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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Seltenerdverbindungen aus einem Feststoffgemisch nach Anspruch 1.
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Bei der Herstellung von Düngemitteln fallen große Mengen an Phosphorgips an. Dieser entsteht bei der Umsetzung vom Ausgangsmaterial Apatit mit Schwefelsäure. Hierbei bildet sich Phosphorsäure, welche aufgereinigt wird und bei der Herstellung des Düngemittels eingesetzt wird. Bei der Behandlung des Apatits mit Schwefelsäure bildet sich gleichzeitig aus dem Calcium des Apatits und dem Sulfat der eingesetzten Schwefelsäure festes Calciumsulfat, welches unter Aufnahme von Kristallwasser als Gips anfällt. Diese Art von Gips wird gemeinhin als Phosphorgips bezeichnet. Es gibt verschiedene Gründe, warum dieser Phosphorgips nicht in der Bauindustrie verwendet werden kann. Ein wichtiger Aspekt ist, dass der Wassergehalt und die Kristallgrößen sowie die Kristallstruktur engen Toleranzen unterliegen, die üblicherweise vom Phosphorgips nicht erfüllt werden. Ein anderer Grund liegt darin, dass der Phosphorgips Verunreinigungen wie beispielsweise Phosphate, Fluoride und Siliciumverbindungen sowie, abhängig von der Lagerstelle, noch schwerwiegender, radioaktive Elemente enthält. Typischerweise enthält das Ausgangsmaterial des Phosphorgipses, der bereits erwähnte Apatit, die Elemente Thorium und Uran, wobei die Zerfallsprodukte dieser beiden Elemente naturgemäß ebenfalls vorkommen. Hierbei ist insbesondere das Radium problematisch, da es sich ähnlich wie das Calcium verhält und sich daher im Phosphorgips einlagert. Thorium und Uran hingegen gelangen in die Phosphorsäure und können prinzipiell extraktiv nach dem Stand der Technik entfernt werden.
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Bemerkenswert ist, dass die Elemente der Seltenen Erden, die oft in signifikanter Menge im Apatit vorkommen, ähnlich dem Radium, zu einem merklichen Teil im Phosphorgips eingelagert werden. Aus diesem Grund wird Phosphorgips als alternative Quelle für die Seltenerdelement-Gewinnung diskutiert.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, aus Phosphorgips, kostengünstig Ionen von Seltenerdelementen zu extrahieren.
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Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zum Abtrennen von Seltenerdverbindungen aus Phosphorgips mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
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Unter Seltenerdverbindungen werden dabei Verbindungen der sogenannten Seltenerdmetalle verstanden, die im Periodensystem der Elemente als die sogenannten Lanthanide bezeichnet werden, wobei neben diesen Elementen ebenfalls Yttrium und Scandium dazugezählt werden. Diese Seltenerdelemente kommen in der Natur meistens in Form von Verbindungen wie Phosphate oder Oxide vor, die fein verteilt in Erzen, wie beispielsweise dem Apatit, eingelagert sind. Seltenerdionen sind dabei Ionen von Seltenerdmetallen, die in einem Lösungsmittel vorliegen, wenn eine Seltenerdverbindung in diesem Lösungsmittel gelöst ist.
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Das Verfahren zum Abtrennen von Seltenerdverbindungen aus einem Phoshporgips umfassend verschiedene mineralische Substanzen mit einem Calciumsulfat-Anteil von mehr als 50 % weist folgende Schritte auf:
Zunächst erfolgt eine thermische Behandlung des Phosphorgipses, wobei eine Umwandlung der Sulfate in Oxide erfolgt. Ein großer Anteil dabei ist Calciumoxid sowie gasförmige Schwefeloxide. Im Weiteren wird ein in der Art thermisch behandeltes Feststoffgemisch mit einem ersten Laugungsmittel versetzt, wobei eine selektive Lösung des Calciumoxids im ersten Laugungsmittel erfolgt. Im Weiteren wird ein nicht gelöster Feststoff, der insbesondere die Seltenerdverbindungen enthält, von dem ersten Laugungsmittel abgetrennt. Dieser abgetrennte Feststoff wird nun mit einem zweiten Laugungsmittel vermischt, wobei der pH-Wert des zweiten Laugungsmittels niedriger ist als der pH-Wert des ersten Laugungsmittels. In dem zweiten Laugungsmittel lösen sich die Seltenerdverbindungen selektiv zu anderen Bestandteilen des abgetrennten Feststoffs.
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Unter Laugungsmittel wird hierbei ein in der Regel anorganisches, flüssiges Lösungsmittel verstanden, das einen pH-Wert aufweist, der zwischen 0 und 12 liegt. Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass Seltenerdverbindungen mit nur drei wesentlichen, kostengünstigen Prozessschritten aus einem komplexen, bisher für wertlos gehaltenen Abfallprodukt der chemischen Industrie abgetrennt werden können und in Lösung gebracht werden können. Es handelt sich zwar hierbei um eine Lösung, die eine Vielzahl von verschiedenen Seltenerdelementen enthält, die dann nach einem bereits bekannten und gebräuchlichen Separationsverfahren voneinander getrennt werden können. Das Verfahren ist jedoch insgesamt betrachtet deutlich kostengünstiger als herkömmliche Verfahren zur Gewinnung von Seltenerdelementen aus verschiedenen Erzen wie Monazit oder Bastnäsit.
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Unter Phosphorgips wird hierbei eine mineralische Mischung verstanden, die als Hauptbestandteil Calciumsulfat enthält, das aber mit erheblichen Verunreinigungen versehen ist. Phosphorgips fällt in der Regel bei der Herstellung von Phosphor für die Düngermittelherstellung aus Apatit an.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung ist das erste Laugungsmittel wässrig, wobei der pH-Wert im Allgemeinen hoch genug ist, um das Lösen von Seltenerdverbindungen zu verhindern, gleichzeitig ist Wasser ein geeignetes Lösungsmittel, um den Hauptbestand eines Feststoffgemischs nach der thermischen Behandlung, nämlich das Calciumoxid in Lösung zu bringen. Das in Lösung gebrachte Calciumoxid reagiert mit dem Wasser zu Calciumhydroxid, was zu einer Lösung bzw. einer breiig, milchigen Suspension von Calciumhydroxid und Wasser führt, die im Allgemeinen als Kalkmilch bezeichnet wird.
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Der Vorteil dieser Ausgestaltungsform besteht darin, dass Wasser ein sehr günstiges Laugungsmittel ist und im Weiteren die Kalkmilch für verschiedene chemische Prozesse verwendet werden kann. Unter dem Begriff wässrig wird dabei verstanden, dass der ein Bestandteil, in der Regel der Hauptbestandteil des Lösungsmittels Wasser ist. Zur Einstellung des entsprechenden pH-Wertes können gegebenenfalls weitere Bestandteile zugefügt werden.
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Da die Kalkmilch in diesem Prozessschritt gegebenenfalls, je nach Ausgangszusammensetzung des Feststoffgemischs, auch Radiumionen enthalten kann, die somit in vorteilhafter Weise ebenfalls selektiv von dem verbleibenden Feststoff mit den Seltenerdverbindungen getrennt ist, ist es zweckmäßig, eine selektive Fällung der Radiumionen aus der Kalkmilch durchzuführen. Eine derartige selektive Fällung kann beispielsweise und in vorteilhafter Weise auf der Basis einer Bariumsulfat-Fällung erfolgen. Nach der Fällung von Radiumionen, beispielsweise durch das bereits genannte Bariumsulfat ist die Kalkmilch besonders rein und enthält im Wesentlichen keine unerwünschten Schadstoffe mehr.
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Daher ist es in einer weiteren Ausgestaltungsform sinnvoll und zweckmäßig, dass die hierdurch erhaltene Kalkmilch oder selbstverständlich auch eine aus einem anderen Prozess stammende Kalkmilch zur Umwandlung des ebenfalls in dem genannten Verfahren anfallenden Schwefeloxides, in der Regel Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid, zu einem Calciumsulfat angewandt wird. Das Calciumsulfat, das durch den oben beschriebenen Prozess entsteht, kann durch Einlagerung von Kristallwasser in Gips umgewandelt werden, wobei es sich hierbei um einen reinen Gips handelt, der auch in der Baustoffindustrie weitere Verwendung finden kann.
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Weitere vorteilhafte Ausgestaltungsformen sowie weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figur näher beschrieben. Dabei handelt es sich um ein rein exemplarisches Ausführungsbeispiel, das keine Einschränkung des Schutzbereiches darstellt.
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Dabei zeigt
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Figur einen schematischen Prozessablauf der Gewinnung von Seltenerdionen bzw. Seltenerdverbindungen aus Phosphorgips.
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Phosphorgips 2 wird über eine Zuführung in einen Reaktor gebracht, der bevorzugt in der Form eines Drehrohrofens 5 ausgestaltet ist. Der Phosphorgips ist gleichzeitig in einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung mit einem brennbaren Material, beispielsweise mit Kohle, Koks oder Raffinerierückstände vermischt, wobei bei geeigneter Wahl des Reaktors auch gasförmige Edukte wie z. B. Kohlenmonoxid zugeführt werden können. Diese zusätzlichen Brennstoffe dienen dazu, dass die folgende thermische Behandlung 4 ohne größere Beheizung von außen ablaufen kann.
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Neben einem Drehrohrofen 5 kann ebenfalls ein Wanderrost über einem Wirbelbett zum Einsatz kommen. Bei der Verwendung von regenerativer Überschussenergie, also Energie aus regenerativen Energiequellen, kann es besonders vorteilhaft sein, den Reaktor absatzweise zu betreiben, was die Wahl des Reaktortyps ebenfalls beeinflussen kann. Das bei der Umsetzung entstehende feste Zwischenprodukt, also das thermisch behandelte Feststoff-Feststoffgemisch 7, wird mit einem ersten Laugungsmittel, das insbesondere vorteilhaft in Form von Wasser ausgestaltet ist, versehen. Grundsätzlich kann natürlich auch eine verdünnte Säure oder Lauge zum Einsatz kommen, wobei es von Bedeutung ist, dass das Calciumoxid in Lösung geht bzw. eine Verbindung mit dem Lösungsmittel zu Calciumhydroxid und somit zu der Lösung bzw. Suspension, die als Kalkmilch 27 bezeichnet wird, eingeht.
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Es erfolgt eine Abtrennung 8 der zurückbleibenden Feststoffe 10 von der Kalkmilch 27, wobei die Feststoffe 10 Seltenerdverbindungen enthalten. In der Kalkmilch 27 gehen auch die Radiumionen in Lösung, weshalb diese in einem weiteren Verfahrensschritt, nämlich in einer Bariumsulfat-Fällung 24, selektiv aus der Kalkmilch 27 ausgefällt werden können. Hierzu wird zunächst über eine Sulfatquelle 22 Sulfat der Kalkmilch 27 zugeführt, über eine weitere Bariumquelle 23 wird dem Fällprozess 24 eine Bariumverbindung beigefügt. Bei geeigneter Führung der Fällungsparameter fällt bei diesem Prozess gleichzeitig zum Bariumsulfat selektiv eine Radiumverbindung aus, die in einer weiteren Trennvorrichtung 25 als Feststoff von der Kalkmilch 27 getrennt werden kann. Das Volumen des Feststoffes 26, der das Radium enthält, fällt im Vergleich zum Gesamtvolumen des Phosphorgipses 2 sehr gering aus und kann separat auf einer Lagerstelle deponiert werden.
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Die Kalkmilch 27, die so von dem Radiumverbindungen 26 getrennt ist, wird nun als Kalkmilch 27' bezeichnet. Sie kann einem weiteren industriellen Prozess zugeführt werden oder vorteilhaft verkauft werden. Sie kann aber auch gleichzeitig einer Gaswäsche 25 zugeführt werden, indem Abgas aus der thermischen Behandlung 4, insbesondere Schwefeloxide 9, die in einer Abgasbehandlungsvorrichtung 29 wiederaufbereitet werden, zu Gips umgesetzt werden. Die Kalkmilch 27' und die Schwefeloxide 9 reagieren somit zu Calciumsulfat, das als reines Gips wieder einem industriellen Prozess zugeführt werden kann und ökonomisch vorteilhaft verkauft werden kann. Dieser Gips wird hier als synthetischer Gips 31 bezeichnet. Weitere gereinigte Abgase 30 können aus der Anlage ausgeleitet werden.
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Ein anderer wichtiger Bestandteil des Verfahrens liegt in der Behandlung des Feststoffes 10, der u.a. Seltenerdverbindungen enthält. Dieser Feststoff 10 wird nun einem weiteren Mischbehälter 14 zur Laugung zugeführt. Ein zweites Laugungsmittel 12, das sich dadurch auszeichnet, dass sein pH-Wert geringer ist als der pH-Wert des ersten Laugungsmittels 8 wird dem Feststoff 10 zugeführt und in dem Mischbehälter 5 mit diesem vermischt. Das zweite Laugungsmittel 12 ist so gewählt, dass selektiv die Seltenerdverbindungen in Lösung gehen und ein ungelöster Rückstand 18 bestehen bleibt. In einer weiteren Trennvorrichtung 16 wird dieser Rückstand 18 von der Lösung 20, die Seltenerdmetallionen enthält, abgetrennt. Der Rückstand 18 kann auf eine Deponie gelagert werden, die Lösung 20 mit den Seltenerdmetallionen kann einem bereits bestehenden Seltenerdgewinnungsprozess zugeführt werden. Dort erfolgt eine bereits bekannte Trennung der Seltenerdelemente und die Darstellung von diskreten Elementen.
