RU2614962C1 - Способ переработки апатитовых руд и концентратов - Google Patents
Способ переработки апатитовых руд и концентратов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2614962C1 RU2614962C1 RU2015151308A RU2015151308A RU2614962C1 RU 2614962 C1 RU2614962 C1 RU 2614962C1 RU 2015151308 A RU2015151308 A RU 2015151308A RU 2015151308 A RU2015151308 A RU 2015151308A RU 2614962 C1 RU2614962 C1 RU 2614962C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- radionuclides
- ree
- phosphate
- extraction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
Изобретение относится к области комплексной переработки апатита и других фосфатсодержащих руд с извлечением и получением концентрата редкоземельных металлов и радионуклидов и может быть использовано при переработке минерального сырья в химической промышленности. Способ включает разложение апатита азотной кислотой, вымораживание и последующее отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция, осаждение и выделение из нитратно-фосфатного раствора фтора, нейтрализацию очищенного раствора, выделение осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) и радионуклидов, при этом охлаждение раствора проводят до минус 20°С, выделившиеся кристаллы тетрагидрата нитрата кальция отделяют от маточного раствора при минус 20°С, нитратно-фосфатный раствор нейтрализуют раствором карбоната кальция или гидроксида кальция при рН 2,5, а после выделения осадка из раствора фосфатов РЗЭ и радионуклидов проводят экстракционное выделение РЗЭ и радионуклидов в каскаде центробежных экстракторов при концентрации органического экстрагента (трибутилфосфата) в пределах от 30 до 100%. Экстрагент предварительно может быть насыщен азотной кислотой с концентрацией, соответствующей рабочему раствору. Технический результата изобретения состоит в обеспечении высокой степени выделения РЗЭ и радионуклидов из апатитовых руд и концентратов на уровне не ниже 97% и остаточной радиоактивности до уровня 10-8 Бк/кг при упрощении технологии и уменьшении энергозатрат и трудоемкости процесса. 2 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области комплексной переработки апатита и других фосфатсодержащих руд с извлечением и получением концентрата редкоземельных металлов и радионуклидов и может быть использовано при переработке минерального сырья в химической промышленности.
При переработке фосфатного сырья значительное внимание уделяется вопросам выделения ценных продуктов и концентратов редкоземельных элементов (РЗЭ) и радионуклидов. При вскрытии апатита азотной кислотой содержащиеся в нем РЗЭ и радионуклиды до 99% переходят в азотно-фосфорнокислый (нитратно-фосфорнокислый) раствор. Предлагаемые технологии [Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть III. Под ред. К.А. Большакова. Учеб. пособие для вузов. Изд. 2-е перераб. и доп. - М.: Высш. школа. 1976. 360 с.] не позволяют достигать высокоэффективного извлечения РЗЭ из сырья из-за сложного солевого состава получаемого азотно-фосфорнокислого раствора и наличия в нем солей других элементов, близких по химическим свойствам к РЗЭ, например, кальция. Кроме того, эти технологии сложные, энергозатратные и трудоемкие при реализации.
Известен способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата (ФРЗК) (RU №2532773, С22В 59/00, С22В 3/06, С22В 3/26, опуб. 10.11.2014), выделенного при нейтрализации азотно-фосфорнокислого раствора, полученного после вскрытия апатита азотной кислотой. Способ включает обработку ФРЗК азотной кислотой и отделение нерастворимого остатка из полученного нитратно-фосфатного раствора РЗЭ. После обработки ведут промывку нерастворимого остатка и экстракцию редкоземельных элементов из раствора РЗЭ. При этом промывку нерастворимого остатка проводят раствором нитрата аммония концентрацией 40-70 мас.% с расходом 2-5 мас.ч. на 1 мас.ч. нерастворимого остатка. Промывной раствор объединяют с раствором РЗЭ, подаваемым на экстракцию, а нерастворимый осадок направляют в производство сложных удобрений.
Способ не позволяет извлекать из полученного ФЗРК элементы, близкие по химическим свойствам к РЗЭ, например кальций, и радиоактивные элементы, например торий.
Известен способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита (RU №2484018, C01F 17/00, С22В 3/06, С22В 59/00, опуб. 10.06.2013), включающий разложение фосфатного редкоземельного концентрата азотной кислотой, обработку полученного раствора щавелевой кислотой с осаждением оксалатов РЗЭ в две стадии, на первой стадии осаждения оксалатов тория и РЗЭ подают 5-10% щавелевой кислоты от стехиометрии на РЗЭ, присутствующих в растворе, а на вторую стадию осаждения оксалатов РЗЭ подают 110-115% щавелевой кислоты от стехиометрии на РЗЭ, присутствующих в исходном растворе, и далее прокаливание оксалатов РЗЭ до оксидов РЗЭ.
Недостатками данного способа является применение дефицитного дорогостоящего реагента - щавелевой кислоты; в процессе переработки образуются растворы, содержащие избыточную щавелевую кислоту.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из гидратно-фосфатных осадков переработки апатита (RU №2524966 C01F 17/00, С22В 3/26, С22В 59/00 опуб. 10.08.2014). Способ включает растворение апатита в азотной кислоте, вымораживание нитрата кальция (стронция), осаждение гидратофосфатов РЗЭ и кальция (стронция), растворение осадка в азотной кислоте, введение в раствор нагретого до 40-50°С полученного на стадии вымораживания нитрата кальция (стронция) с концентрацией 800-1000 г/л, при этом содержание РЗЭ (в расчете на оксиды) поддерживают равной 40-60 г/л, а избыточной азотной кислоты 1-2 моль/л, последующую экстракцию РЗЭ трибутилфосфатом в присутствии нитрата кальция, промывку и реэкстракцию, причем промывку экстракта осуществляют упаренным реэкстрактом до концентрации по РЗЭ 250-300 г/л. При этом 70-90% полученного раствора выводят в виде готовой продукции, а остальной раствор направляют на промывку, при этом рафинат, содержащий нитраты кальция и примеси железа и алюминия, направляют на регенерацию нитрата кальция (стронция) вымораживанием или осаждением примесей оксидом кальция.
Недостатками указанного способа являются образование объемных, труднофильтруемых мелкодисперсных осадков, низкое содержание редкоземельных элементов и радионуклидов в концентрате.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному техническому решению является способ извлечения редкоземельного концентрата из апатита (RU №2458863 C01F 17/00, опуб. 20.08.2012), выбранный в качестве прототипа.
Способ включает разложение апатита азотной кислотой, вымораживание, отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция, осаждение и выделение фтора из нитратно-фосфатного раствора, нейтрализацию очищенного раствора газообразным аммиаком в две стадии, выделение осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов и его промывку подкисленной водой. Нейтрализацию нитратно-фосфатного раствора осуществляют при температуре 85-95°С до конечного значения рН 1,8-2,2. Перед нейтрализацией вводят 55-92%-й раствор аммиачной селитры в количестве 2-5% от массы раствора в пересчете на 100%-ю аммиачную селитру. Перед выделением из суспензии осадок вызревает в течение 1-4 часов при температуре 60-80°С; После отделения от маточного раствора осадок промывают подкисленной водой методом репульпации.
Недостатком данного способа является низкая степень извлечения РЗЭ и радионуклидов из апатита.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в обеспечении выделения РЗЭ и радионуклидов из апатитовых руд и концентратов на уровне не ниже 97% и остаточной радиоактивности до уровня 10-8 Бк/кг при упрощении технологии и уменьшении энергозатрат и трудоемкости при реализации.
Поставленная задача достигается тем, что способ переработки апатитовых руд и концентратов включает разложение апатита азотной кислотой, вымораживание и последующее отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция, осаждение и выделение из нитратно-фосфатного раствора фтора, нейтрализацию очищенного раствора, выделение осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов и радионуклидов, при этом охлаждение раствора проводят до минус 20°С, выделившиеся кристаллы тетрагидрата нитрата кальция отделяют от маточного раствора при минус 20°С, нитратно-фосфатный раствор нейтрализуют раствором карбоната кальция или гидроксида кальция при рН 2,5, а после выделения осадка из раствора фосфатов РЗЭ и радионуклидов проводят экстракционное выделение РЗЭ и радионуклидов. Кроме того, экстракцию осуществляют в каскаде центробежных экстракторов при концентрации органического экстрагента (трибутилфосфата) в пределах от 30 до 100%, а экстрагент предварительно насыщают азотной кислотой с концентрацией, соответствующей рабочему раствору.
Сущность заявляемого изобретения поясняется примером.
Пример.
Измельченную апатитовую руду или концентрат и концентрированную азотную кислоту с избытком 10-15% по массе перемешивают при температуре 50-55°С. Полученную суспензию фильтруют. Осадок сушат при температуре 60-70°С до постоянной массы. Раствор после фильтрования охлаждают до температуры минус 20°С. Выделившиеся кристаллы тетрагидрата нитрата кальция Са(NO3)2⋅4Н2О отделяют от маточного раствора на фильтре при температуре минус 20°С («холодная фильтрация») и промывают азотной кислотой с концентрацией 10 мас.%. В промытый осадок нитрата кальция Са(NO3)2⋅4H2O при перемешивании вводят концентрированную серную кислоту (олеум). Полученную суспензию фильтруют при 15-20°С. Осадок сульфата кальция (CaSO4⋅4H2O) промывают дистиллированной водой и сушат. Раствор, в составе HNO3+H3PO4, РЗЭ и радионуклиды, направляют на экстракционное выделение РЗМ и радионуклидов. Экстракцию проводят в каскаде центробежных экстракторов при концентрации органического экстрагента (трибутилфосфата) в пределах от 30 до 100%. Экстрагент предварительно насыщают азотной кислотой с концентрацией, соответствующей рабочему раствору.
Маточный раствор (HNO3+H3PO4) после этапа «холодной фильтрации» направляют на стадию выделения фтора. Для этого в маточный раствор вводят двукратный избыток NaHCO3, который осаждает ион фтора в виде плохо растворимого кремнефторида натрия (Na2SiF6). Твердый осадок Na2SiF6 отделяют на фильтре, а раствор нейтрализуют до рН 2,5 суспензией СаСО3 или Са(ОН)2, выделяя фосфаты РЗЭ. После промывки водой полученные фосфаты представляют собой технический продукт, содержащий 25-30% Ln2O3, 30% P2O5, 10% SiO2, 5-8% Ca(NO3)2, 3% Fe2O3, не более 1,5% F, 5-10% H2O.
Значения рН 2,5 суспензией СаСО3 или Са(ОН)2 при нейтрализации нитратно-фосфатного раствора способствует увеличению степени извлечения РЗЭ из раствора и укрупнению частиц осадка. Значение рН более 2,5 приводит к резкому соосаждению примесей, осадки получаются полидисперсными, что в результате снижает степень выделения РЗЭ и ухудшает процесс фильтрации.
Использование нейтрализующего агента в виде карбоната кальция или гидроксида кальция улучшает фильтрацию осадка и повышает извлечение РЗЭ и радионуклидов.
Применение центробежных экстракторов позволяет значительно улучшить массообменные характеристики, ускорить и оптимизировать процесс за счет малого времени контакта рабочего раствора и органического экстрагента. Кроме того, центробежное экстракционное оборудование позволяет уменьшить энергозатраты на процесс и его возможно разместить на меньших производственных площадях.
Выбор вышеперечисленных условий, последовательность операций, режимы и параметры осуществления процесса были сделаны на основании экспериментальных исследований и подтверждены соответствующими результатами проведенных экспериментов. Для определения качественного и количественного состава осадка использовали методику определения элементного состава горных пород методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в соответствии со стандартом Томского государственного университета СТО ТГУ 048-2009, прибор «Квадрупольный ICP MS - спектрометр серии Agilent 7500».
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает выделение РЗЭ и радионуклидов из апатитовых руд и концентратов на уровне не ниже 97% и остаточной радиоактивности до уровня 10-8 Бк/кг при упрощении технологии и уменьшении энергозатрат и трудоемкости при реализации.
Claims (3)
1. Способ переработки апатитовых руд и концентратов, включающий разложение апатита азотной кислотой, вымораживание и последующее отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция, осаждение и выделение из нитратно-фосфатного раствора фтора, нейтрализацию очищенного раствора, выделение осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов и радионуклидов, отличающийся тем, что охлаждение раствора проводят до минус 20°С, выделившиеся кристаллы тетрагидрата нитрата кальция отделяют от маточного раствора при минус 20°С, нитратно-фосфатный раствор нейтрализуют раствором карбоната кальция или гидроксида кальция при рН 2,5, а после выделения осадка из раствора фосфатов РЗЭ и радионуклидов проводят экстракционное выделение РЗЭ и радионуклидов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют в каскаде центробежных экстракторов при концентрации органического экстрагента (трибутилфосфата) в пределах от 30 до 100%.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что экстрагент предварительно насыщают азотной кислотой с концентрацией, соответствующей рабочему раствору.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015151308A RU2614962C1 (ru) | 2015-11-30 | 2015-11-30 | Способ переработки апатитовых руд и концентратов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015151308A RU2614962C1 (ru) | 2015-11-30 | 2015-11-30 | Способ переработки апатитовых руд и концентратов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2614962C1 true RU2614962C1 (ru) | 2017-03-31 |
Family
ID=58506897
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015151308A RU2614962C1 (ru) | 2015-11-30 | 2015-11-30 | Способ переработки апатитовых руд и концентратов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2614962C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108796247A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-11-13 | 钢研集团稀土科技有限公司 | 一种稀土料液中钙锶杂质离子的去除方法 |
RU2737769C1 (ru) * | 2020-04-16 | 2020-12-02 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" | Способ обогащения апатитовой руды |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5011665A (en) * | 1989-03-03 | 1991-04-30 | Rhone-Poulenc Chimie | Nonpolluting recovery of rare earth values from rare earth minerals/ores |
RU2032622C1 (ru) * | 1991-01-21 | 1995-04-10 | Кирово-Чепецкий химический комбинат | Способ получения стронцийсодержащего концентрата |
US20090272230A1 (en) * | 2008-05-02 | 2009-11-05 | Arafura Resources Limited | Recovery of Rare Earth Elements |
RU2458863C1 (ru) * | 2011-02-14 | 2012-08-20 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Способ извлечения редкоземельного концентрата из апатита |
-
2015
- 2015-11-30 RU RU2015151308A patent/RU2614962C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5011665A (en) * | 1989-03-03 | 1991-04-30 | Rhone-Poulenc Chimie | Nonpolluting recovery of rare earth values from rare earth minerals/ores |
RU2032622C1 (ru) * | 1991-01-21 | 1995-04-10 | Кирово-Чепецкий химический комбинат | Способ получения стронцийсодержащего концентрата |
US20090272230A1 (en) * | 2008-05-02 | 2009-11-05 | Arafura Resources Limited | Recovery of Rare Earth Elements |
RU2458863C1 (ru) * | 2011-02-14 | 2012-08-20 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Способ извлечения редкоземельного концентрата из апатита |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108796247A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-11-13 | 钢研集团稀土科技有限公司 | 一种稀土料液中钙锶杂质离子的去除方法 |
RU2737769C1 (ru) * | 2020-04-16 | 2020-12-02 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" | Способ обогащения апатитовой руды |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Jorjani et al. | The production of rare earth elements group via tributyl phosphate extraction and precipitation stripping using oxalic acid | |
Battsengel et al. | Recovery of light and heavy rare earth elements from apatite ore using sulphuric acid leaching, solvent extraction and precipitation | |
Wang et al. | Recovery of rare earths from wet-process phosphoric acid | |
US5011665A (en) | Nonpolluting recovery of rare earth values from rare earth minerals/ores | |
JP5894262B2 (ja) | 種々の鉱石から希土類元素を回収する方法 | |
EP2964794B1 (en) | A method for re-extraction of rare-earth metals from organic solutions and preparing concentrate of rare-earth metals | |
CN103184356B (zh) | 一种稀土磷矿的处理方法和富集稀土的方法 | |
CN103534367A (zh) | 从含铝材料中回收稀土元素的方法 | |
AU2016200606A1 (en) | A method for recovering phosphorus and rare earth from rare earth containing phosphorite | |
US3647361A (en) | Two-stage countercurrent leaching process for the recovery of phosphates, yttrium and rare earth values | |
US20160016798A1 (en) | A method for purification of circulating leaching solutions from phosphates and fluorides | |
RU2614962C1 (ru) | Способ переработки апатитовых руд и концентратов | |
AU2016279392B2 (en) | Method for recovering phosphorus and rare earth from rare earth-containing phosphate ore, and substance containing rare earth phosphate | |
WO2014074029A1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых ископаемых и/или техногенных материалов | |
RU2573905C1 (ru) | Способ переработки редкоземельного концентрата | |
Shlewit | Treatment of phosphate rocks with hydrochloric acid | |
RU2595672C1 (ru) | Способ переработки концентрата редкоземельных элементов | |
Habashi et al. | The recovery of uranium and the lanthanides from phosphate rock | |
RU2443630C1 (ru) | Способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты | |
RU2578869C1 (ru) | Способ переработки монацитового концентрата | |
EP0054993B1 (en) | Process for the recovery of practically radium-free calcium sulphate, yttrium and lanthanides | |
RU2487185C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса | |
RU2649606C1 (ru) | Способ переработки эвдиалитового концентрата | |
AU2015349594B2 (en) | Method for the processing of potassium containing materials | |
RU2560802C1 (ru) | Способ переработки природного фосфата для извлечения редкоземельных элементов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171201 |