DE69002020T2

DE69002020T2 - Verfahren zum Aufschluss von Erzen der seltenen Erden.

Info

Publication number: DE69002020T2
Application number: DE90400547T
Authority: DE
Inventors: Francinet Cailly; Yves Mottot
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: FR2643911A1; AU5059590A; EP0388250B1; CA2011347A1; US5011665A; NO900970D0; KR930002530B1; ZA901568B; EP0388250A1; ES2042227T3; ATE90975T1; BR9000987A; FR2643911B1; JPH02277730A; DE69002020D1; NO900970L; KR900014612A; AU622772B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Seltene Erden (SE) enthaltenden Erzen. Sie betrifft insbesondere die Erze mit geringem Gehalt an SE-Elementen.
Derzeit sind die wichtigsten Seltene Erden enthaltenden Erze, die abgebaut werden, diejenigen, welche Seltene Erden führende Mineralien enthalten wie Monazit, Bastnäsit und Xenotim. Neben diesen Erzen, die sehr reich sind an Seltenen Erden, gibt es zahlreiche arme Erze, deren Abbau und Behandlung derzeit nicht rentabel sind. Genannt seien hier vor allem die Erze, die Apatite enthalten; der Gehalt an Seltenen Erden dieser Erze, ausgedrückt in Oxiden, liegt unterhalb 0,1 Gew.-%.
Wenn das Erz wenig Seltene Erden enthält, muß es mit Hilfe einer physikalischen Behandlung: Gravimetrie, Flotation oder Magnetscheidung angereichert werden. Ein solches Verfahren zusätzlich zur chemischen Behandlung, die notwendig ist, um die SE-Elemente zu isolieren, erweist sich als kostspielig und belastet die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Beispielsweise wird in der DD-PS 51027 vorgeschlagen, die Seltenen Erden, die in einer Phosphorofenschlacke (Nebenprodukt auf der Basis von Calciumsilicat, das bei der elektrothermischen Herstellung von elementarem Phosphor, ausgehend vor allem von Erzen vom Typ Apatit, anfällt) enthalten sind, gemäß einem Verfahren zu gewinnen bzw. zu isolieren, das darin besteht, daß die Schlacke mit Salpetersäure aufgeschlossen wird und daß dann die in der Aufschlußlösung gelösten Seltenen Erden mit Hilfe einer klassischen Flüssig/Flüssig-Extraktion gewonnen werden.
Um die durch den Einsatz von Salpetersäure bedingten hohen Kosten zu verringern, wird in dieser Druckschrift angegeben, daß die von Seltenen Erden befreite Aufschlußlösung, die dann im wesentlichen aus Calciumnitrat besteht (bzw. dieses enthält), anschließend in Düngemittel überführt wird, d.h. in verwertbare Produkte, deren Verkauf die Kosten des Salpetersäureaufschlusses decken könnte.
Ein Ziel der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden, ausgehend von einem Erz, das sie enthält, bereitzustellen, wobei gemäß diesem Verfahren die vorausgehende Anreicherung des Erzes vermieden oder begrenzt werden kann.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, über ein Verfahren zu verfügen, das sich zur Behandlung von allen Arten von Erzen oder Rückständen eignet, die SE-Elemente enthalten, unabhängig von deren Konzentration.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Behandlung eines Seltene Erden enthaltenden Erzes zur Gewinnung dieser Seltenen Erden, das darin besteht, daß man:
(1) das SE-enthaltende Erz mit einer Salpetersäurelösung extrahiert und das SE-Mineral in Lösung bringt,
(2) wenn erforderlich, die unlöslichen Rückstände abtrennt,
(3) die Seltenen Erden aus der in der Extraktionsstufe erhaltenen Lösung abtrennt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich folgende Stufen umfaßt:
(4) man behandelt die von Seltenen Erden gereinigte Lösung mit einem Hydroxid eines Metallkations M, das ein lösliches Nitratsalz und ein schwer lösliches Sulfatsalz bildet, was zur Ausfällung der Verunreinigungen führt, die in der Extraktionsstufe gleichzeitig mit dem SE-Mineral in Lösung gegangen sind, und trennt anschließend diesen Niederschlag ab,
(5) darauf behandelt man die von den Verunreinigungen befreite Lösung mit Schwefelsäure, was zur Ausfällung eines Sulfats des Metallkations führt, und trennt dann diesen Niederschlag ab,
(6) schließlich führt man die so regenerierte Salpetersäure in die Stufe (1) des Aufschlusses des Seltene Erden enthaltenen Erzes zurück.
Die einzelnen Merkmale der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Mit der erfindungsgemäß verwendete Bezeichnung "Seltene Erden" (SE) werden die Lanthanide genannten SE-Elemente mit Ordnungszahlen 57 bis 71 einschließlich sowie Yttrium mit der Ordnungszahl 39 bezeichnet. Weiterhin werden als "Cer-artige Seltene Erden" bzw. Seltene Erden der Cergruppe die leichteren Elemente bezeichnet, die mit Lanthan beginnen und sich bis zum Samarium erstrecken, entsprechend der Ordnungszahl; und als "Yttrium-artige Seltene Erden" bzw. Seltene Erden der Yttriumgruppe werden die schwereren Elemente der Seltenen Erden bezeichnet, die mit Europium beginnen und mit Lutecium enden und die Yttrium einschließen.
Die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es unmittelbar auf das Erz angewandt werden kann, ohne daß eine physikalische Anreicherung des Erzes erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert wie alle direkten Verfahren des Erzaufschlusses einen beträchtlichen Verbrauch an Salpetersäure wegen des geringen Gehalts an verwertbaren SE-Elementen und der teilweisen Löslichkeit der mineralischen Gangart.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch von besonderer Bedeutung in wirtschaftlicher Hinsicht, weil die Salpetersäure beim erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert wird. Global bzw. insgesamt läßt sich der Säureverbrauch des Verfahrens auf den Verbrauch von Schwefelsäure zurückführen, die für die Regenerierung der Salpetersäure benötigt wird; dies ist wirtschaftlich vorteilhaft, weil der Preis der Schwefelsäure im Vergleich mit dem Preis der Salpetersäure deutlich niedriger liegt.
Würde man Schwefelsäure anstelle von Salpetersäure einsetzen, um den Aufschluß/die Extraktion durchzuführen, so würden Verluste an SE-Elementen auftreten, weil diese von dem entstandenen Niederschlag (beispielsweise Gips) beim Aufschluß oder bei der Ausfällung von wenig löslichen Sulfaten dieser Elemente mitgerissen werden würden.
Das Arbeiten mit Salpetersäure hingegen ermöglicht die quantitative Gewinnung der solubilisierbaren Seltenen Erden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Vorteile der Auflösung in Salpetersäure auf Kosten der Schwefelsäure auszunutzen.
In ökologischer Hinsicht führt das Verfahren nicht zu einer Verunreinigung der Abwässer durch Nitratanion. Dank des Umlauf- Kreislaufes fallen beim erfindungsgemäßen Verfahren nur gut identifizierte und gewöhnliche bzw. beliebig verfügbare Feststoffe an, die ausgetragen und somit für die Umwelt unschädlich sind.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens schließlich liegt darin, daß mit seiner Hilfe jede Art von Erz oder Rückständen, in dem/den Seltene Erden enthalten sind, behandelt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf jede Art von Erz angewandt werden, insbesondere auf Erze mit einem geringen Gehalt an Seltenen Erden, der weniger als 0,1% ausmacht, angegeben als Gewicht der Oxide.
Selbstverständlich bleibt man im Rahmen der Erfindung, wenn man mit Erzkonzentraten arbeitet, deren Gewinnung gut bekannt ist, beispielsweise durch Anreicherung mit Hilfe physikalischer Arbeitsweisen, Vermahlen und Flotation und/oder Konzentration mittels Schwerkraft auf Rütteltischen und/oder Magnetscheidung und/oder jegliche andere physikalische oder chemische Arbeitsweise.
Es ist ebenfalls möglich, ein Erz einzusetzen, das eine thermische Vorbehandlung erhalten hat.
Im Falle von Erzen, die arm sind an Seltenen Erden, verwendet man vorzugsweise ein Erz mit einer in Salpetersäure unlöslichen Gangart, wie beispielsweise Quarz und Silicate, Magnetit, Anatas, Rutil, Ilmenit, Granate und Zirkone.
Zu den Erzen, die sich erfindungsgemäß gut eignen, gehören die Erze, bei denen die Seltenen Erden in Verbindung mit Phosphaten, Fluorcarbonaten, Carbonaten oder Silicaten vorkommen.
Beispiele für solche Erze sind die nachfolgend genannten Erze, für die jeweils der durchschnittliche Gehalt an Seltenen Erden, ausgedrückt in SE-Oxiden, angegeben ist:
- die Erze vom Phosphattyp wie Apatite, bei denen die Seltenen Erden in das Calciumphosphatgitter eingeschlossen sind, Ca&sub5;(PO&sub4;)&sub3; (F, Cl, OH) (10%); Rhabdophanit SEPO&sub4;, H&sub2;O (60%); Churchit SEPO&sub4;, H&sub2;O (50%), wobei die Seltenen Erden im wesentlichen Seltene Erden der Yttriumgruppe sind; die Familie der Crandallite, beispielsweise Florencit SEAl&sub3;(PO&sub4;)&sub2;(OH)&sub6; (30%);
- die Erze vom Fluorcarbonattyp, beispielsweise Bastnäsit SECO&sub3;F (75%) und Synchisit SECa(CO&sub3;)&sub2;F (52%);
- Erze vom Carbonattyp, vor allem Lanthanit SE&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, 8H&sub2;O (55%);
- Erze vom Silicattyp, vor allem Allanit (SECa)&sub2;(FeAlMg)&sub3;(SiO&sub4;)(Si&sub2;O&sub7;)O(OH) (25%) und Britholit SE&sub3;Ca&sub2;(SiO&sub4;)&sub3;OH (60%).
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Behandlung von Apatiten.
Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Erz vom Fluorcarbonattyp eingesetzt, so muß zuvor eine thermische Behandlung des Erzes erfolgen, um seinen Aufschluß zu erleichtern, das Carbonatanion zu eliminieren und zum Teil das Fluoridion zu eliminieren.
Das Brennen bzw. Calcinieren wird bei hoher Temperatur, genauer bei einer Temperatur über 400ºC, vorzugsweise im Bereich von 600ºC bis 800ºC ausgeführt. Die Dauer des Calcinierens hängt von der Calcinierungstemperatur ab und ist um so kürzer, je höher die Temperatur gewählt worden ist, allgemein werden 30 min bis zu 3 h benötigt.
Es ist ebenfalls möglich, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens jegliche Art von Rückstand, unabhängig ob fest oder flüssig, zu behandeln.
So können Rückstände eingesetzt werden, die Seltene Erden in Salzform (Phosphate, Carbonate oder Sulfate) enthalten, oder Rückstände (Pulver, Späne, Fragmente, Blöcke oder Barren, Stäube usw.), die meistens bei der Herstellung von Magneten vom Typ SE/Co anfallen, wobei die Seltene Erde im wesentlichen Samarium ist, oder von SE/Fe/B, wobei die Seltene Erde im wesentlichen Neodym ist und der Atom-prozentuale Gehalt der Elemente im allgemeinen 8 bis 30% für die Seltene Erde, 2 bis 28% für Bor sowie Komplementäreisen beträgt.
Wie oben erwähnt, können gemäß dem Verfahren nach der Erfindung auch die Rückstände von Eisenerzbergwerken oder -gruben behandelt werden, die noch Eisenoxide und Apatit enthalten. In einem solchen Fall ist es wünschenswert, daß vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Magnetit durch Magnetscheidung, eine auf diesem Gebiet allgemein bekannten Technik, entfernt wird.
Das Verfahren eignet sich auch zur Behandlung der Rückstände, die beim Auflösen von Gips anfallen, vor allem der Gipsarten, die beim Schwefelsäureaufschluß von Phosphaterzen erhalten werden, sowie der Schlämme, die in der Stufe der Konzentration der Rohsäuren erhalten werden.
Die Liste der genannten Erze und Rückstände stellt in keiner Weise eine Beschränkung dar. In der nachfolgenden Beschreibung wird mit "Erz" sowohl ein Erz als auch ein Rückstand bezeichnet, das/der Seltene Erden enthält.
Erfindungsgemäß wird in der ersten Stufe des Verfahrens eine Behandlung des Erzes mit Salpetersäure vorgenommen.
Vor dem Säureauf schluß kann ein Arbeitsgang der Zerkleinerung und/oder des Vermahlens interessant sein, um das Mineral freizusetzen, das die Seltenen Erden enthält bzw. trägt. Die Korngröße hängt von der Maschenweite des Siebs ab und kann im Bereich von einigen um, allgemein 4 bis 5 um, und 2 mm schwanken. Wird ein ziemlich schneller Aufschluß angestrebt, so ist es vorteilhaft, Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm einzusetzen.
Die Maßnahmen der Zerkleinerung und des Vermahlens können in klassischer Weise ausgeführt werden, beispielsweise in einem Backenbrecher oder in einer Kugel- oder Stabmühle.
Nach diesem fakultativen Arbeitsschritt wird das Erz einer Behandlung mit Salpetersäure unterworfen, die dazu dient, das Erz partiell aufzuschließen. Genauer gesagt, ermöglicht die Behandlung die Minerale, die Seltene Erden enthalten, in Lösung zu bringen und dabei die Gangmasse im wesentlichen ungelöst zu lassen. Es werden zwar Begleitstoffe vom kationischen Typ (Aluminium, Eisen, Calcium) oder vom anionischen Typ (Phosphat, Fluorid, Carbonat) gelöst, aber diese können in einer anschließenden Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt werden.
Um diesen Aufschluß bzw. diese Extraktion des Erzes zu bewirken, kann mit konzentrierter oder verdünnter Salpetersäure gearbeitet werden. Die Konzentration der Salpetersäurelösung ist nicht kritisch, aber es ist wünschenswert, eine wäßrige Salpetersäurelösung mit einer Normalität von 1 bis 8 N zu verwenden.
Die eingesetzte Menge Salpetersäure hängt von dem Gehalt an Seltenen Erden des Minerals sowie von dem Gehalt an anderen Stoffen, die unter den angewandten Bedingungen löslich sind, ab. Sie ist daher vorzugsweise mindestens gleich der stöchiometrischen Menge der Elemente bzw. Stoffe, die in Lösung gebracht werden sollen.
Gute Aufschlußbedingungen werden erhalten, wenn die Salpetersäure im Überschuß über die stöchiometrische Menge eingesetzt wird. Dieser Überschuß kann beispielsweise 20% der stöchiometrischen Menge erreichen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10%.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Erz und wäßriger Salpetersäurelösung ist allgemein ≤2 und ≥0,2 und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Seltene Erden enthaltende Erz mit Salpetersäure in Gegenwart eines Salzes, das Nitrationen beisteuert, behandelt wird.
Als Beispiele für Salze können Ammoniumnitrat, ein Alkalimetallnitrat, beispielsweise Natriumnitrat, oder ein Nitrat eines Metallkations M genannt werden.
Als Metallkation M wird ein metallisches Element bezeichnet, das durch den Umstand gekennzeichnet ist, daß ein Hydroxid eine starke Base darstellt und daß sein Nitrat löslich und sein Sulfat schwer löslich ist.
Unter starker Base versteht man eine Base mit einem pka über etwa 9,0.
Unter löslichem Salz versteht man eine Löslichkeit in Wasser bei 20ºC von mehr als etwa 100 g/l.
Unter schwer löslichein Salz versteht man eine Löslichkeit in Wasser von 20ºC von weniger als etwa 2 g/l.
Als Metallkation M, das sich für die Erfindung eignet, verwendet man vorzugsweise Erdalkalimetalle wie Calcium, Strontium und Barium. Bevorzugt wird Calcium als Metallkation M gewählt.
Als Salz, das Nitrationen liefert, wird vorzugsweise ein Nitrat eines Metallkations M verwendet, weil das Kation an einer weiteren Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beteiligt ist.
Die Menge des Nitrationen-liefernden Salzes kann 1 bis 80% der Aufschluß-Salpetersäurelösung, vorzugsweise 40 bis 60% davon ausmachen.
Einer der Vorteile beim Arbeiten mit einem Salz, das Nitrationen liefert, liegt darin, daß der Gehalt an Sulfat des Metallkations M in der zurückgeführten Salpetersäure verringert wird.
Die Wahl dieser Ausführungsform des Aufschlusses wird besonders empfohlen, wenn als Verfahren zum Trennen der Seltenen Erden, die in der beim Aufschluß erhaltenen Salpetersäurelösung enthaltem sind, eine Flüssig/Flüssig-Extraktion, wie nachfolgend näher beschrieben, gewählt wird. Die Anwesenheit des neutralen Salzes erleichtert in der Tat die Extraktion der Seltenen Erden in die organische phase.
Damit die Extraktion zufriedenstellend ist, muß die wäßrige phase, die zum Zeitpunkt der Extraktion mit der organischen Phase in Berührung steht, eine hohe Konzentration an Nitrationen aufweisen, vorzugsweise mehr als 3 mol/l und weniger als 10 mol/1. Vorteilhafterweise wird die Konzentration im Bereich von etwa 8 mol/l gewählt.
Die Menge an Nitrationen-lieferndem Salz wird so eingestellt, daß man die gewünschte Konzentration an Nitrationen erhält.
Unabhängig davon, ob die Extraktion mit Salpetersäure alleine oder in Gegenwart eines Salzes vorgenommen wird, sind die Temperaturbedingungen nicht bestimmend, und die Temperatur kann im Bereich von 15 bis 100ºC gewählt werden.
Die Verweilzeit in der Extraktions- bzw. Aufschlußlösung hängt zu einem gewissen Maße von dem Erz ab. Sie kann in einem weiten Bereich schwanken, beispielsweise 10 min bis zu 5 h betragen, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 30 min bis zu 2 h.
Am Ende des Arbeitsgangs wird die wäßrige Lösung von SE-Nitraten von einem festen Rückstand abgetrennt, und zwar mit Hilfe einer üblichen Arbeitsweise der Trennung flüssig-fest, beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder Abschleudern.
Man trennt somit einen festen Rückstand ab, der im wesentlichen mineralische Gangart ist und aus den unter den Aufschlußbedingungen unlöslichen Mineralien, beispielsweise Kieselsäure (Quarz) und/oder natürliche Silicate (Feldspat), und verschiedenen (anderen) Mineralien besteht.
Nach der Abtrennung des Rückstandes gewinnt man eine wäßrige Lösung von SE-Nitraten, die ebenfalls die beim Aufschluß in Lösung gegangenen Begleitstoffe enthält, die somit von der Zusammensetzung des Ausgangserzes abhängen. Als Beispiele können die Beschaffenheit der überwiegenden Begleitstoffe, die bei der Behandlung eines Fluorapatits vorhanden sind, wie folgt präzisiert werden: die anionischen Begleitstoffe oder Verunreinigungen sind Phosphat-, Arsenat- und Fluoridanionen und die Kationen sind U&spplus;&sup4;, Th&spplus;&sup4;, Fe&spplus;³, Al&spplus;³, Ca&spplus;² usw..
In der anschließenden Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt ausgehend von der genannten Lösung die Trennung der SE-Elemente.
Diese Trennung kann mit Hilfe aller dem Fachmann bekannten Verfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch Ausfällung, Flüssig/Flüssig-Extraktion, Trennung durch Ionenaustausch durch Leiten über Harze, Kristallisation usw..
Eine bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die Seltenen Erden dadurch trennt, daß man sie in Form ihrer Hydroxide ausfällt.
Dieses Trennungsverfahren eignet sich besonders gut im Falle der nicht phosphathaltigen Erze, die wenig lösliches Eisen oder lösliches Aluminium enthalten, vorzugsweise weniger als 20% dieser Elemente, ausgedrückt mit Bezug auf das Gewicht der Seltenen Erden.
Hierzu wird mit Hilfe einer Base gefällt, die vor allem ein Ammoniumhydroxid, ein Alkalihydroxid, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, ein Erdalkalihydroxid, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumhydroxid, oder ein Carbonat dieser Elemente sein kann.
Mehr bevorzugt wird Calciumhydroxid oder sein Vorläufer, Calciumoxid, verwendet.
Die Menge der eingesetzten Base wird so bestimmt, daß der pH-Wert der Lösung, die die SE-Nitrate enthält, im Bereich von 7 bis 10, vorzugsweise um etwa 8 liegt.
Während dieser Stufe kann die Temperatur zwischen 20 und 100ºc schwanken, vorteilhafterweise liegt sie im Bereich von 60 bis 100ºC.
Unter solchen Behandlungsbedingungen findet die Ausfällung der Seltenen Erden statt und diese können mit Hilfe der gebräuchlichen Arbeitsweisen der Fest/Flüssig-Trennung ab- und aufgetrennt werden.
Eine andere, noch mehr bevorzugte Variante der Erfindung besteht darin, daß man die Seltenen Erden mit Hilfe einer Flüssig/Flüssig-Extraktion abtrennt.
Die Trennung der Seltenen Erden wird mittels Flüssig/Flüssig-Extraktion zwischen der wäßrigen Phase, die die SE-Nitrate enthält, und einer organischen Phase, die ein wasserunlösliches Extraktionsmittel enthält, und dann durch Gegenextraktion der Seltenen Erden aus der organischen Phase durchgeführt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Extraktionsmittel kann unter allen Extraktionsmitteln ausgewählt werden, die eine Selektivität für die Seltenen Erden besitzen.
Das eingesetzte Extraktionsmittel kann in der Klasse der anionischen Extraktionsmittel, in der Klasse der solvatisierenden Extraktionsmittel oder in der Klasse der kationischen Extraktionsmittel ausgewählt werden.
Die verwendeten anionischen Extraktionsmittel sind vor allem langkettige organische Verbindungen mit Aminfunktionen bzw. -gruppen. Die Kohlenwasserstoffketten dieser Verbindungen enthalten vorzugsweise etwa 5 bis 20 Kohlenstoffatome.
Als Beispiele hierfür können genannt werden:
- tertiäre Amine, vor allem die im Handel unter den Bezeichnungen Alamine 336 und Adogen 364 erhältlichen Produkte, die aus tertiären Aminen der Formel R&sub3;N, in der die Kohlenwasserstoffgruppe R 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, bestehen,
- quaternäre Ammoniumnitrate und vor allem die von den im Handel unter den Bezeichnungen Adogen 464 und Aliquat 336 erhältlichen Produkten abgeleitete Produkte, die aus quaternären Ammoniumsalzen der Formel
[R&sub3;N - CH&sub3;]&spplus; Cl&supmin;
bestehen, in der die Kohlenwasserstoffgruppe R 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
Als kationische Extraktionsmittel werden vor allem 0rganophosphorsäuren, Carbonsäuren und β-Diketone eingesetzt.
Unter diesen werden genannt:
- die Organophosphorsäuren der allgemeinen Formel:
in denen R&sub1; und R&sub2; für solche aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen stehen, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome dieser Gruppen mindestens 10 beträgt. Vorzugsweise werden Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure und Bis(2-ethylhexyl)phosphonsäure eingesetzt;
- Carbonsäuren, die von der Firma SHELL Chemicals unter der Bezeichnung "VERSATIC" im Handel sind und die der allgemeinen Formel:
entsprechen, in der R&sub1; und R&sub2; substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, insbesondere die Säure "Versatic 10" (eingetragenes Warenzeichen), ein Derivat des Shell-Verfahrens der Carboxylierung von C&sub9;-0lefinen, bei denen R&sub1; und R&sub2; Kohlenwasserstoffreste sind, die zusammen 7 Kohlenstoffatome enthalten.
Die anionischen oder kationischen Extraktionsmittel können verwendet werden, um die Seltenen Erden, ausgehend von der in der Aufschlußstufe erhaltenen wäßrigen Lösung, zu extrahieren und zu trennen. Jedoch ist es in diesem Falle wünschenswert, zuvor eine Neutralisation mit einer Base vorzunehmen, die unter den für die Durchführung der Fällung der Seltenen Erden vorgenannten Basen ausgewählt wird.
Vorzugsweise wird das Hydroxid des Metallkations M eingesetzt. Der pH-Wert der wäßrigen Phase liegt dann über 1,0. Er hängt von dem Extraktionsmittel ab.
Deshalb wird erfindungsgemäß bevorzugt, ein solvatisierendes Extraktionsmittel einzusetzen, bei dem nicht zuvor eine Neutralisation vorgenommen werden muß.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Seltenen Erden mittels Flüssig/Flüssig-Extraktion getrennt werden, indem die aus der Aufschlußstufe erhaltene wäßrige Lösung mit einer organischen Phase in Berührung gebracht wird, die als Extraktionsmittel eine neutrale Organophosphorverbindung enthält.
Die Extraktion wird mit Hilfe einer neutralen Organophosphorverbindung durchgeführt, die im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und aus den folgenden vier Klassen ausgewählt wird: Phosphate Phosphonate Phosphinate Phosphinoxide
In den Formeln (I) bis (IV) bedeuten R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Kohlenwasserstoffgruppen wie aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Gruppen.
Diese Gruppen können 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, aber vorzugsweise soll mindestens eine der Gruppen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Extraktionsmittel der Formeln (I) bis (IV) können einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
Unter diesen Verbindungen werden erfindungsgemäß vor allem diejenigen verwendet, die gewerblich verfügbar sind, beispielsweise Tri-n-butylphosphat (TBP), Tri-isobutylphosphat (TIBP), Dibutylbutylphosphonat (DBBP), Di(2-ethylhexyl)-2-hexylphosphonat (DEHEHP) und Tri-n-octylphosphinoxid (TOPO).
Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren von Tributylphosphat oder Dibutylbutylphosphonat Gebrauch gemacht.
Die organische Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält gegebenenfalls zusätzlich zum Extraktionsmittel ein organisches Verdünnungsmittel. Als brauchbare Verdünnungsmittel kommen diejenigen in Frage, die üblicherweise zur Durchführung von Flüssig/Flüssig-Extraktionen verwendet werden. Unter ihnen können aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecan und Erdölfraktionen vom Typ Kerosin sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Erdölfraktionen, die aus einem Gemisch von Alkylbenzolen bestehen, insbesondere die Fraktionen vom Typ Solvesso, die von der Firma EXXON in den Handel gebracht sind, genannt werden.
Man kann auch mit einem Gemisch dieser Verdünnungsmittel arbeiten.
Vorzugsweise arbeitet man mit Erdölfraktionen vom Typ Kerosin.
Der Anteil an Extraktionsmittel variiert mit dem Extraktionsmittel innerhalb weiter Grenzen.
Die Konzentration kann im Bereich von 5 Vol.-%, wenn das Extraktionsmittel in einem Verdünnungsmittel gelöst ist, bis zu 100%, wenn das Mittel rein verwendet wird, liegen.
Ein Anteil von 50 bis 80 Vol.-% ist vorteilhaft, wenn mit Tributylphosphat oder mit Dibutylbutylphosphonat, den erfindungsgemäß bevorzugten Extraktionsmitteln, gearbeitet wird.
Die organische Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens kann weiterhin verschiedene modifizierende Mittel enthalten, wobei eines der wesentlichen Ziele ist, die hydrodynamischen Eigenschaften des Systems zu verbessern, ohne die komplexbildenden Eigenschaften des Extraktionsmittels zu beeinträchtigen. Unter den hierfür gut geeigneten Verbindungen können vor allem die Verbindungen mit Alkoholfunktion bzw. -gruppe und insbesondere schwere Alkohole, die 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, genannt werden. Ein Anteil bis zu 20 Vol-%, bezogen auf die organische Phase, ist allgemein günstig.
Man führt die Abtrennung der Seltenen Erde(n) aus, indem man im Gegenstrom auf mehreren theoretischen Extraktionsböden bzw. -stufen arbeitet, wobei jede Stufe/jeder Boden aus dem Arbeitsgang Mischen-Dekantieren besteht.
Man bringt die wäßrige Phase und die organische Phase bei einer Temperatur zusammen, die keinerlei kritischen Charakter besitzt. Die Temperatur wird allgemein im Bereich von 15 bis 65ºC gewählt und liegt meistens im Bereich von 20 bis 50ºC.
Die Stufe der Trennung führt dazu, daß man einerseits eine wäßrige Lösung erhält, die die nicht aus der Aufschlußlösung extrahierten Elemente enthält, d.h. vor allem Eisen, Aluminium, Calcium und den Hauptteil der Phosphate, Arseniate, Fluoride, Borate usw., und eine organische Phase, welche die Seltenen Erden enthält, das solubilisierte Uranium, Salpetersäure und geringe Mengen der Säuren, die den Phosphat-, Arseniat- und Fluoridanionen entsprechen, wenn diese im behandelten Erz vorhanden sind. Dies trifft für die Behandlung eines Apatits zu.
Um die Reinheit der Lösung der erhaltenen Seltenen Erden zu verbessern, ist es wünschenswert, vor der Stufe der Rückextraktion eine Waschstufe einzuschalten.
In dieser Waschstufe wird die organische Phase mit einer basischen Lösung gewaschen.
Hierfür kann eine Ammoniaklösung oder eine Lösung eines beliebigen anderen Alkalihydroxids oder eines Alkalicarbonats verwendet werden. Da es bevorzugt wird, keine anderen Metallkationen einzubringen, wird mit einem Hydroxid oder einem Carbonat des Metallkations M gearbeitet, das in der folgenden Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird und das vorzugsweise ein Erdalkalihydroxid, insbesondere Calciumhydroxid, ist.
Die Konzentration der basischen Lösung wird unterhalb etwa 8 N, vorzugsweise im Bereich von 1 N bis 2 N, gewählt.
In dieser Waschstufe kann die organische Phase gereinigt werden, da die sauren Begleitstoffe bzw. Verunreinigungen, die in die wäßrige Phase übergehen, entfernt werden.
Anschließend erfolgt in einer Stufe die Rückextraktion der im Extraktionslösungsmittel enthaltenen Seltenen Erden.
Man trennt die in die organische Phase extrahierten Seltenen Erden ab, indem man diese Phase mit Wasser oder gegebenenfalls mit einer verdünnten, weniger als etwa 0,3 N, Salpetersäurelösung zusammenbringt.
Wenn das Erz, von dem ausgegangen worden ist, ebenfalls Uran enthält, wird dieses mit den Seltenen Erden in die organische Phase extrahiert. Die Rückextraktion von Uran kann durchgeführt werden, indem die organische Phase mit einer Lösung eines Alkalimetallcarbonats oder Ammoniumcarbonats in Berührung gebracht wird, die eine Konzentration von vorzugsweise 0,5 bis 2 mol/l aufweist, und zwar nach der Stufe der Rückextraktion der Seltenen Erden.
Ausgehend von der wäßrigen Phase der SE-Nitrate, die in der Stufe der Regenerierung des organischen Lösungsmittels gewonnen wurden, können die Seltenen Erden mit Hilfe einer basischen Lösung mit einem pH-Wert nahe 8 in Form ihrer Hydroxide ausgefällt werden. Man kann mit einer Ammoniaklösung arbeiten, aber vorzugsweise wird das Hydroxid des Metallkations M eingesetzt, weil auf diese Weise nach dem Abtrennen der SE-Hydroxide die erhaltene wäßrige Phase für die Herstellung der Waschlösung oder für die Reinigung der an SE-Elementen erschöpften Lösung rückgeführt werden kann.
Anschließend erfolgt eine Behandlung, um die an Seltenen Erden erschöpfte wäßrige Lösung zu reinigen, um die beim Aufschluß in Lösung gegangenen Stoffe zu entfernen. Hierzu gehören vor allem Eisen, Phosphor, Aluminium, Arsen ...
Zu diesem Zweck wird die genannte Lösung einer Behandlung mit einem Hydroxid oder einem Carbonat eines Metallkations M, wie zuvor definiert, oder gegebenenfalls mit einem Vorläufer davon (Oxid) unterworfen.
Beispiele für Hydroxide des Metallkations M sind Erdalkalihydroxide wie Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxid.
Vorzugsweise wird Calciumhydroxid oder sein Vorläufer Calciumoxid verwendet. Man kann das Calciumhydroxid oder Calciumoxid in Pulverform oder in Form einer wäßrigen Suspension einsetzen.
Dieser Arbeitsschritt kann bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100ºC durchgeführt werden, aber vorzugsweise liegt die Temperatur bei 70 bis 90ºC.
Die Menge an Hydroxid des Kations M wird so bestimmt, daß der erhaltene pH-Wert im Bereich von 9 bis 11, vorzugsweise bei etwa 10 liegt.
Das Hydroxid des Kations M wird in die von Seltenen Erden gereinigte Lösung eingebracht. Die Zugabe kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, nach und nach oder auf einmal erfolgen.
Die Zeitspanne zwischen Zugabe der Hydroxids des Kations M und der Abtrennung des Niederschlags bei diskontinuierlicher Verfahrensweise oder die Verweilzeit bei kontinuierlicher Verfahrensweise kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beispielsweise von 10 min bis zu 10 h betragen, liegt aber vorteilhafterweise bei 1 bis 3 h.
Der erhaltene Niederschlag, der die Verunreinigungen enthält, die entfernt werden sollen, wird vom Reaktionsmedium mit Hilfe der gebräuchlichen Arbeitweisen der Trennung Flüssig-Fest abgetrennt: Filtration, Dekantieren, Abschleudern, Zentrifugieren.
Die flüssige Phase besteht aus einer Lösung, die das Nitrat des Kations M, vorzugsweise Calciumnitrat, enthält.
In der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Salpetersäure regeneriert, indem die erhaltene flüssige Phase mit Schwefelsäure behandelt wird.
Hierzu kann konzentrierte Schwefelsäure (98%) oder verdünnte Säure verwendet werden. Vorzugsweise wird eine 85 bis 90%ige Schwefelsäure verwendet.
Dieser Arbeitsgang kann bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100ºC, aber vorzugsweise im Bereich von 30 bis 50ºC durchgeführt werden.
Die Schwefelsäuremenge, die eingesetzt wird, wird so berechnet, daß sie der eingesetzten Menge Salpetersäure gleich ist.
Im Verlauf dieser Behandlung fällt das Metallkation M in Form seines Sulfats aus. Es handelt sich um einen Niederschlag CaSO&sub4;,0,5H&sub2;O, wenn das Metallkation M Calcium ist.
Der Niederschlag wird dann mit Hilfe der gebräuchlichen Arbeitsweisen der Trennung Flüssig-Fest vom Reaktionsmedium abgetrennt.
Man gewinnt eine Salpetersäurelösung, die anschließend in den Beginn des Verfahrens zurückgeführt wird. Gemäß einer Variante oder abgewandelten Ausführungsform kann die Salpetersäurelösung ein Salz enthalten, das Nitrationen liefert, vor allem ein Nitrat des Metallkations M.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wurde in der beigefügten Fig.1 eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens dargestellt.
In einen Reaktor 1 werden ein Erz 2, welches ein Mineral, das Seltene Erden trägt, enthält, und eine Salpetersäurelösung 3 eingebracht.
Nachdem das Seltene Erden führende Mineral in Lösung gebracht worden ist, werden in 4, wenn nötig, die unlöslichen Rückstände abgetrennt, die bei 5 ausgetragen werden.
Bei 6 wird eine flüssige Phase gewonnen, die im wesentlichen die SE-Nitrate und die in Lösung gegangenen Begleitstoffe bzw. Verunreinigungen enthält.
In 7 werden die Seltenen Erden abgetrennt, die in wäßriger Phase bei 8 erhalten werden.
In einen Reaktor 9 werden die von Seltenen Erden befreite Lösung 10 und das Hydroxid des Metallkations M 11 eingebracht.
Bei 12 werden die Begleitstoffe abgetrennt und bei 13 ausgetragen.
In einen Reaktor 14 werden die von ihren Verunreinigungen befreite Lösung 15 und Schwefelsäure 16 eingebracht.
Bei 17 wird das Sulfat des Metallkations M abgetrennt und bei 18 ausgetragen.
Bei 19 wird eine Salpetersäurelösung gewonnen, die in/bei 3 in die Aufschlußstufe des Erzes zurückgeführt wird.
Dank der Kombination dieser Stufen ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren, das Umwelt und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens berücksichtigt bzw. in Rechnung stellt.
Es ermöglicht die Behandlung von Seltene Erden enthaltenden Erzen, die arm sind an Seltenen Erden und deren Verwertung bisher nicht in Betracht gezogen werden konnte.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

a) In diesem Beispiel wurde ein beliebiges Erz eingesetzt, bei dem das Seltene Erden führende Mineral ein Apatit war.
Die Zusammensetzung des Erzes lautete wie folgt
- P&sub2;O&sub5; = 2,75%
- Fe&sub2;O&sub3; = 5,6%
- CaO = 7,0%
- SiO&sub2; = 85,7%
- SE&sub2;O&sub3; = 0,43%
- UO&sub3; = 30 ppm.
Die Verteilung der Seltenen Erden lautete wie folgt:
Es wurde das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der in Fig.1 gezeigten Ausführungsform angewandt.
b) In einer ersten Stufe wurde das Erz mit Salpetersäure aufgeschlossen, um die Seltenen Erden in Lösung zu bringen.
In einen 100 l Reaktor 1 wurden 50 kg Erz 2 und 25 l Salpetersäurelösung 3, 3,2 N, die Calciumnitrat Ca(NO&sub3;)&sub2; in einer Menge von 2,4 mol/l enthielt, eingebracht.
Der Aufschluß erfolgte bei Raumtemperatur (20ºC) und unter mechanischem Rühren.
Die Verweilzeit betrug 30 min.
In 4 wurden 46,5 kg unlösliche Rückstände abfiltriert und bei 5 ausgetragen.
In 6 wurden 25 l einer Lösung erhalten, die 8,55 g/l Seltene Erden, ausgedrückt als SE&sub2;O&sub3;, 50 g/l Phosphorsäure und 60 mg/l Uran, ausgedrückt als UO&sub3;, enthielt.
c) Anschließend wurden die Seltenen Erden abgetrennt, indem die zuvor erhaltene Lösung einer Flüssig/Flüssig-Extraktion entsprechend der in Fig.2 gezeigten Arbeitsweise unterworfen wurde.
Die verwendete Vorrichtung umfaßte eine mehrstufige Batterie vom Typ Mischer-Abscheider, die im Gegenstrom arbeitete und aus einem Abschnitt Extraktion (a) und Waschen (a') mit 7 theoretischen Böden und einem Abschnitt Gegenextraktion (b) der in die organische Phase extrahierten Seltenen Erden mit 5 theoretischen Böden bestand.
Als Extraktionsmittel wurde Dibutylbutylphosphonat verwendet, das zu 50 Vol.-% in Kerosin verdünnt wurde. Dieses Gemisch machte das Extraktionslösungsmittel aus.
25 l wäßrige Lösung 6 aus dere Aufschlußstufe des Erzes wurden bei 20 auf der 6. Stufe oder dem 6. Boden der Batterie zugeführt.
Bei 21 wurde das Extraktionsmittel in einere Menge von 5 l zugeführt.
Bei 22 wurde in den Wasch-Abschnitt eine Kalkmilch, enthaltend 120 g/l, zugeführt.
Bei 23, beim Eintritt in den Abschnitt der Extraktion wurden 26,15 l Lösung abgeführt, die Lanthan und Cer in einer Konzentration, angegeben als Oxid, von 0,9 g/l bzw. 1,07 g/l enthielt, aber von anderen Seltenen Erden vollständig befreit war.
Bei 24, am Austritt aus dem Abschnitt der Gegenextraktion wurden im Gegenstrom zur organischen Phase 3,5 l Wasser zugeführt.
Bei 8 wurden 3,5 l einer Lösung von SE-Nitraten mit einer Konzentration, ausgedrückt als SE-Oxide, von 44 g/l ausgetragen bzw. abgeführt.
d) Die von Seltenen Erden gereinigte und bei 23 ausgetragene Lösung wurde gereinigt.
Hierzu wurden in den Reaktor 9, über 10, 26,15 l der genannten Lösung und bei 11 3,5 kg einer Kalkmilch mit 300 g/l eingebracht.
In 12 wurden 12,5 kg eines feuchten Phosphatrückstandes abfiltriert, der bei 13 ausgetragen wurde.
In 15 wurden 27,2 l eines Filtrates erhalten, das im wesentlichen Calciumnitrat enthielt.
e) In einer letzten Stufe wurde die Salpetersäure regeneriert.
In den Reaktor 14 wurden das Filtrat 15 sowie 2,5 l einer wäßrigen 88%igen Schwefelsäurelösung eingebracht.
In 17 wurden 11,5 kg feuchtes Calciumsulfat abfiltriert, die bei 18 ausgetragen wurden.
Bei 19 wurden 25 l einer wäßrigen Salpetersäurelösung, 3,14 N, erhalten, die 2,4 mol/l Calciumnitrat enthielt.
Diese Lösung konnte bei 3 in den Aufschluß zurückgeführt werden. Ihre Qualität bzw. Beschaffenheit war kontrolliert worden. Ein aliquoter Teil von 2 l wurde entnommen, um 1 kg Erz aufzuschließen. Die erhaltene Lösung entsprach den erwarteten Ergebnissen.
f) Die 3,5 l gereinigte Lösung von SE-Nitraten (8) wurde behandelt, um die Seltenen Erden zurückzugewinnen, indem 88 g Kalk, der unmittelbar zuvor bei 950ºC gebrannt worden war, zugesetzt wurden.
Es wurden 183 g SE-Hydroxide ausgefällt, die abfiltriert wurden. Das Filtrat dieser Trennung diente zum Waschen des in 13 erhaltenen Niederschlags.
Man erhielt 3,5 l Filtrat, das zur Herstellung der in 22 verwendeten Kalkmilch diente.
Die Seltenen Erden konnten nach 1-stündigem Brennen bei 700ºC in Form ihrer Oxide erhalten werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, daß die Bedingungen der Extraktion der Seltenen Erden modifiziert wurden.
Die verwendete Vorrichtung umfaßte eine mehrstufige Batterie vom Typ Mischer-Abscheider, die im Gegenstrom arbeitete und aus einem Abschnitt Extraktion (a) und Waschen (a') mit 5 theoretischen Böden und einem Abschnitt der Gegenextraktion (b) der extrahierten Seltenen Erden in die organische Phase mit 5 theoretischen Böden bestand.
Als Extraktionsmittel wurde Dibutylbutylphosphonat verwendet und zu 50 Vol.-% in Kerosin verdünnt. Dieses Gemisch machte das Extraktionslösungsmittel aus.
Es wurden 25 l wäßrige Lösung 6 aus der Aufschlußstufe des Erzes in 20 auf der 4. Stufe bzw. dem 4. Boden der Batterie zugeführt.
Bei 21 wurde das Extraktionsmittel in einer Menge von 15 l zugeführt.
Bei 22 wurde in den Waschabschnitt eine Kalkmilch mit 120 g/l zugeführt.
Bei 23, beim Eintritt in den Extraktionsabschnitt wurden 26,5 l einer vollständig von Seltenen Erden befreiten Lösung abgezogen.
Es wurde eine Gegenextraktion der Seltenen Erden aus der organischen Phase wie im vorangegangenen Beispiel durchgeführt.
Bei 8 wurde eine Lösung von SE-Nitraten erhalten, deren Konzentration, ausgedrückt in SE-Oxiden, 61 g/l betrug.

Beispiel 3

a) In diesem Beispiel wurde ein Erz, das 30% SE-Oxide in Form von Bastnäsit enthielt, eingesetzt.
b) Begonnen wurde mit einer thermischen Vorbehandlung. 113,6 g Erz wurden 1 h lang bei 700ºC gebrannt/calciniert.
c) Das gebrannte/calcinierte Produkte wurde bei 80ºC aufgeschlossen, und zwar während 2 h mit Hilfe einer wäßrigen Salpetersäurelösung, 3,2 N, die 2,4 mol/l Calciumnitrat enthielt.
Nach dem Abkühlen und Filtrieren erhielt man einerseits 60 g eines unlöslichen Rückstandes, der 50% des ursprünglich im Erz enthaltenen Cers enthielt, und andererseits nach dem Waschen mit Wasser 370 cm³ einer Lösung, die mehr als 90 Gew.-% der anderen, ursprünglich vorhandenen Seltenen Erden enthielt.
d) Daraufhin wurde diese Lösung den verschiedenen im Beispiel 2 beschriebenen Behandlungen unterworfen:
- einer Flüssig/Flüssig-Extraktion der Gesamtmenge der Seltenen Erden in Form von Nitrat in eine organische Phase, wie in Beispiel 1 beschrieben, und einer Rückextraktion der Seltenen Erden aus der organischen Phase mit Wasser,
- einer Behandlung der an Seltenen Erden erschöpften Lösung mit einer Kalkmilch, wodurch mittels Filtration die ausgefallenen metallischen Begleitstoffe und das Fluor abgetrennt werden konnten,
- einer Regenerierung der wäßrigen Salpetersäurelösung, indem die aus der vorangehenden Stufe erhaltene Lösung mit Schwefelsäure behandelt wurden,
- einer Rückführung der wäßrigen Salpetersäurelösung in die Aufschlußstufe.

Beispiel 4

a) In diesem Beispiel wurde ein Rückstand aus der Herstellung von Neodym/Eisen/Bor-Magneten erfindungsgemäß behandelt.
Die Zusammensetzung des Rückstandes lautete:
- Nd = 36,3%
- Fe = 60,9%
- B = 0,92%
- Ca = 1,1%
- Al = 0,34%.
b) In einer ersten Stufe wurde dieser Rückstand aufgelöst, indem 20 g Rückstand nach und nach zu 300 cm³ wäßriger 3,2 N Salpetersäurelösung, die 2,4 mol/l Calciumnitrat enthielt, gegeben wurden.
c) In einer zweiten Stufe wurde das Neodym mittels quantitativer Extraktion mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, das 50 Vol.-% Dibutylbutylphosphonat in Kerosin enthielt, abgetrennt.
Es wurde eine von Neodym befreite wäßrige Phase erhalten, die das gesamte Eisen, Aluminium und Bor enthielt.
d) Wie in Beispiel 1 wurde diese wäßrige Phase von ihren Verunreinigungen bzw. Begleitstoffen befreit, indem Eisen und Aluminium bei pH = 4,5 quantitativ mit Kalkmilch ausgefällt wurden. Der Niederschlag dieser Hydroxide wurde abfiltriert.
e) In einer letzten Stufe wurde die Salpetersäurelösung wie in Beispiel 1 durch Zugabe von Schwefelsäure regeneriert, und die wäßrige Salpetersäurelösung konnte anschließend in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Beispiel 5

a) In diesem Beispiel wurde ein Anatas-Erz behandelt, bei welchem das Seltene Erden führende Mineral im wesentlichen Rhabdophanit war.
Die Zusammensetzung des Erzes lautete wie folgt: TiO&sub2; = 82,5%; P&sub2;O&sub5; = 1,8%; Fe&sub2;O&sub3; = 6,1%; SiO&sub2; = 3,4%; Al&sub2;O&sub3; = 3,3%; CaO = 1% und SE-Oxide = 1%.
b) In einer ersten Stufe wurde dieses Erz aufgeschlossen, indem 2 h bei 80ºC 1,5 kg Erz mit einer Korngröße ≤ mm mit 1 l einer wäßrigen 4 N Salpetersäurelösung, die 2 mol/l Calciumnitrat enthielt, behandelt wurden.
Nach dem Abfiltrieren und Abkühlen erhielt man einerseits 1,4 kg trockenen Rückstand und andererseits nach dem Waschen mit Wasser 1,05 l Lösung, die 10,5 g/l Eisen, 7,6 g/l Aluminium, 2 g/l Barium, 0,2 g/l Titan, 13,6 g/l SE-Oxide und 35,2 g/l Phosphorsäure enthielt.
c) Diese Lösung wurde dann den verschiedenen in Beispiel 2 beschriebenen Behandlungen unterworfen:
- Flüssig/Flüssig-Extraktion der Gesamtmenge der Seltenen Erden in Nitratform in eine organische Phase, wie in Beispiel 1 beschrieben, und Rückextraktion der organischen Phase mit Wasser,
- Behandlung der an Seltenen Erden erschöpften Lösung mit Kalkmilch, wodurch die metallischen Begleitstoffe und Phosphor ausgefällt und abfiltriert werden konnten,
- Regenerierung der wäßrigen Salpetersäurelösung durch Behandeln der aus der vorangehenden Stufe erhaltenen Lösung mit Schwefelsäure,
- Rückführung der wäßrigen Salpetersäure lösung in die Aufschlußstufe.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Seltene Erden enthaltenden Erzes zur Gewinnung dieser Seltenen Erden, das darin besteht, daß man:

(1) das SE-enthaltende Erz mit einer Salpetersäurelösung extrahiert und das SE-Mineral in Lösung bringt,

(2) wenn erforderlich, die unlöslichen Rückstände abtrennt,

(3) die Seltenen Erden aus der in der Extraktionsstufe erhaltenen Lösung abtrennt,

dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich folgende Stufen umfaßt:

(4) man behandelt die von Seltenen Erden gereinigte Lösung mit einem Hydroxid eines Metallkations M, das ein lösliches Nitratsalz und ein schwer lösliches Sulfatsalz bildet, was zur Ausfällung der Verunreinigungen führt, die in der Extraktionsstufe gleichzeitig mit dem SE-Mineral in Lösung gegangen sind, und anschließend diesen Niederschlag abtrennt,

(5) darauf behandelt man die von den Verunreinigungen befreite Lösung mit Schwefelsäure, was zur Ausfällung eines Sulfats des Metallkations führt, und trennt dann diesen Niederschlag ab,

(6) schließlich führt man die so regenerierte Salpetersäure in die Stufe (1) des Aufschlusses des Seltene Erden enthaltenen Erzes zurück.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz ein Erz ist, dessen Träger von Seltenen Erden Phosphate, Fluorcarbonate, Carbonate oder Silicate oder jeglicher Rückstand, der Seltene Erden in Salz- oder Metallform enthält, sind/ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Erz ein Erz ist, welches Apatit enthält, oder ein Erz, welches Bastnäsit enthält, nachdem es einer thermischen Behandlung unterworfen worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Erz ein Rückstand aus der Magnetherstellung vom Typ Samarium/Cobalt oder Neodym/Eisen/Bor ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (1) die Salpetersäure im Überschuß über die stöchiometrische Menge der Elemente, welche in Lösung gebracht werden sollen, vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß 5 bis 10% ausmacht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Seltene Erden enthaltende Erz mit Salpetersäure in Gegenwart eines Nitrationen-liefernden Salzes behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Nitrat eines Metallkations M ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Calciumnitrat ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzmenge so eingestellt wird, daß die erhaltene wäßrige Phase eine Nitrationen-Konzentration von mehr als 3 mol/l und weniger als 10 mol/l aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (3) die Seltenen Erden abtrennt, indem man sie als Hydroxide oder als Carbonate ausfällt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung mit Calciumhydroxid vornimmt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Base einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 entspricht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (3) die Seltenen Erden durch flüssig/flüssig-Extraktion zwischen einer wäßrigen Phase, die die Nitrate der Seltenen Erden enthält, und einer organischen Phase, die ein in Wasser unlösliches Extraktionsmittel für die Seltenen Erden enthält, und dann durch Gegenextraktion der Seltenen Erden aus der organischen Phase abtrennt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein anionisches, solvatisierendes oder kationisches Extraktionsmittel ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel eine neutrale organophosphor-Verbindung, ausgewählt aus den Phosphaten, Phosphonaten, Phosphinaten und Phosphinoxiden, ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel Tributylphosphat oder Dibutylbutylphosphonat ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase ein Verdünnungsmittel enthält, das eine Erdölfraktion vom Typ Kerosin oder ein Gemisch von Alkylbenzolen ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Phase mit einer basischen Lösung wäscht.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Base ein Hydroxid oder ein Carbonat des Metallkations M ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Calciumhydroxid ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Seltenen Erden aus der organischen Phase mit Wasser rückextrahiert.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (4) die an Seltenen Erden gereinigte Lösung mit einem Hydroxid eines Metallkations M in solcher Menge behandelt, daß der pH-Wert im Bereich von 9 bis 11 liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid des Metallkations M Calciumhydroxid oder sein Vorläufer ist.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei 70ºC bis 90ºC durchführt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (5) die von den Verunreinigungen befreite Lösung nach Abtrennung mit einer 85 bis 98 gew.-%igen Schwefelsäure behandelt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei 30ºC bis 50ºC durchführt.