欠点や、残留物を満足できる形で処理して、工業的に有
用な成分にできる方法が依然として実現されていない事
実からみて、このような方法は強く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、金属を
含有しかつ有意味なレベルの放射性をもつ複合原料を処
理して、金属各成分を濃厚化した形で分離できる方法を
提供することにある。本方法では、一般的に、最初に硫
酸化焙焼(sulfate roast)してから、一連の湿式精練単
位操作(hydrometallurgical unit operations)を行なっ
て、希土類、遷移金属、放射性元素やこれらの化合物や
複合体などの有用な金属や半金属元素を分離精製して、
放射性元素を分離した状態で、工業的に有用な成分にす
る。一般的には、湿式精練単位操作では、一連の酸蒸
解、アルカリ反応を実施して、所望の化合物を異なる段
階で溶解及び／又は沈殿析出し、その後回収する。複合
原料から回収すべき望ましい重要な化合物は、工業的価
値が高く、また有意味な量で存在することから、タンタ
ル、ニオブおよびスカンジウムである。本発明の方法で
は、ウラン、トリウム、希土類、ジルコニウム製品など
も回収が可能である。
【０００５】
【作用】本発明によれば、きわめて簡単な方法で、鉱石
残留物から、濃厚化された、工業的に有利な形で、しか
も有意味な量でタンタル、ニオブ、スカンジウム、ウラ
ンおよびトリウムを回収できる。また、この方法はエネ
ルギー効率がよく、高度に濃厚化した成分を得ることが
でき、廃棄物を内部用途にリサイクルできるだけでな
く、産業廃棄物などから精製された化学製品を容易に回
収できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
【０００７】本発明は、金属を含有し、有意味なレベル
の放射性をもつ複合原料を処理して、濃厚化された形、
即ち精鉱の形で個々の成分に分離する方法を提供するも
のである。本発明によれば、放射性成分を分離した状態
で、価値のある金属を工業的に有用な成分として回収で
きる。また、本発明方法では、平均固形分が４０％の組
成物を処理する。主な成分は希土類、遷移金属や放射性
元素などの金属および半金属元素、これらの化合物や複
合体である。複合残留物のおける主な成分については、
表１にリストした通りである。回収が望ましい重要な成
分は、工業的価値が高く、また有意味な量で存在するこ
とから、タンタル、コルンビウム（Ｃｂ；現在の名称は
ニオブでＮｂである）およびスカンジウムである。図１
〜図９に示す本方法におけるタンタル、ニオブおよびス
カンジウムの回収量は、タンタル、ニオブ（コルンビウ
ム）およびスカンジウムの平均濃度がそれぞれ１％、１
％および０．１６％の複合原料１０トンを処理した場合
のそれである。ここで回収率が１００％であると想定す
ると、複合原料を１日に１０トン処理した場合には、Ｍ
2Ｏ5含有率が３０％で、Ｔａ：Ｃｂ（Ｔａ：Ｎｂ）比が
１：１のタンタル精鉱が０．８７トン（１，７３３ポン
ド）／日が回収されることになる。同様に収率が１００
％と想定すると、複合原料を１日に１０トン処理した場
合には、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）が０．０２４５
トン（４９ポンド）／日が回収されることになる。以下
に説明する方法によれば、回収されるタンタル精鉱およ
びＳｃ 2Ｏ3の実際の回収量には若干の異同がある。
【０００８】
【表１】表１−主成分 成分 乾燥重量％ ―――――――――――――――――― アルミニウム ６．０ カルシウム １６ フッ化物 ３３ 鉄 ２．２ カリウム １．０ ナトリウム １．３ 珪素 ２．２ マグネシウム １．４ 希土類 ３．６ スカンジウム ０．１６ 錫 ０．８ チタン ３．０ タンタル １．０ コルンビウム（Ｎｂ） １．０ ウラン ０．２ トリウム ０．５ ジルコニウム ４．６ ハフニウム ０．３ ――――――――――――――――――
【０００９】ウランおよびトリウムが含まれているた
め、上記複合原料は放射線源物質と考えられる。本方法
によって回収される重要な成分は、工業的価値が高いこ
とから、タンタル、ニオブ（コルンビウム）およびスカ
ンジウムである。さらに、本方法によれば、ウラン、ト
リウム、希土類およびジルコニウムの各成分が回収でき
る。本方法によって得られる成分には、金属酸化物Ｍ2
Ｏ5としてのタンタル及び／又はコルンビウム、イエロ
ーケーキ状のウラン、蓚酸トリウム、酸化ジルコニウム
や希土類硫酸塩がある。これら成分は、各種の核燃料用
途や触媒用途において工業的に有用である。
【００１０】本方法については、全体としては図１〜図
９により理解できるはずである。ここで図１は主なプロ
セスに関するフローチャート１、図２は酸ガス処理(aci
d gas treatment)に関するフローチャート２、図３は浸
出処理(leachate treatment)に関するフローチャート
３、図４は酸溶液処理に関するフローチャート４、図５
はウランに関するフローチャート５、図６はリン酸塩化
合物に関するフローチャート６、図７はスカンジウムに
関するフローチャート７、図８はジルコニウムに関する
フローチャート８、そして図９は廃水処理に関するフロ
ーチャート９である。
【００１１】図から理解できるように、本方法では、ま
ず硫酸化焙焼を行なってから、一連の湿式精練単位操作
を行なって、タンタル、ニオブ、スカンジウム、ウラン
およびトリウムを分離精製する。ジルコニウム化合物お
よび希土類化合物についても、抽出し、工業的に許容で
きる成分に転化できる。
【００１２】段階Ｉ−原料の準備 図１について説明する。複合原料（残留物）を保管して
いる施設などから複合原料を取出し、通常の選鉱／粉砕
法によって回収方法に回す原料として準備する。なお、
“複合原料”および“残留物”とは互換的に用いられて
いる(usued interchangeably)。まず、篩分けによって
微細な材料から大き過ぎる固形分を分離し、ハンマーミ
ルによって微細化する。このようにして微細化した材料
を既に微細な状態にある材料と一緒にボールミルに送っ
て、すべての固形分を１５０メッシュ未満にする。この
微細化処理により、回収方法の次の工程、即ち噴霧乾燥
を一貫した状態で確実に実施できることになる。エネル
ギー消費量を最小限に抑えるために、希薄な残留物スラ
リーを貯蔵タンクおける沈殿によって濃厚化し、固形分
が約３０重量％のスラリーにしてから、噴霧乾燥機に送
ることができるようにする。
【００１３】硫酸と混合する前に、濃厚スラリーの残留
物固形分を乾燥して、下流にある回転か焼装置(downstr
eam rotary calciner)や排気ダクトにおけるスケーリン
グ発生や腐食の問題を最小限に抑える。乾燥試験から残
留物固形分が熱交換表面に付着することが判明したの
で、まず噴霧乾燥装置を付着防止処理した。なお、本発
明方法では、噴霧乾燥は必須ではない。噴霧乾燥装置で
は化学反応は発生しないが、図２に示すように、排気ガ
ス、特に水蒸気を空気汚染制御システムで処理するのが
好ましい。
【００１４】段階ＩＩ−フッ化物回収 複合原料（残留物）を処理するさいに一般的に選択され
ている方法は、タンタル（Ｔａ）およびコルンビウム
（Ｃｂ；現在はニオブと呼ばれ、Ｎｂである）以外の成
分をストリッピングによって除去する方法である。この
結果、タンタル精製装置によって通常に処理できるタン
タル精鉱が得られる。表１から、複合原料（残留物）の
主組成がフッ化物であることがわかる。このような複合
原料を酸に直接接触させると、アルカリ元素のナトリウ
ムおよびカリウムと共にフッ化物溶液が生成し、ジルコ
ニウムが関与する望ましくない沈殿反応が生じ、以降の
スカンジウム回収およびトリウム分離の邪魔になる。と
いうのは、これらのフッ化物塩の可溶性がきわめて小さ
いからである。このように、本方法を実施するさい、フ
ッ化物の回収が重要な第１工程である。
【００１５】フッ化物を回収するには、蛍石からのフッ
化水素酸製造やバストネサイトを分解して希土類を製造
するさいと同様に、通常の硫酸焙焼法を用いる。この硫
酸化焙焼を使用すると、下流側操作でのタンタルおよび
ニオブの考えられる損失を最小限に抑えることができ
る。現在利用されている方法では、乾燥した複合原料
（残留物）を濃硫酸と混合してから、５００℃で少なく
とも１時間か焼して、フッ化物をＨＦガスとして放出す
る。フッ化物化合物の硫酸塩への転化は、一般的には金
属について、特定的にはカルシウムについては、次の化
学反応式で表すことができる。カルシウムは複合原料
（残留物）における主要なフッ化物塩である。
【００１６】 ＭＦx＋ｘ／２Ｈ2ＳＯ4→Ｍ（ＳＯ4）x/2＋ＸＨＦ↑ Ｍがカルシウムの場合には、 ＣａＦ2＋Ｈ2ＳＯ4→ＣａＳＯ4＋２ＨＦ↑
【００１７】硫酸塩化物の浸出処理がいっそう容易にな
る。というのは、上記反応によって不溶な残留物金属の
多くが溶けやすい硫酸塩化合物に転化するからである。
転化率は９９．５％にもなり、この反応によって下流側
処理操作においてフッ化物の存在を実質的に排除でき
る。この場合、浸出溶液のフッ化物濃度が５０ｐｐｍを
越えないのが望ましい。フッ化物が硫酸塩化合物に転化
する結果、硫酸塩化固形分がおよそ４０％ほど高くな
る。硫酸塩化固形分を浸出処理に回し、ここで他の残留
物成分からＴａ／Ｃｂ（Ｔａ／Ｎｂ）を分離する。
【００１８】段階ＩＩＩ−水浸出 図１および図３について説明する。か焼装置から取り出
した硫酸塩化固形分を水浸出処理に回して、水溶性硫酸
塩を溶解する。固形分濃度１５重量％、温度９０℃およ
び滞留時間１時間の処理条件で連続攪拌式タンク反応装
置（ＣＳＴＲ）で浸出処理を実施するのが望ましい。残
留物に含まれるスカンジウム、ジルコニウムおよびウラ
ンの大部分が水性相に移動する。また、トリウムおよび
チタンのかなりの部分も水性相に移動する。水浸出処理
では、約３０〜４０％の被処理固形分が溶解し、従って
タンタル成分から回収できる。Ｔａ／Ｃｂ（Ｔａ／Ｎ
ｂ）損失は平均で約３０％である。元の残留物の大部分
がカルシウムであるため、水浸出固形分実質の主組成は
不溶な硫酸カルシウムである。連続加圧フィルターを使
用して、浸出溶液からこれら固形分を分離するのが好ま
しい。水浸出処理溶液における金属硫酸塩の代表的な組
成を表２に示す。
【００１９】
【表２】表２−水浸出液の組成 金属 濃度、ＰＰＭ ―――――――――――――――――― タンタル ３２０ コルンビウム ４２０ スカンジウム １５０ セリウム ６４０ ジルコニウム ３９００ ウラン ２００ トリウム ３００ 鉄 １０７０ アルミニウム ３６７０ ――――――――――――――――――
【００２０】段階ＩＶ（Ａ）−スカンジウム回収 図１および図３に示す水浸出工程では、スカンジウムの
大部分が残留物固形分から分離される。スカンジウムと
一緒に、トリウム、ジルコニウムおよびウランの多くが
水浸出処理で分離される。図３〜図７に示すように、沈
殿析出、酸蒸解(acid digestion)および溶剤抽出を特定
な方法で組み合わせて金属からスカンジウムを抽出分離
する。浸出処理された固形分には約１０％〜１５％のス
カンジウムが残存するが、この部分の大半は最初のＨＣ
ｌ蒸解工程で回収される。スカンジウムについては、約
４５ＬＢ／日の割合で純度が少なくとも９５％の酸化物
粉末（Ｓｃ2Ｏ3）として得られる。トリウムについて
は、２５０ＬＢ／日の割合で触媒製造の好適な原料であ
る蓚酸塩フィルターケーキ（Ｔｈ（Ｃ2Ｏ4）2・ＸＨ
2Ｏ）として得られる。ウランについては、１２０ＬＢ
／日の割合でイエローケーキが得られる。
【００２１】段階ＩＶ（Ｂ）−リン酸塩沈殿析出 浸出溶液からスカンジウム、トリウムおよびジルコニウ
ムを回収する第１の方法では、リン酸を添加して、不溶
なリン酸塩を沈殿析出することである（図３〜図５）。
また、水浸出溶液中の可溶なタンタルおよびコルンビウ
ム（Ｎｂ）も沈殿析出するので、段階ＶＩＩＩで説明す
るように、後でジルコニウムから分離することによって
回収できる。リン酸塩の沈殿析出はウランからジルコニ
ウムを工業的に分離するのに有効である。また、リン酸
スカンジウムの沈殿析出も有効な分離方法である。図３
に示すように、水浸出溶液中のリン酸塩の沈殿析出には
次の反応が関与する。酸塩化物溶液中でも同様な反応が
生じる。
【００２２】ジルコニウムについては、 Ｚｒ（ＳＯ4）2＋２Ｈ3ＰＯ4→Ｚｒ（ＨＰＯ4）2↓＋２
Ｈ2ＳＯ4
【００２３】トリウムについては、 ３Ｔｈ（ＳＯ4）2＋４Ｈ3ＰＯ4→Ｔｈ3（ＰＯ4）4↓＋
６Ｈ2ＳＯ4
【００２４】ＣＳＴＲには、ＷＩＰ１トンにつき０．０
８トンの割合で濃リン酸（７５％）を加え、滞留時間を
１時間とする。溶液から沈殿析出した固形分を濾別す
る。水浸出溶液からのリン酸塩固形分（図３）について
は、次の残留固形分のＨＣｌ蒸解およびウラン溶剤抽出
で生じた塩化物溶液から沈殿析出したより少ない部分と
合わせる（図１、図３、図４および図５を参照）。
【００２５】段階ＩＶ（Ｃ）−リン酸塩化合物の回収 タンタル、ニオブ、スカンジウム、トリウムおよびジル
コニウムの沈殿析出リン酸塩をまず３０％〜４０％の硫
酸に接触させて、スカンジウムおよびトリウムを選択的
に溶解し、固形分残渣としてＴａ／Ｎｂおよびジルコニ
ウム（ハフニウム）（Ｚｒ／Ｈｆ）を残す（図６）。濾
過によって残渣から硫酸溶液を分離し、スカンジウム回
収部に送る（図７）。３％のフッ化水素（ＨＦ）溶液に
Ｚｒ／ＨｆおよびＴａ／Ｎｂを接触させ、スカンジウム
やトリウムの残渣がある場合には、これらを沈殿析出す
る。ＨＦ溶液にフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を添加し
て、フッ化ジルコニウム酸ナトリウム（ハフニウム酸
塩）（Ｎａ3Ｚｒ2（ＯＨ）Ｆ10）を沈殿析出する。濾過
によって溶液からフッ化ジルコニウム酸塩を分離し、ジ
ルコニウム回収部に送る。一方、生成した濾液について
は、ＮａＯＨで中和して、Ｔａ／Ｎｂを沈殿析出し、濾
別してから、硫酸塩複分解部に送り、次に主処理部の複
合原料と合わせる（図１）。
【００２６】段階ＩＶ（Ｄ）−溶剤抽出精製 図７について説明する。ウラン回収に使用するのと同様
ではあるが、サイズの小さいミキサー／沈降装置をもつ
溶剤抽出システムにスカンジウムおよびトリウム化合物
の硫酸溶液を送る。スカンジウムの精製に溶剤抽出を使
用するが、残留物には特定の配合で不純物があるため、
標準溶剤混合物を改善する必要がある。このために開発
された有機溶剤は、容量比で、Ｃｙａｎａｍｉｄ社製の
ＣＹＡＮＥＸ（登録商標）９２３などのトリアルキルホ
スフィンオキシド５％とＡｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏ
ｎ社製のＩｏｎｑｕｅｓｔ（登録商標）８０１などの２
−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスフィン酸５％
の灯油希釈剤溶液である。スカンジウムを溶剤抽出する
と、トリウムや他の不純物、例えば鉄、アルミニウムが
ラフィネートに残留する。抽出溶剤を次に２．０Ｍのフ
ッ化水素（ＨＦ）溶液でストリッピングし、生成した溶
液をＣＳＴＲで分解処理して、ＮａＯＨを加えるととも
に加熱して、水酸化スカンジウムを生成する。トリウム
を含有するラフィネートに蓚酸を加えて、蓚酸トリウム
を沈殿析出し、これを加圧濾過によって溶液から分離
し、製品輸送のためにドラム缶に詰める（図７）。
【００２７】段階Ｖ（Ａ）−タンタル濃厚物の回収 各種の浸出および蒸解処理の目的は、非タンタル／コル
ンビウム（非Ｔａ／Ｎｂ）（Ｍ2Ｏ5）成分の多くをスト
リッピングして、できるだけ高い品質のタンタル成分を
残すことである。カルシウムが残留物における主要不純
物（平均１６％）であるため、硫酸化固形分の全体的な
可溶性は、硫酸化時に生成する比較的不溶な硫酸カルシ
ウムによって制限される。工業用のタンタライト精鉱と
同様なＭ 2Ｏ5含有量をもつタンタル精鉱を回収するため
には、水浸出処理固形分をさらに処理して、不溶な硫酸
塩を溶解する必要がある。また、トリウムの浸出処理が
不完全であると、製品の放射性が所望程度より高くな
る。水浸出処理工程（図１、＃６）後に残った固形分に
行なう単位処理には、第１の塩酸蒸解（図１、＃７）、
硫酸塩複分解（図１、＃８）、第２の酸蒸解（図１、＃
９）、固形分洗浄、濾過および乾燥（図１、＃１０およ
び＃１１）がある。この一連の処理を実行すると、Ｍ2
Ｏ5濃度が残留物のそれよりも少なくとも１０倍高くな
る。例えば、残留物のＭ2Ｏ5含有量は平均３％である
が、タンタル成分では少なくとも３０％にもなる。
【００２８】水浸出工程の結果、Ｔａ／Ｃｂ（Ｔａ／Ｎ
ｂ）の大きな損失が生じるが、別な工程、即ちスカンジ
ウム回収工程で、リン酸を添加すると（図３〜図５）、
可溶なＴａ／Ｃｂ（Ｔａ／Ｎｂ）の大部分が沈殿析出す
る。段階ＩＶ（Ｃ）で述べたように、ＨＦ溶液に溶解す
ると、フッ化ジルコニウム酸塩の沈殿析出により、ジル
コニウムの大部分からＴａ／Ｃｂ（Ｔａ／Ｎｂ）が分離
する（図６）。溶液に残ったＴａ／Ｎｂについては、Ｎ
ａＯＨを加えて、沈殿析出し、濾過してから、硫酸塩複
分解工程に送り、最終的に乾燥する前に、Ｍ2Ｏ5固形分
と合わせる（図１、＃１１）。
【００２９】段階Ｖ（Ｂ）−塩酸蒸解 硫酸カルシウムが高温の塩酸に溶解する化学作用に基づ
いて、第２の処理を開発した。鉱液密度５％、温度９０
℃、滞留時間３０分、塩酸濃度２Ｍの処理条件でＣＳＴ
Ｒに水浸出処理固形分を送る（図１、＃７）。この工程
で、硫酸カルシウムの大部分およびトリウム、ラジウ
ム、鉄およびジルコニウムのかなりの量が溶解する。こ
の塩酸蒸解では、全体として約２５％の残留物がＴａ／
Ｃｂ（Ｔａ／Ｎｂ）から分離する。かなりの減量がある
にもかかわらず、この蒸解では、Ｍ 2Ｏ5含有量が充分に
高いタンタル成分は得られない。硫酸化工程で生成した
複硫酸塩化合物は対酸浸出性があるため、第３の処理を
行なう必要がある。
【００３０】段階Ｖ（Ｃ）−硫酸塩複分解 希土類の処理に使用されている複分解法によって複硫酸
塩化合物を処理すると、酸に可溶な水酸化物に容易に転
化する（図１、＃８）。この方法では、７０℃〜９０℃
の間にある温度で少なくとも３０分間、硫酸化固形分を
希薄な苛性ソーダに接触させる。化学反応は次の理論反
応式によって表すことができる。
【００３１】Ｍx（ＳＯ4）y・Ｎａ2ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ
（ｓ）＋（２Ｙ）ＮａＯＨ→ＸＭ（ＯＨ）2y＋（Ｙ＋
１）Ｎａ2ＳＯ4
【００３２】Ｍがカルシウムの場合は、 ＣａＳＯ4・Ｎａ2ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ＋２ＮａＯＨ→Ｃａ
（ＯＨ）2＋２Ｎａ2ＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ
【００３３】酸浸出処理固形分をポリマーで凝集し、沈
降装置で増粘し、向流デカンターで洗浄し、鉱液濃度１
０％、温度９０℃、滞留時間１時間、苛性ソーダ濃度１
５％の処理条件でＣＳＴＲに送る（図１、＃８）。この
水酸化物固形分への転化後、第２の塩酸蒸解を行い（図
１、＃９）、最終固形分を投入残留物（複合原料）の１
０％未満にする。１０％もの残留物（複合原料）スカン
ジウムだけでなく、かなりの部分のトリウムおよびジル
コニウムが第２の酸浸出溶液に含まれている。
【００３４】この第２の浸出処理における化学反応は次
の通りである（図１、＃９）。
【００３５】 Ｍ（ＯＨ）y＋ＹＨＣｌ→ＭＣｌy＋ＹＨ2Ｏ
【００３６】Ｍがカルシウムの場合は、 Ｃａ（ＯＨ）2＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ2＋２Ｈ2Ｏ
【００３７】最後の浸出処理固形分をアニオン性ポリマ
ーで凝集し、沈降装置で増粘し、向流デカンターで洗浄
し、フィルタープレスで塩化物溶液から分離し、ガス燃
焼式ベルト乾燥装置で乾燥して、ドラム缶に詰めたタン
タル製品を得る。代表的な組成を表３に示す。最終製品
は、ラジウム−２２６活性が約１００ｐＣｉ／ｇで、放
射性は代表的なタンタル精鉱よりもかなり低い。
【００３８】
【表３】表３−タンタル成分の組成比％ ―――――――――――――――――――― Ｔａ2Ｏ5 １５ Ｃｂ2Ｏ5 １６ ＴｉＯ2 １２ ＳｎＯ2 ９ ＳｉＯ2 １２ Ａｌ １．５ Ｃａ ８ Ｃｒ ２．３ Ｆｅ ２ Ｎａ ２．７ Ｚｒ ９．３ Ａｓ ＜０．０１ Ｓｂ ＜０．０１ ＴｈＯ2 ＜０．０１ Ｕ3Ｏ8 ＜０．０１ ――――――――――――――――――――
【００３９】段階ＶＩ−ウランの回収 多段式向流ミキサー／沈降装置で水浸出処理液からウラ
ンを抽出する。このプロセスは図３に示す通りである。
改質剤として５％のデカノールを含み、かつ好ましくは
ＰＲＩＭＥＮＥ ＪＭＴ（登録商標）などの第１アミン
を０．１４〜０．２８Ｍの濃度で含有する有機溶剤の無
臭灯油（odorless kerosene：ＯＫ）溶液を使用して、
リン酸塩の沈殿析出後に、浸出処理液に残っているウラ
ンだけでなく、トリウム、ジルコニウムおよびスカンジ
ウムを回収する。このＰＲＩＭＥＮＥ ＪＭＴの好まし
い成分は、８０重量％以上のＴ−アルキル第１アミン
（ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．６８９５５−５４−４）、お
よび２０重量％未満のオクタデセン（ＣＡＳ Ｒｅｇ．
Ｎｏ．２７０７０−５８−２）である。ウランおよびト
リウムが関与する処理にはアミン抽出を利用する。図
３、＃２および＃３に示す通り、抽出およびストリッピ
ングに関与する化学反応を次に示す。
【００４０】［ＵＯ2（ＳＯ4）2］2-＋２（Ｃ2０Ｈ41Ｎ
Ｈ）（Ｃｌ）⇔（Ｃ20Ｈ41ＮＨ）2［ＵＯ2（ＳＯ4）2］
＋２Ｃｌ-
【００４１】（Ｃ20Ｈ41ＮＨ）2［ＵＯ2（ＳＯ4）2］＋
２ＨＣｌ⇔［ＵＯ2（ＳＯ4）2］2-＋２（Ｃ20Ｈ41Ｎ
Ｈ）（Ｃｌ）＋２Ｈ+
【００４２】上記装置では、アミンを使用して数段階で
抽出を行なう。有機溶剤の浸出処理液に対する比（Ｏ／
Ａ）については、ウランに対して有機相がキャパシティ
近くまで充填されるように設定する。これによって、希
土類金属や、鉄などの不純物を確実に排除できる。充填
された溶剤のストリッピングについては、約３．１のＯ
／Ａ比で２．０Ｍの塩酸を使用して、数段階で実施する
（図３、＃３）。ミキサー／沈降装置のストリッピング
溶液から出た溶剤については、新たに再生処理する必要
はない。というのは、ウランの反復リサイクルおよび抽
出に好適な塩化物の形を取っているからである。
【００４３】ウランおよび有用なその他の金属を回収し
た後、水性ラフィネート(aqueous raffinate)を希土類
回収部に送る。ここでは、複硫酸塩の沈殿析出物が市販
可能なＲＥＯ製品として製品化される（図３、＃４およ
び＃５）。ラフィネート中のウランおよびトリウム濃厚
物を５ＰＰＭ未満にして、廃液処理プラントに沈殿析出
する固形分の放射能を確実に１００ｐＣｉ／ｇ未満にす
る（図３、＃４および図９）。
【００４４】ＨＣｌストリップ溶液（図３、＃３および
図５、＃１）をＣＳＴＲに送り、第３のリン酸塩の沈殿
析出処理を行なって、スカンジウム、トリウム、および
ジルコニウムが存在するならば、これらを回収する。沈
殿析出したリン酸塩固形分を分離し、水浸出処理および
塩酸浸出処理液から得られる多量の固形分と合わせる
（図６、＃１）。生成した濾液のｐＨを苛性アルカリ溶
液を用いて２．０に上げてから（図５、＃２）、過酸化
物としてウランを沈殿析出する第２のＣＳＴＲにおいて
流れを水で１００％希釈する。工業用規模で使用する場
合、過酸化物沈殿析出が充分に選択的であるため、結晶
質である上に、取り扱いが容易な良質のイエローケーキ
が得られる。第３のＣＳＴＲでは、図５、＃４に示す通
り、次の反応式で表される化学量論量の１００％〜１３
０％の間にある量で過酸化水素を転化する。
【００４５】 ＵＯ2 +2＋Ｈ2Ｏ2＋ｘＨ2Ｏ→ＵＯ4・ｘＨ2Ｏ↓＋２Ｈ+
【００４６】３０分の必要な滞留時間ｐＨを３．０〜
４．０の間に維持するために、苛性アルカリを追加添加
する。加圧濾過によってウラン沈殿析出物を分離し、得
られたフィルターケーキをウランイエローケーキ製品と
してドラム缶に詰める。
【００４７】段階ＶＩＩ−塩酸の再使用 水浸出処理（図１、＃６）後、および硫酸塩複分解（図
１、＃８）後の２度の蒸解（図１、＃７および＃９）で
はかなり量の塩酸を使用する。このように塩酸を多量に
使用するコスト、および塩酸を中和された塩水として環
境に排出する影響を考えると、塩酸の再使用をプロセス
に組み込むことが有利である。ＨＣｌ蒸解液には、水浸
出処理工程後の複合原料（残留物）のスカンジウムや放
射性残存物が含まれているので、この蒸解液をＨＣｌ回
収装置に送る前に、これらを回収する工程が必要であ
る。これら工程としては、イオン交換工程、ラジウム共
沈工程やバルク不純物の沈殿析出工程（図４を参照）が
ある。
【００４８】蒸解工程Ｎｏ．１およびＮｏ．２（図１、
＃７および＃９）からのＨＣｌ液を水浸出処理液の場合
と同様に合わせ、リン酸を添加して、スカンジウム、ト
リウムおよびジルコニウムを沈殿析出する（図４、＃
１）。ポリマーで凝集(flocculation with polymer)
し、濾過した後、得られた液をＤｉｐｈｏｎｉｘ（商
標）樹脂を含む連続イオン交換装置に送り、前の工程で
回収されなかったスカンジウム、ウランおよびトリウム
があるならこれらを回収する（図４、＃２）。スルホン
酸基およびｇｅｍ−二ホスホン酸基を含む複作用の多官
能性樹脂としては、Ｅｉｃｈｒｏｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓ社のＤｉｐｈｏｎｉｘTMが使用できる。この樹脂は
酸性溶液中のウラン、トリウムおよびスカンジウムに高
い親和性を示す。このイオン交換装置への液の供給量は
時間当たり１０〜１５層容量である。充填した樹脂を
２．０Ｍの炭酸アンモニウム溶液で溶出処理する。この
溶液は、金属の中和、沈殿析出および濾過後、公認処理
基準（Ｐｕｂｌｉｃ ＯｗｎｅｄＴｒｅａｔｍｅｎｔ
Ｗｏｒｋｓ−ＰＯＴＷ）に従って排出できる（図４、＃
４を参照）。
【００４９】固定層イオン交換装置を使用できるが、Ｄ
ｉｐｈｏｎｉｘ樹脂および溶出剤を経済的に使用できる
ことから、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の連続イオン交換装置を使
用するのが好ましい。このイオン交換装置は樹脂カラム
数が３０であり、これらを移動回転台に設けたものであ
る。各カラムの給排口に整合配設した固定口を介して樹
脂に対して向流関係で供給液、洗浄液および溶出液を一
定供給する。化学的消費および樹脂の消費を最小限に抑
えるとともに、溶出液における抽出成分の濃度を最大限
になるようにカラムを配設するとともに、液量を調節す
る。
【００５０】複合原料（残留物）固形分中のラジウムに
ついては、ＨＣｌに抽出するが、イオン交換によっては
回収しない。従って、塩化バリウムを０．５〜１．０ｇ
／Ｌの量でイオン交換ラフィネートに添加して、共沈法
によってラジウムを回収する（図４、＃４を参照）。硫
酸の添加は必要ない。というのは、バリウムの沈殿析出
に必要な硫酸塩は既に可溶な硫酸カルシウムとしてのＨ
Ｃｌ液に存在しているからである。得られた硫酸バリウ
ム沈殿析出物を濾別し、回収されたウランと合わせる。
【００５１】ＲａＣｌ2＋Ｈ2ＳＯ4＋ＢａＣｌ2・２Ｈ2
Ｏ＋２Ｈ+→ＣａＣｌ2＋Ｙ（Ｂａ、Ｒａ）ＳＯ4↓＋２
ＨＣｌ
【００５２】ＨＣｌの最終的な予処理では、ソーダ灰
（Ｎａ2ＳＯ4）を添加し、生成した沈殿析出物を濾別す
ることによってカルシウムの大半を含む金属不純物を除
去する（図４、＃５および＃６を参照）。蒸発装置に送
るカルシウム分を減らすと、供給量を大きく低減するこ
とができ、従って図４、＃７および図１、＃７および＃
９に戻すＨＣｌの回収量を増量できる。
【００５３】酸浸出液が複雑であるため、塩酸を再使用
するための簡単かつ信頼性の高い手段として蒸発を選択
した。硫酸を加えると、塩化物の揮発性が増すため、塩
酸の回収率を最大限まで上げることができる。吸収カラ
ムで酸および水の蒸発装置のオーバーヘッド生成物を分
離し、濃厚化酸を蒸解処理にリサイクル（図１、＃７お
よび＃９）し、過剰な水を廃水処理プラントに回す（図
９、＃１）。蒸発装置の稼働圧力は大気圧で、稼働温度
はほぼ１００℃である。
【００５４】段階ＶＩＩＩ−希土類およびジルコニウム
の回収 希土類の回収工程では、ウラン溶剤抽出工程（図３）を
出た水浸出処理液から複硫酸塩を沈殿析出する。リン酸
塩沈殿析出および溶剤抽出によって既にほぼすべてのス
カンジウム、トリウム、ジルコニウム、タンタル／コル
ンビウムおよびウランが回収されているため、沈殿析出
物は希土類元素製造原料としてそのまま市場に出すこと
ができる。希土類複硫酸塩の沈殿析出に関与する化学反
応式を以下に示す。なお式中「ＲＥ」は希土類元素を表
す。
【００５５】２ＲＥ2（ＳＯ4）3＋３Ｎａ2ＳＯ4→ＲＥ2
（ＳＯ4）3・３Ｎａ2ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ↓
【００５６】加圧濾過によって希土類固形分を分離し、
濾液をスクラバー酸と共に廃水処理に回す（図２）。
【００５７】ジルコニウムについては、スカンジウム、
トリウムおよびＴａ／Ｃｂ（Ｔａ／Ｎｂ）とともにリン
酸塩沈殿析出において、３０％〜４０％のＨ2ＳＯ4でま
ず浸出処理してから、３％のＨＦ溶液で浸出処理するこ
とによってスカンジウム、トリウムおよびＴａ／Ｃｂ
（Ｔａ／Ｎｂ）から分離する。溶解したジルコニウムお
よびハフニウムの酸流れにフッ化ナトリウム（ＮａＦ）
を添加して、以下の反応式に示すように、フッ化ジルコ
ニウム酸塩（ハフニウム酸塩）を沈殿析出する。（図
６）。
【００５８】２ＺｒＦ4＋３ＮａＦ＋Ｈ2０→Ｎａ3Ｚｒ2
（ＯＨ）Ｆ10＋ＨＦ
【００５９】ＮａＯＨを使用して、得られたフッ化ジル
コニウム酸塩（ハフニウム酸塩）を複分解して、Ｚｒ／
Ｈｆ水酸化物化合物を生成する（図８、＃１）。硝酸
（ＨＮＯ3）にこれら水酸化物化合物を溶解し、溶剤抽
出によってハフニウムからジルコニウムを分離する。多
段階向流ミキサー／沈降装置で硝酸液からジルコニウム
を抽出し、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）の無臭灯油溶液
を含む有機溶剤に接触させる。図８、＃３および＃４に
示す通り、この抽出およびストリッピングに関与する反
応式を下記に示す。
【００６０】 Ｚｒ（ＮＯ3）4＋２ＴＢＰ⇔Ｚｒ（ＮＯ3）4・２ＴＢＰ Ｚｒ（ＮＯ3）4・２ＴＢＰ＋Ｈ2Ｏ⇔Ｚｒ（ＮＯ3）4＋
２ＴＢＰ＋Ｈ2Ｏ
【００６１】ＴＢＰを用いて数段階でジルコニウム抽出
を行なってから、硝酸でスクラビングして、溶剤からハ
フニウムの残存量を回収する。少量の硝酸（０．０５
Ｎ）を含む水で１回の最終段階で溶剤をストリッピング
して、ハフニウム含量が１．０％未満の硝酸ジルコニウ
ムのストリップ溶液を得る。
【００６２】ジルコニウム抽出後、リン酸ナトリウムを
水性ラフィネートに加えて、ハフニウムを沈殿析出す
る。これを濾別し、酸ガス処理で発生したフッ化物析出
物を合わせる（図２、＃２）。このように処理したラフ
ィネートは、さらに水酸化ジルコニウムおよび水酸化ハ
フニウムと接触させる場合に、溶剤抽出の供給溶液とし
て使用できる。
【００６３】ストリップ溶液にアンモニアを添加して、
水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ） 4）を沈殿析出し、
濾過し、４００℃でオーブン乾燥する。乾燥したＺｒ
（ＯＨ）4を７００℃にレトルト加熱することによって
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に転化する。
【００６４】段階ＩＸ−大気汚染制御 硫酸化処理の化学反応によりフッ化水素酸および硫酸
（化学量論的には１５％過剰）ガスが発生し、か焼によ
り少量の粒状物が生成する。遠心分離と液体スクラビン
グを併用して（図２）、連続的にモニターする積層物か
ら出るガス流れから上記の酸および粒状物を除去回収す
る。得られたスクラバー液を以下のようにして処理す
る。
【００６５】段階ＩＸ（Ｂ）−廃水処理 図９について説明する。ＨＣｌ回収工部からの蒸発装置
ボトム、スカンジウム／ジルコニウム回収部からの流出
液、硫酸塩複分解部からの使用済み苛性アルカリを混合
／保持タンクで合わせる。必要に応じて、苛性アルカリ
を追加して、ｐＨを８．０にし、沈殿析出および濾過に
よって金属残留物があるならこれを分離する。噴霧乾燥
装置を介して濾過固形分を最初の硫酸化工程に戻す。排
ガススクラバーからの排出物と濾液を合わせ、廃水処理
プラントに連続供給し、石灰を加えて、酸フッ化物およ
び硫酸塩だけでなく、他の溶存複合原料（残留物）成分
を沈殿析出する（図２、＃２）。代表的な沈殿析出反応
を次に示す。
【００６６】 ２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）2→ＣａＦ2↓＋２Ｈ2Ｏ Ｈ2ＳＯ4＋Ｃａ（ＯＨ）2→ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ↓
【００６７】得られたスラリーを沈降タンクまたは沈降
ポンドに送り、固形分を沈降し、透明になった流出液を
排出する。
【００６８】
【実施例】図１〜図９に示す方法で相当量の精鉱成分を
回収できることを実証するために、本発明方法の重要な
特徴について試験した。図１０および図１１のブロック
図に実施した試験を例示する。なお、水浸出処理工程前
に、複合原料からの金属の損失は実質的に認められなか
った。複合原料を保管場所から取り出し、前に述べたよ
うにして、噴霧乾燥装置およびか焼装置で処理する。こ
れら処理から出る微粒子の推定量は複合原料投入量１０
トン／日の約２％、即ち４００ポンド／日である。ま
た、この微粒子を含む排ガスの９０％が、微粒子の回収
を改善するユニークな設計の遠心分離を用いる空気力学
的モジュールによって回収されると考えられる。この初
期処理では、直列に接続した２つのスクラバーによって
初期複合原料のわずか４０ポンドが回収される。即ち、
方法全体からみた損失量がわずか４０ポンドということ
である。換言すれば、４０ポンドという量は、複合原料
におけるＴａ／Ｃｂ（Ｔａ／Ｎｂ）およびＳｃの平均含
有量がそれぞれ２％および０．１５％と想定した場合、
これら元素の損失量が０．２％であることを示す。図１
０および図１１のブロック図におけるＴａ／Ｃｂ（Ｔａ
／Ｎｂ）およびＳｃの投入量は、Ｔａ、Ｃｂ（Ｎｂ）、
Ｓｃをそれぞれ１％、１％、０．１６％の平均濃度で含
有する複合原料を１０トン／日の量で処理する場合を対
象としている。複合原料推定１０トン／日を１００％回
収したとすると、タンタル精鉱の回収量は約０．８７ト
ンで、この場合最小Ｍ2Ｏ5含有率は３０％、Ｔａ：Ｃｂ
（Ｔａ：Ｎｂ）比は１：１である。同様に、収率を１０
０％とすると、複合原料１０トン／日から回収される酸
化スカンジウムは０．０２４５トンである。
【００６９】水浸出処理工程では、スカンジウムの大部
分が複合原料から分離される。硫酸化した固形分を高温
水に接触させて、スカンジウムを生成した液に溶解す
る。スカンジウム収率に対して複合原料回収方法をまと
めた図１０からわかるように、リン酸塩沈殿析出工程で
は８５％以上のスカンジウムが水浸出液として得られ
る。最終Ｔａ／Ｃｂ（Ｔａ／Ｎｂ）成分における約１％
を除けば、残っているスカンジウムはすべて次のＨＣｌ
蒸解工程で溶解する。
【００７０】リン酸塩沈殿析出が、水浸出およびＨＣｌ
蒸解の両工程で複合原料不純物の大部分からスカンジウ
ムを分離するための主要なメカニズムである。図示のよ
うに、水浸出液からの沈殿析出によって回収されなかっ
たスカンジウムは、第１アミン溶剤抽出工程によって保
持され、ウラン回収時に第２のリン酸塩沈殿析出処理に
回す。ウラン成分に対しての損失はわずか１．０％であ
る。ところが、ＨＣｌ蒸解液の場合、損失を生じない。
というのは、リン酸塩沈殿析出の後にイオン交換装置を
使用して、沈殿析出しないスカンジウムが残留した場合
に、これを保持して、沈殿析出水酸化物として方法の始
めの工程に戻すからである。
【００７１】スカンジウムの沈殿析出したリン酸塩をジ
ルコニウムおよびトリウムと共にまず３０％〜４０％の
硫酸（Ｈ2ＳＯ4）で浸出処理する。浸出蒸解で、スカン
ジウムおよびトリウムの大部分が溶解するが、Ｚｒ／Ｈ
ｆおよびＴａ／Ｎｂについては、固形リン酸塩として残
る。次に、Ｚｒ／ＨｆおよびＴａ／Ｎｂを蒸解し、フッ
化ジルコニウム酸塩（ハフニウム酸塩）を沈殿析出する
と、スカンジウムの損失量が最大に、即ち投入量の６％
になる。スカンジウムのトリウムからの分離は溶剤抽出
によって行なう。投入量の０．２％では、トリウム成分
に対するスカンジウム損失はきわめて低い。
【００７２】つまり、スカンジウムの損失量は、全体と
して平均した場合、投入複合原料１０トン／日の約８％
である。損失は、Ｔａ／Ｃｂ（Ｔａ／Ｎｂ）成分、ジル
コニウム成分、ウラン成分、トリウムに成分の間で分割
される。この場合、Ｚｒ／Ｈｆ回収による直接的な損失
を伴うＨＣｌ回収がもっとも重要になる。
【００７３】Ｔａ／Ｃｂ（Ｔａ／Ｎｂ）の主な損失は水
浸出処理工程の結果生じる。本方法の開発時に使用した
サンプルから、水浸出処理液に対する損失は１０％を越
えないことがわかった。ところが、ごく最近行なった試
験では、損失は４０％を越えた。次の工程では、Ｔａ／
Ｃｂ（Ｔａ／Ｎｂ）の大半が回収される。というのは、
スカンジウム、トリウムおよびジルコニウムと共にリン
酸塩として沈殿析出するからである。図１１のブロック
図に示すように、リン酸塩として沈殿析出しなかったＴ
ａ／Ｃｂ（Ｔａ／Ｎｂ）はウラン成分またはＨＣｌのい
ずれかに対して失われることになる。
【００７４】Ｔａ／Ｃｂ（Ｔａ／Ｎｂ）リン酸塩につい
ては、Ｚｒ／Ｈｆと共に３％ＨＦ溶液で蒸解する。次
に、ジルコニウムの大部分をフッ化ジルコニウム酸ナト
リウムとして沈殿析出することによって、Ｔａ／Ｃｂ
（Ｔａ／Ｎｂ）を分離する。投入量の約６％である沈殿
析出するＴａ／Ｃｂ（Ｔａ／Ｎｂ）が濾別され、ジルコ
ニウム成分に対して失われることになる。ＮａＯＨを加
えることによって、濾液流れから次に可溶なＴａ／Ｃｂ
（Ｔａ／Ｎｂ）を沈殿析出し、硫酸塩複分解工程に戻
し、Ｍ2Ｏ5固形分と合わせ、第２のＨＣｌ浸出処理に回
す。
【００７５】つまり、複合原料を１日に１０トン処理す
ると、全体で９％のＴａ／Ｃｂ（Ｔａ／Ｎｂ）が失われ
ることになる。この損失はスカンジウム、ジルコニウム
およびウランの間で分担されることになる。上記方法に
基づけば、工業的には、タンタル、コルンビウムおよび
スカンジウムを主対象として資源の回収を行なうのが有
利であり、天然に存在する放射性成分を分離することが
できる。本方法の重要な部分を試験して、多数の重要な
目的を達成できるかを調べた。この結果、本方法では以
下の重要な目的を達成できることがわかった。複合原料
に含まれるタンタルおよびコルンビウム（ニオブ）の少
なくとも８５％については、Ｍ2Ｏ5が２０％以上で、ウ
ラン及び／又はトリウムが０．１％未満の精鉱として回
収される。複合原料から浸出される寿命の長い放射性成
分、例えばウラン、トリウムおよびラジウムはウランお
よびトリウム成分中に分離される。ごくわずかが、この
ような精鉱からみた場合にはきわめて低い濃度で回収さ
れたタンタル成分に残存するにすぎない。初期の複合原
料に含まれるスカンジウムの少なくとも８５％が、合金
製造や二次的加工に好適な９５％以上の酸化物として回
収される。複合原料のフッ化物や脈石については、放射
性レベルが１００ｃＰｉ／ｇ以下なので固形物として廃
棄できる。
【００７６】スカンジウムおよびタンタル／ニオブの複
合原料からの収率が９０％以上であるのが有利である。
この結果、相当量の精鉱の形で、即ち工業的に使用でき
る形でタンタル、ニオブ、スカンジウム、ウランおよび
トリウムを残留物から初めて回収できることになった。
このように、本発明はエネルギー効率が良好で、しかも
尾鉱や産業廃棄物から高度な精鉱を得ることできる。さ
らに、本発明は産業廃棄物の内部リサイクルおよび再使
用を可能にするもので、環境およびエネルギー効率の両
者からみても優秀な技術である。
【００７７】以上、本発明をいくつかの実施態様につい
て説明してきたが、これらは本発明を制限するものでは
ない。即ち、本発明の範囲は特許請求の範囲に記載され
ている通りである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って複合原料からタンタルおよびニ
オブ（Ｎｂ、旧称はコルンビウム）を回収する方法を示
す概略図である。
【図２】図１の方法によって発生した酸性ガスからなる
流れを処理する方法を示す概略図である。
【図３】図１の方法を実施した時に発生した浸出液流れ
を処理する方法を示す概略図である。
【図４】図１の方法によって発生した酸溶液流れを処理
する方法を示す概略図である。
【図５】図３による方法によって発生した液体流れから
ウラン化合物を回収する方法を示す概略図である。
【図６】図３に示した方法の結果として主に発生したリ
ン酸塩化合物を処理する方法を示す概略図である。ただ
し、この図は、図１および図５に示した流れの処理につ
いても図示してある。
【図７】図６に示した流れの処理に基づくスカンジウ
ム、およびトリウム化合物があるならばこの化合物をも
回収する方法を示す概略図である。
【図８】図６に示した流れの処理に基づくジルコニウム
化合物の回収方法を示す概略図である。
【図９】図１〜図８に示した方法の実施時に発生し、ま
た図１、図４、図６、図７および図８に示した方法によ
って主に発生した廃液流れを処理する方法を示す概略図
である。
【図１０】本方法を実際に試験した場合のスカンジウム
収率およびスカンジウム損失を示すブロック図である。
【図１１】本方法を実際に試験した場合のタンタルおよ
びコルンビウム（ニオブ）収率、およびタンタルおよび
コルンビウム（ニオブ）損失を示すブロック図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイヴィド アール・タイアニイ アメリカ合衆国 テネシー 37604、ジョ ンソン シティ、ストーントン サークル ４ (72)発明者 ヘンリエッタ ノツ−ロワゼル カナダ国 サスク エス７エヌ０シー６、 サスカトーン、テンス ストリート イー スト 215

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 タンタル酸化物、ニオブ酸化物、および
    少なくとも一部が金属フッ化物化合物（ＭＦy）として
    存在する他の金属（Ｍ）を含有する複合原料から各構成
    成分を回収する方法において、 （ａ）上記複合原料の上記金属フッ化物（ＭＦy）化合
    物を硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と反応させて、次の反応式： ＭＦy＋（Ｙ／２）Ｈ2ＳＯ4→Ｍ（ＳＯ4）Y/2＋ＹＨＦ
    （１≦ｙ≦６） に従って上記金属フッ化物化合物から金属硫酸塩（Ｍ
    （ＳＯ4）y/2）化合物を生成するとともに、フッ化水素
    （ＨＦ）を生成する工程、 （ｂ）上記複合原料を水洗して、上記複合原料から上記
    金属硫酸塩（Ｍ（ＳＯ 4）y/2）化合物の少なくとも一部
    を回収し、この回収された部分を水洗用水に浸出して、
    浸出溶液を生成する工程、 （ｃ）工程（ｂ）後に上記複合原料に残留している上記
    金属硫酸塩化合物を塩酸（ＨＣｌ）または硝酸（ＨＮＯ
    3）からなる第１酸溶液に溶解することによって、上記
    第１溶液中に存在している上記残留金属硫酸塩の少なく
    とも一部を回収する工程、 （ｄ）上記複合原料中の上記金属硫酸塩化合物のうちの
    任意の複硫酸塩化合物（Ｍx（ＳＯ4）y・Ｎａ2ＳＯ4・
    ２Ｈ2Ｏ）を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の苛性アルカリ溶
    液と反応させて、次の反応式： Ｍx（ＳＯ4）y・Ｎａ2ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ＋（２Ｙ）ＮａＯ
    Ｈ→ＸＭ（ＯＨ）2y＋（Ｙ＋１）Ｎａ2ＳＯ4（但し、１
    ≦ｙ≦３） に従って金属水酸化物化合物（ＸＭ（ＯＨ）2y）を生成
    し、その後上記苛性アルカリ溶液を回収する工程、 （ｅ）上記金属水酸化物化合物（Ｍ（ＯＨ）2y）をＨＣ
    ｌまたはＨＮＯ3を含有する第２の酸溶液と反応させ
    て、次の反応式： ＸＭ（ＯＨ）2y＋２ＹＨＣｌ→ＭＣｌ2y＋２ＹＨ2Ｏ、 あるいは ＸＭ（ＯＨ）2y＋２ＹＨＮＯ3→Ｍ（ＮＯ3）2y＋２ＹＨ
    2Ｏ （但し、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３）に従って金属塩化物
    化合物または金属硝酸塩化合物を生成する工程、 （ｆ）工程（ｅ）の複合原料から上記金属塩化物化合物
    または金属硝酸塩化合物を回収することによって、工程
    （ａ）前の上記複合原料中に存在する上記酸化物の初期
    量に比較して濃厚化した量で酸化タンタルおよび酸化ニ
    オブを含有する上記複合原料の残留物を生成する工程、
    および （ｇ）上記残留複合原料を捕集する工程、を有する回収
    方法。
  2. 【請求項２】 工程（ａ）に先立って、上記複合原料を
    湿式粉砕し、上記複合原料のスラリーを形成する工程を
    有する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ａ）の後に、スクラバーで工程
    （ａ）の酸性ガスを水で処理して、ＨＦおよびＨ2ＳＯ4
    を回収するとともに、スクラバー酸溶液を生成する工程
    において、（ｉ）上記フッ化水素（ＨＦ）を水酸化カル
    シウム（Ｃａ（ＯＨ）2）と反応させて、次の反応式： ２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）2→ＣａＦ2＋２Ｈ2Ｏ に従ってフッ化カルシウム（ＣａＦ2）および水を生成
    し、（ｉｉ）水酸化カルシウムを上記硫酸と反応させ
    て、次の反応式： Ｈ2ＳＯ4＋Ｃａ（ＯＨ）2→ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ に従って硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）生成し
    てから、（ｉｉｉ）生成したＣａＦ2およびＣａＳＯ4・
    ２Ｈ2Ｏを沈殿析出する請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ｂ）の浸出溶液を処理して、上記
    浸出溶液中の硫酸ウラン化合物を選択的に回収するさい
    に、 （ｈ）上記浸出溶液の上記硫酸ウラン化合物［ＵＯ
    2（ＳＯ4）2］2-を有機アミンＲ−ＮＨを含有する抽出
    溶液に接触させて、次の抽出式： ［ＵＯ2（ＳＯ4）2］2-＋２（Ｃ20Ｈ41ＮＨ）（Ｃｌ）
    ⇔（Ｃ20Ｈ41ＨＮ）2［ＵＯ2（ＳＯ4）2］＋２Ｃｌ- に従って上記浸出溶液から上記硫酸塩化合物を抽出する
    工程、および （ｉ）塩酸を上記抽出溶液に添加して、次のストリッピ
    ング式： （Ｃ20Ｈ41ＨＮ）2［ＵＯ2（ＳＯ4）2］＋２ＨＣｌ→
    ［ＵＯ2（ＳＯ4）2］2-＋２（Ｃ20Ｈ41ＮＨ）（Ｃｌ）
    ＋２Ｈ+ に従って上記のアミンを含有する抽出溶液から上記の抽
    出されたウランをストリッピングすることによって、上
    記浸出水溶液に比較して上記硫酸ウラン化合物の量が減
    量しているラフィネート水溶液を生成する工程、を有す
    る請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ｆ）において、上記複合原料を洗
    浄することによって、上記金属塩化物化合物または金属
    硝酸塩化合物を回収する請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 上記反応工程（ａ）において、金属フッ
    化物（ＭＦｙ）化合物を含有する上記複合原料をか焼す
    る請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ｃ）の金属硫酸塩化合物が、上記
    第１の酸溶液において回収された硫酸カルシウム化合物
    を含んでいる請求項１の方法。
  8. 【請求項８】 工程（ｉ）の後に、 （ｊ）上記ラフィネート水溶液の希土類硫酸塩（ＲＥ2
    （ＳＯ4）3）に硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を加え
    て、次の反応式： ２ＲＥ2（ＳＯ4）3＋３Ｎａ2ＳＯ4→ＲＥ2（ＳＯ4）3・
    ３Ｎａ2ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ に従って希土類複硫酸塩を沈殿析出し、次に上記ラフィ
    ネート水溶液を回収し、その後 （ｋ）上記希土類複硫酸塩を回収する工程を加える請求
    項４の方法。
  9. 【請求項９】 工程（ｈ）の前に、工程（ｃ）の浸出溶
    液にリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を加え、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、
    ＴｈおよびＳｃを含有するリン酸塩化合物を次の反応
    式： Ｚｒ（ＳＯ4）2＋４Ｈ3ＰＯ4→Ｚｒ（ＨＰＯ4）4↓＋２
    Ｈ2ＳＯ4 に従って沈殿析出する請求項４の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１の工程（ｃ）および（ｅ）の
    酸溶液であるＨＣｌ酸溶液をＨ３ＰＯ４と合わして、第
    ３の酸溶液を生成するとともに、Ｚｒ、ＴｈおよびＳｃ
    のリン酸塩化合物を沈殿析出する請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 さらに、 （ｌ）上記の第３酸溶液に第４酸溶液を添加して、第５
    の酸溶液を生成するとともに、塩化ウラン、塩化トリウ
    ム、塩化ジルコニウムおよび塩化スカンジウム残留物を
    含むこの第５酸溶液をイオン交換樹脂に接触させる工
    程、 （ｍ）このイオン交換樹脂を炭酸アンモニア（（Ｎ
    Ｈ4）2ＣＯ3）溶液に接触させて、金属塩化物残留物を
    ストリッピングする工程、 （ｎ）上記の第５酸溶液に塩化バリウム（ＢａＣｌ2）
    を添加して、次の反応式： ＲａＣｌ2＋Ｈ2ＳＯ4＋ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ- →
    ＣａＣｌ2＋Ｙ（Ｂａ、Ｒａ）ＳＯ4↓＋２ＨＣｌ に従うＨ２ＳＯ４との反応によってラジウム化合物を共
    沈させる工程、 （ｏ）上記の第５酸溶液に炭酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ
    Ｏ3）を添加して、炭酸カルシウムその他の金属不純物
    を沈殿析出する工程、 （ｐ）上記の第５酸溶液に硫酸を添加して、蒸発装置／
    冷却装置に送り、塩酸をオーバーヘッド流れに分離する
    とともに、蒸発装置ボトム流れを生成する工程、および （ｑ）このＨＣｌオーバーヘッドを請求項１の工程
    （ｃ）および（ｅ）に戻す工程、 を有する請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】 さらに、 （ｒ）請求項４の工程（ｉ）のＨＣｌ抽出溶液にＮａ3
    ＰＯ4を添加して、第６酸溶液を生成し、リン酸ジルコ
    ニウム化合物、リン酸トリウム化合物およびリン酸スカ
    ンジウム化合物の残留物があるなら、これらを沈殿析出
    する工程、 （ｓ）上記の第６溶液にＮａＯＨを添加して、ｐＨを
    ２．５〜４．０の範囲にする工程、 （ｔ）上記の第６溶液に水を添加して、塩化物濃度を５
    ０ｇ／Ｌ未満にする工程、 （ｕ）上記の第６溶液に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加し
    て、次の反応式： ＵＯ2 +2＋Ｈ2Ｏ2＋ｘＨ2Ｏ→ＵＯ4・ｘＨ2Ｏ↓＋２Ｈ+ に従って過酸化ウラン化合物を沈殿析出する工程、 （ｖ）ラジウム化合物があるならば、これを請求項１１
    の工程（ｎ）から加える工程、 （ｗ）上記の第６溶液を請求項１１記載の工程（ｌ）に
    上記の第４溶液としてリサイクルし、上記の第３溶液と
    合わせて、上記の第５溶液を生成する工程、および （ｘ）過酸化ウランを回収するとともに、ラジウム化合
    物があるならば、これを回収する工程、 を有する請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】 さらに、 （ｙ）硫酸を請求項８、請求項１０および請求項１２に
    記載の工程（ｒ）の上記リン酸塩化合物と合わせて、Ｚ
    ｒ／Ｈｆリン酸塩およびＴａ／Ｎｂリン酸塩を溶解した
    ままの状態で、スカンジウムおよびトリウムのリン酸塩
    ／硫酸塩を溶解する工程 （ｚ）上記硫酸溶液の硫酸スカンジウム化合物および硫
    酸トリウム化合物を抽出溶剤に接触させる工程、 （ａａ）フッ化水素酸ストリップ溶液（ＨＦ）を上記抽
    出溶剤に接触させて、上記抽出溶剤からフッ化スカンジ
    ウム化合物をストリッピングし、上記フッ化物ストリッ
    プ溶液を回収し、これによって硫酸トリウムを含有する
    ラフィネート水溶液を残留したままにしておく工程、 （ｂｂ）上記ラフィネート水溶液中の上記硫酸トリウム
    に蓚酸（Ｃ2Ｏ4Ｈ2）を添加して、蓚酸トリウムを沈殿
    析出する工程、および （ｃｃ）上記蓚酸トリウムを回収する工程、 を有する請求項１２の方法。
  14. 【請求項１４】 さらに、 （ｄｄ）請求項１３のＨＦストリップ溶液にＮａＯＨを
    加え、加熱して、水酸化スカンジウム化合物を沈殿析出
    する工程、 （ｅｅ）ＨＣｌを加えて、上記の水酸化スカンジウム固
    形分を溶解し、ＮａＯＨを用いてｐＨを４．０に調節す
    る工程、 （ｆｆ）溶液を加熱し、上記不純物（加水分解によるジ
    ルコニウム、チタンおよび鉄）を沈殿析出することによ
    って、上記のスカンジウム溶液から上記不純物を除去す
    る工程、 （ｇｇ）上記溶液に蓚酸（Ｃ2Ｏ4Ｈ2）を添加して、次
    の反応式： ２ＳｃＣｌ3＋３Ｃ2Ｏ4Ｈ2＋ＸＨ2Ｏ→Ｓｃ2（Ｃ2Ｏ4）
    3・ＸＨ2Ｏ＋６ＨＣｌ に従って蓚酸スカンジウムを沈殿析出する工程、（ｈ
    ｈ）７５０℃で蓚酸スカンジウム化合物をか焼して、酸
    化スカンジウムを生成する工程、および （ｉｉ）上記の酸化スカンジウム化合物を回収する工
    程、 を有する請求項１３の方法。
  15. 【請求項１５】 さらに、 （ｊｊ）請求項１３に記載の工程（ｙ）の上記Ｚｒ／Ｈ
    ｆリン酸塩固形分およびＴａ／Ｎｂリン酸塩固形分とＨ
    Ｆ溶液を合わせて、Ｔａ／ＮｂおよびＺｒ／Ｈｆを溶解
    し、フッ化スカンジウムおよびフッ化トリウムがあるな
    らば、これらを沈殿析出する工程 （ｋｋ）フッ化物溶液にＮａＦを添加して、フッ化ジル
    コニウム酸ナトリウム（Ｎａ3Ｚｒ2（ＯＨ）Ｆ10）化合
    物を沈殿析出する工程、 （ｌｌ）ＮａＯＨを加えて、Ｔａ／Ｎｂ化合物を沈殿析
    出する工程、 （ｍｍ）濾過により上記Ｔａ／Ｎｂ化合物を回収する工
    程、および （ｎｎ）請求項１の工程（ｄ）でＴａ／Ｎｂ化合物と合
    わせる工程、 を有する請求項１４の方法。
  16. 【請求項１６】 さらに、 （ｏｏ）請求項１５の工程（ｋｋ）からの上記フッ化ジ
    ルコニウム酸ナトリウムおよびフッ化ハフニウム酸ナト
    リウムにＮａＯＨ溶液を添加して、水酸化ジルコニウム
    化合物および水酸化ハフニウム化合物に転化する工程、 （ｐｐ）Ｚｒ／Ｈｆ水酸化物に硝酸（ＨＮＯ3）を添加
    し、不溶物があれば、これを濾過する工程、 （ｑｑ）上記Ｚｒ／Ｈｆ硝酸塩溶液を抽出溶液に接触さ
    せて、ＺｒからＨｆを分離し、これによってＺｒ化合物
    分の低いラフィネート水溶液を生成する工程、 （ｒｒ）抽出溶液に水を加えて、上記抽出溶液から上記
    Ｚｒ化合物をストリッピングする工程、 （ｓｓ）アンモニアを加えて、上記ストリップ水溶液の
    水酸化ジルコニウムを沈殿析出する工程、 （ｔｔ）４００℃で上記水酸化ジルコニウムを濾過し、
    乾燥する工程、 （ｕｕ）７００℃で上記水酸化ジルコニウム化合物をレ
    トルト処理して、酸化ジルコニウム化合物を生成する工
    程、および （ｖｖ）上記酸化ジルコニウム化合物を回収する工程、 を有する請求項１５の方法。
  17. 【請求項１７】 さらに、 （ｗｗ）請求項１の工程（ｄ）の上記苛性アルカリ溶
    液、請求項１４の工程（ｇｇ）の上記濾液、請求項１４
    の工程（ｆｆ）の上記不純物化合物、請求項１１の工程
    （ｐ）の上記蒸発装置ボトム、請求項１６の工程（ｏ
    ｏ）の上記ＮａＯＨ溶液、請求項１５の工程（ｊｊ）の
    上記ＳｃおよびＴｈのフッ化物、請求項１５の工程（ｍ
    ｍ）の上記濾液、請求項１６の工程（ｐｐ）の上記不溶
    物を混合し、金属残留物がある場合には、金属残留物も
    混合する工程、 （ｘｘ）工程（ｗｗ）の上記溶液混合物にＮａＯＨを添
    加し、ｐＨを８．０に上げ、金属水酸化物を沈殿析出す
    る工程、および （ｙｙ）析出した上記金属水酸化物を捕集し、沈殿析出
    物をリサイクルして、スラリーを生成する工程、 を有する請求項１６の方法。
  18. 【請求項１８】 工程（ｙｙ）の後に、工程（ｙｙ）の
    上記沈殿析出物を上記スラリー状の複合原料に合わせる
    ことによって、工程（ｙｙ）の上記析出物を請求項１の
    工程（ａ）の前にリサイクルしてから、工程（ａ）に進
    める請求項１７の方法。
  19. 【請求項１９】 さらに、硫酸および苛性アルカリを用
    いて、請求項１１の工程（ｍ）の上記接触ストリップ溶
    液を分解して、金属残留物を沈殿析出し、請求項１７の
    工程（ｗｗ）の流れと混合する工程を有する請求項１７
    の方法。
  20. 【請求項２０】 上記イオン交換樹脂がスルホン酸基お
    よびｇｅｍ−二ホスホン酸基を含有する請求項１１の方
    法。
  21. 【請求項２１】 工程（ｚ）の上記抽出溶剤が５〜１０
    ％のトリアルキルホスフィンオキシド、および５〜１０
    ％の３−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホン酸
    の無臭灯油からなる請求項１３の方法。
  22. 【請求項２２】 上記抽出溶剤がリン酸トリブチル（Ｔ
    ＢＰ）の５０％無臭灯油溶液からなる請求項１６の方
    法。
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