CN115896453B - 一种除去稀土矿浸出液中放射性元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除去稀土矿浸出液中放射性元素的方法，包括以下步骤：向稀土矿浸出原液中缓慢加入碱性溶液搅拌混合沉淀，得到混合溶液，将混合溶液进行过滤，向滤液中加入酸性溶液，然后加入双氧水进行混合搅拌，混合搅拌过程中同时加入碱性溶液，并在放置澄清后进行过滤，向滤液中加入还原剂进行搅拌混合，然后加入碱性溶液进行混合搅拌，放置澄清后进行过滤，向滤液中加入碱性溶液进行混合搅拌，放置澄清后进行过滤，并得到所需除去放射性元素的稀土矿浸出液。本发明的方法对离子型稀土矿浸出液进行处理后，残留的铀、钍元素浓度均小于10mg/L，达到去除铀和钍的目的，使得放射性元素铀和钍富集到滤渣中，方便贮存和下一步处理。
Description
技术领域
本发明属于稀土矿浸出液去除放射性元素技术领域，尤其涉及一种除去稀土矿浸出液中放射性元素的方法。
背景技术
稀土矿物一般与放射性物质伴生，不同的稀土矿物中放射性含量有较大的差别。其中南方离子型稀土矿根据产地不同会含有不同含量的铀、钍等放射性元素。采用原地浸矿工艺的离子型稀土矿中开采过程中，这些放射性元素会进入到稀土浸出液、稀土精矿中，导致稀土精矿的总放射性偏高。而含有铀、钍等放射性元素的稀土精矿又进入到产业下游的稀土分离和提纯的过程中，会重新分布，一部分进入分离后的废水中，一部分进入高纯单一稀土氧化物产品中。这不仅严重影响产品质量，更导致社会环境中放射性污染面积增加。
目前，对离子型稀土矿浸出液的处理方法是直接调节溶液的pH值约至5.4以除去其中的杂质铁和铝离子，然后再用可溶性碳酸盐沉淀剂对稀土进行沉淀来生产稀土精矿。在这个处理过程中，由于放射性元素铀在溶液中存在有不同的价态，生成沉淀物的pH值范围较广，所以其不仅存在于铁铝杂质渣中，也会存在于稀土沉淀物中，未能有效将铀和稀土进行分离。另外由于钍元素存在酸碱可溶的两性特殊化学性质，离子型稀土矿浸出液在调节pH值的过程中，钍元素随着pH值从低到高形成氢氧化钍后又溶解回到稀土浸出液中。因此，传统的离子型稀土矿浸出液处理方法并不能有效地将放射性铀钍元素与稀土进行分离。
专利CN102943183B公开了一种用环烷酸萃取剂预从南方离子型稀土浸出液中萃取铀和钍的方法。但是该方法的处理量小，对设备的要求较高，需要较大的投入，不符合南方离子型矿的开采实际情况。
因此，目前需要开发一种更加简单有效的方法，能够去除离子型稀土矿浸出液中的钍和铀杂质。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种除去稀土矿浸出液中放射性元素的方法，可以解决去处技术复杂，适用于南方离子型稀土矿的问题。
本发明通过以下技术方案得以实现。
本发明提供的一种除去稀土矿浸出液中放射性元素的方法，包括以下步骤：
S1：向稀土矿浸出原液中缓慢加入碱性溶液搅拌混合沉淀，得到混合溶液，将混合溶液进行过滤，得到滤渣A，得到滤液A备用，
S2：向滤液A中加入酸性溶液，然后加入双氧水进行混合搅拌，混合搅拌过程中同时加入碱性溶液，并在放置澄清后进行过滤，得到滤渣B，得到滤液B备用，
S3：向滤液B中加入还原剂进行搅拌混合，然后加入碱性溶液进行混合搅拌，放置澄清后进行过滤，得到滤渣C，得到滤液C备用，
S4：向滤液C中加入碱性溶液进行混合搅拌，放置澄清后进行过滤，得到滤渣D，并得到所需除去放射性元素的稀土矿浸出液。
优选地，所述步骤S1中，pH值控制在4～4.5，再将混合溶液进行过滤，所述步骤S2中，向滤液A中加入酸性溶液，将滤液A的pH值调至2.5～4.0，然后缓慢加入双氧水进行混合搅拌，混合搅拌过程中同时加入碱性溶液使pH值保持在3.0～3.5，放置澄清后进行过滤。
优选地，所述步骤S3中，向滤液B中加入还原剂进行搅拌混合，然后缓慢加入碱性溶液进行混合搅拌，当溶液的pH值稳定保持在4.0～4.5时停止加碱，放置澄清后进行过滤。
优选地，所述步骤S4中，向滤液C中缓慢加入碱性溶液进行混合搅拌，当溶液的pH值稳定保持在5.4～5.6时停止加碱，放置澄清后进行过滤。
优选地，所述滤渣A包括Fe(OH)3、U(OH)4、UO2(OH)2、Th(OH)4、Al(OH)3，所述滤渣B包括铀、钍的沉淀物：UO4·xH2O、ThOOSO4·xH2O，所述滤渣C包括铀、钍、铝的沉淀物：U(OH)4、UO2(OH)2、Th(OH)4、Al(OH)3，所述滤渣D包括铀、铝的沉淀物：UO2(OH)2、U(OH)4、Al(OH)3。
优选地，所述步骤S1中，pH值控制在4～4.5，再将混合溶液进行过滤。
优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
优选地，所述酸性溶液为硫酸、盐酸中的一种或两种。
优选地，所述还原剂为硫化钠、硫酸亚铁中的一种或两种。
优选地，所述滤液A与加入双氧水的体积比为1000：0.5～5。
本发明的有益效果在于：
采用本发明提供的方法对离子型稀土矿浸出液进行处理后，残留的铀、钍元素浓度均小于10mg/L，达到去除铀和钍的目的，使得放射性元素铀和钍富集到滤渣中，方便贮存和下一步处理。同时，本发明的方法具有操作简单、取材容易、贴合实际生产的优点，是一种绿色环保的方法。
附图说明
图1是本发明的流程图。
具体实施方式
下面进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。
实施例1：
如图1所示，一种除去稀土矿浸出液中放射性元素的方法，包括以下步骤：
需要处理的离子型稀土矿浸出液中稀土离子浓度为0.26g/L，铀浓度为145mg/L、钍浓度为16mg/L，铁浓度为17mg/L，铝浓度为85mg/L，硫酸根浓度为0.15mol/L，pH值为2.7；
S1：向1m3的稀土矿浸出原液中缓慢加入氢氧根浓度为0.2mol/L的碳酸氢铵搅拌混合沉淀，pH值稳定于4.2时停止搅拌，得到混合溶液，将混合溶液进行过滤，得到滤渣A，滤渣A入库贮存，得到滤液A备用，该步骤用于除铁；
S2：向滤液A中加入浓度为1.0mol/L的硫酸溶液，将滤液A的pH值调至3.5，然后缓慢加入3L浓度为25％的双氧水进行混合搅拌，混合搅拌过程中同时加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液使pH值保持在3.0～3.5，放置澄清24小时后进行过滤，得到滤渣B，滤渣B入库贮存，得到滤液B备用，该步骤通过双氧水沉淀铀、钍；
S3：向滤液B中加入1L浓度为1.0mol/L的硫化钠进行搅拌混合，然后缓慢加入浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液进行混合搅拌，当溶液的pH值稳定保持在4.3时停止加碳酸钠溶液，放置澄清5小时后进行过滤，得到滤渣C，滤渣C入库贮存，得到滤液C备用，该步骤还原-沉淀除铀、钍；
S4：向滤液C中缓慢加入浓度为0.15mol/L的碳酸氢铵溶液进行混合搅拌，当溶液的pH值稳定保持在5.6时停止加碳酸氢铵溶液，放置澄清15小时后进行过滤，得到滤渣D，滤渣D入库贮存，并得到所需除去放射性元素的稀土矿浸出液，既低铀钍含量的离子型稀土矿浸出液，该步骤沉淀除铀。
经以上步骤处理后的离子型稀土矿浸出液中铀浓度为5.5mg/L、钍浓度为0.5mg/L，放射性元素去除率达到96％。
实施例2：
如图1所示，一种除去稀土矿浸出液中放射性元素的方法，包括以下步骤：
需要处理的离子型稀土矿浸出液中稀土离子浓度为0.54g/L，铀浓度为42mg/L、钍浓度为8mg/L，铁浓度为46mg/L，铝浓度为153mg/L，硫酸根浓度为0.22mol/L，pH值为2.2；
S1：向1m3的稀土矿浸出原液中缓慢加入氢氧根浓度为0.2mol/L的碳酸氢铵搅拌混合沉淀，pH值稳定于4.5时停止搅拌，得到混合溶液，将混合溶液进行过滤，得到滤渣A，滤渣A入库贮存，得到滤液A备用，该步骤用于除铁；
S2：向滤液A中加入浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，将滤液A的pH值调至3.2，然后缓慢加入2L浓度为30％的双氧水进行混合搅拌，混合搅拌过程中同时加入浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠溶液使pH值保持在3.0，放置澄清20小时后进行过滤，得到滤渣B，滤渣B入库贮存，得到滤液B备用，该步骤通过双氧水沉淀铀、钍；
S3：向滤液B中加入5L浓度为2.0mol/L的硫酸亚铁溶液进行搅拌混合，然后缓慢加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶进行混合搅拌，当溶液的pH值稳定保持在4.5时停止加氢氧化钠溶液，放置澄清7小时后进行过滤，得到滤渣C，滤渣C入库贮存，得到滤液C备用，该步骤还原-沉淀除铀、钍；
S4：向滤液C中缓慢加入浓度为0.3mol/L的碳酸铵溶液进行混合搅拌，当溶液的pH值稳定保持在5.5时停止加碳酸铵溶液，放置澄清16小时后进行过滤，得到滤渣D，滤渣D入库贮存，并得到所需除去放射性元素的稀土矿浸出液，既低铀钍含量的离子型稀土矿浸出液，该步骤沉淀除铀。
经以上步骤处理后的离子型稀土矿浸出液中铀浓度为2.4mg/L、钍浓度为0.08mg/L，放射性元素去除率达到95％。
实施例3：
如图1所示，一种除去稀土矿浸出液中放射性元素的方法，包括以下步骤：
需要处理的离子型稀土矿浸出液中稀土离子浓度为0.42g/L，铀浓度为133mg/L、钍浓度为41mg/L，铁浓度为37mg/L，铝浓度为197mg/L，硫酸根浓度为0.17mol/L，pH值为2.9；
S1：向1m3的稀土矿浸出原液中缓慢加入氢氧根浓度为1.0mol/L的碳酸氢钠搅拌混合沉淀，pH值稳定于4.0时停止搅拌，得到混合溶液，将混合溶液进行过滤，得到滤渣A，滤渣A入库贮存，得到滤液A备用，该步骤用于除铁；
S2：向滤液A中加入浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，将滤液A的pH值调至3.0后，然后缓慢加入5L浓度为28％的双氧水进行混合搅拌，混合搅拌过程中同时加入浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液使pH值保持在3.5，放置澄清10小时后进行过滤，得到滤渣B，滤渣B入库贮存，得到滤液B备用，该步骤通过双氧水沉淀铀、钍；
S3：向滤液B中加入2L浓度为1.0mol/L的硫酸亚铁溶液和1L浓度为1.0mol/L的硫化钠溶液进行搅拌混合，然后缓慢加入浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠溶液进行混合搅拌，当溶液的pH值稳定保持在4.0时停止加碳酸氢钠溶液，放置澄清后7小时进行过滤，得到滤渣C，滤渣C入库贮存，得到滤液C备用，该步骤还原-沉淀除铀、钍；
S4：向滤液C中缓慢加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液进行混合搅拌，当溶液的pH值稳定保持在5.4时停止加氢氧化钠溶液，放置澄清24小时后进行过滤，得到滤渣D，滤渣D入库贮存，并得到所需除去放射性元素的稀土矿浸出液，既低铀钍含量的离子型稀土矿浸出液，该步骤沉淀除铀。
经以上步骤处理后的离子型稀土矿浸出液中铀浓度为3.8mg/L、钍浓度为0.4mg/L，放射性元素去除率达到97％。
本发明利用铀、钍元素在特定的pH值范围下能与双氧水形成难溶性沉淀物UO4·xH2OT和ThOOSO4·xH2O的特殊化学性质，将铀钍元素与稀土进行分离：
UO2 2++H2O2+2H2O＝UO4·2H2O↓+2H+、
Th4++SO4 2-+H2O2+H2O＝ThOOSO4·3H2O↓
在水溶液中，铁离子会对双氧水进行催化分解：
2Fe3++H2O2＝2Fe2++2H++O2↑
2Fe2++H2O2+2H+＝2Fe3++2H2O
为了避免离子型稀土矿浸出液中的铁离子对双氧水进行催化分解而造成失效，本发明先通过调节溶液的pH值大于4对其中的铁离子进行去除后再用双氧水进行沉淀。
Fe3++3OH-＝Fe(OH)3↓
另外，本发明利用了正四价铀离子较下六价铀离子在较低pH值条件下更容易形成氢氧化铀沉淀物的特点，将铀元素进行还原后再通过控制pH值形成沉淀物。
UO2 2++2Fe2++4H+＝U4++2Fe3++2H2O
UO2 2++S2-+4H+＝U4++2H2O+S↓
U4++4OH-＝U(OH)4↓
UO2 2++2OH-＝UO2(OH)2↓
由于钍元素存在酸碱可溶的两性特殊化学性质，其水解形成氢氧化钍沉淀物的pH值范围较窄，溶液的pH值由低到高变化时，当pH值大于2.5时溶液开始形成Th(OH)4沉淀，而当pH值大于5时Th(OH)4沉淀开始溶解。为了避免钍元素形成的沉淀物随着pH值的提高而被溶解，本发明在不同pH值的范围内分步对钍元素进行沉淀和分离。
Th4++4OH-＝Th(OH)4↓
Th(OH)4+4H+＝Th4++4H2O
UO2 2+离子水解沉淀完全的pH值为5.3，与Al3+水解沉淀完全的pH值为5.7较为接近，当Al3+沉淀完全时UO2 2+也沉淀完全了。
Al3++3OH-＝Al(OH)3↓
本发明运用了铀、钍特殊的化学性质，以及水解形成沉淀物所在不同pH值的范围，通过多步骤对铀、钍进行沉淀和分离，最终达到使铀、钍元素与稀土分离，并富集于滤渣的目的。
Claims (6)
1.一种除去稀土矿浸出液中放射性元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向稀土矿浸出原液中缓慢加入碱性溶液搅拌混合沉淀，得到混合溶液，将混合溶液进行过滤，得到滤渣A，得到滤液A备用；
S2：向滤液A中加入酸性溶液，然后加入双氧水进行混合搅拌，混合搅拌过程中同时加入碱性溶液，并在放置澄清后进行过滤，得到滤渣B，得到滤液B备用；
S3：向滤液B中加入还原剂进行搅拌混合，然后加入碱性溶液进行混合搅拌，放置澄清后进行过滤，得到滤渣C，得到滤液C备用；
S4：向滤液C中加入碱性溶液进行混合搅拌，放置澄清后进行过滤，得到滤渣D，并得到所需除去放射性元素的稀土矿浸出液；
所述步骤S1中，pH值控制在4～4.5，再将混合溶液进行过滤；
所述步骤S2中，向滤液A中加入酸性溶液，将滤液A的pH值调至2.5～4.0，然后缓慢加入双氧水进行混合搅拌，混合搅拌过程中同时加入碱性溶液使pH值保持在3.0～3.5，放置澄清后进行过滤；
所述步骤S3中，向滤液B中加入还原剂进行搅拌混合，然后缓慢加入碱性溶液进行混合搅拌，当溶液的pH值稳定保持在4.0～4.5时停止加碱，放置澄清后进行过滤；
所述步骤S4中，向滤液C中缓慢加入碱性溶液进行混合搅拌，当溶液的pH值稳定保持在5.4～5.6时停止加碱，放置澄清后进行过滤。
2.如权利要求1所述的一种除去稀土矿浸出液中放射性元素的方法，其特征在于：所述滤渣A包括Fe(OH)3、U(OH)4、UO2(OH)2、Th(OH)4、Al(OH)3，所述滤渣B包括铀、钍的沉淀物：UO4·xH2O、ThOOSO4·xH2O，所述滤渣C包括铀、钍、铝的沉淀物：U(OH)4、UO2(OH)2、Th(OH)4、Al(OH)3，所述滤渣D包括铀、铝的沉淀物：UO2(OH)2、U(OH)4、Al(OH)3。
3.如权利要求1所述的一种除去稀土矿浸出液中放射性元素的方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种除去稀土矿浸出液中放射性元素的方法，其特征在于：所述酸性溶液为硫酸、盐酸中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的一种除去稀土矿浸出液中放射性元素的方法，其特征在于：所述还原剂为硫化钠、硫酸亚铁中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的一种除去稀土矿浸出液中放射性元素的方法，其特征在于：所述滤液A与加入双氧水的体积比为1000：0.5～5。
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