KR930002530B1 - 희토류 광석의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 본 발명의 실현 양식을 나타낸 도면이며,
제2도는 본 발명의 액-액 추출의 한 양식을 나타낸 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 9, 14 : 반응기 2 : 광석도입
3 : 질산용액도입 4, 12, 17 : 여과 분리 부분
7 : 액-액분리 부분 8 : 희토류 회수
a : 추출 단계 a' : 세척 단계
b : 역추출 단계
본 발명은 희토류 광석의 처리방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는 본 발명은 희토류원소의 함량이 적은 광석의 처리방법에 관한 것이다.
현재, 주로 이용되고 있는 주요 희토류 광석은 모나자이트(monazite), 바스트네사이트(bastnaesite) 및 크세노타임(xenotime)과 같이 희토류 원소 보유 광물을 함유하는 것들이다. 희토류 원소가 매우 풍부한 상기 광석들 이외에, 이용 및 처리가 실제적으로 현재까지 이익을 주지 못하는, 매우 적은 양의 희토류를 함유하는 다수의 빈(貧) 광석이 존재한다. 특허, 빈광석의 대표예로는 인회석(apatite)을 함유하는 광석을 들수 있으며, 여기서 광석은 산화물로 표현된 0.1중량% 미만의 희토류 함량을 갖는다.
광석의 희토류 원소 함량이 적은 경우에는, 물리적 처리법 : 중력선광법, 부유선광법 또는 자력분리법에 의하여 그의 농축화를 행하는 것이 필요하다. 희토류 원소를 회수하기 위하여 필요한 화학적 처리에 부가되는 이와같은 공정들은 공정의 경제성에서 비용이 높고 부담이 있는 것이 명백하다.
본 발명의 목적 중의 하나는, 상기 광석의 예비 농축화를 회피하거나 제한할 수 있는 방법에 의해, 희토류를 함유하는 광석으로 부터 희토류를 회수하는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 희토류 원소를 함유하는 모든 형태의 광석 또는 잔류물을, 그의 농도가 어떠하던 간에, 처리하는 적절한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은,
- 희토류 원소 광석이 가용화되도록, 질산용액을 사용하여 희토류 보유 광물의 침출(lixiviation)을 행하고,
- 필요하다면 불용성 잔류물을 분리하고,
- 침출단계에서 얻어지는 용액에서 희토류 원소를 분리하고,
- 희토류 원소가 정화된 용액을 금속 M 양이온 히드록시드에 의해 처리하며,
여기서 희토류 원소 보유 광물과 동시에 침출 단계에서 가용화된 불순물을 침전시키고, 다음으로, 전술한 침전물을 분리하고,
- 불순물이 제거된 용액을 황산으로 처리하며, 여기서 금속 M 양이온의 술페이트를 침전시키고, 다음으로, 전술한 침전을 분리하고,
- 경우에 따라서, 그렇게 재생된 질산을 희토류 원소 광석의 침식(attack)단계로 재순환시킴
을 특징으로 하는, 희토류 원소의 회수를 가능하게 하는 희토류 원소 광석의 처리 방법을 목적으로 한다.
본 발명에 따라 사용하는 용어 "희토류(TR)"는 원소번호 39의 이트륨을 포함하여 원소번호 57∼71을 갖는 란탄계로 칭해지는 희토류 원소를 포함한다. 뿐만 아니라, "세륨계 희토류"란 원소번호를 따라 란탄에서 시작되어 사마륨까지 연장되는 더 가벼운 희토류 원소를 의미하고, "이트륨계 희토류 원소"란 유로품에서 시작하여 루테튬까지의 더욱 무거운 희토류 원소와 이트륨을 포함하는 원소를 의미한다.
본 발명의 방법의 이점은, 광석의 물리적 농축을 필요로 함이 없이, 광석에 대해 직접 실시할 수 있다는것이다.
본 발명의 방법은, 광석의 모든 직접 침식방법과 같이, 수득가능한 희토류 원소의 함량이 적고 광물성 맥석이 부분적으로 용해되는데 비하여, 질산의 대량 소모가 필요하다.
그러나, 본 발명의 방법은, 질산이 본 발명의 방법에서 재생되기 때문에, 경제성의 관점에서 특히 유익하다. 총괄적으로, 본 발명의 방법에서 산의 소모는 질산의 재생에 사용되는 황산의 소모로 귀착되는데, 비용의 관점에서 황산은 질산에 비해 비용이 전체적으로 낮으므로 경제적으로 유리하다.
만일 질산 대신에 황산을 사용하여 침출을 행한다면, 침식시에 형성된 침전물(예를들어 석고)중에서 혼입에 의해 또는 희토류 원소들의 난용성 술페이트의 침전에 의해 희토류 원소의 손실이 있을 것이다.
대조적으로, 질산의 사용은 가용성 희토류 원소를 정량적으로 회수할 수 있게 해준다. 따라서 본 발명의 방법은 황산에 비하여 질산에 의한 용해의 이익을 받을 수 있다.
생태학 관점에서는, 본 발명의 방법은 니트레이트 음이온에 의한 방류물의 오염을 일으키지 않는다. 재순환 루프에 의하여, 본 발명의 방법은 고형물만을 배출하게 된다. 이 고형 배출물은 충분히 확인되고, 환경에 해를 미치지 않은 채로 용이하게 처리할 수 있다.
결국, 본 발명의 방법의 또 다른 이점은 희토류를 함유하는 모든 유형의 광석 또는 잔류물을 처리할 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법은 모든 유형의 광석, 더욱 특별하게는 산화물 중량으로 표현하여 0.1중량% 미만의 적은 희토류 함량을 가지는 광석에 적용할 수 있다.
또한, 광석 농축물을 처리하는 것도 본 발명의 범주내에 포함됨이 명백하다. 이러한 농축물의 제조방법은 당 기술분야에 공지되어 있으며, 예를들면 물리적 기법, 즉 분쇄 및 부유 및/또는 자력 농축을 이용한 농축법, 및/또는 임의의 기타 물리적 또는 화학적 기술을 이용한 농축법을 들 수 있다. 또한 예비적으로 열처리된 광석을 사용할 수 있다.
희토류 함량이 빈약한 광석의 경우에는, 질산에 일부 불용성인 부분으로 된 맥석을 함유하는 광석이 바람직하게 사용되며, 석영 및 실리케이트, 마그네타이트, 아나타제, 루타일, 일멘나이트, 석류석 및 지르콘을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 광석으로서는, 희토류 원소의 지지체가 포스페이트. 플루오로카르보네이트, 카르보네이트 또는 실리케이트인 광석들을 언급할 수 있다. 광석의 예로서, 희토류 원소 산화물로 표현된 희토류 원소의 평균 중량 함량을 이후에 분명하게 밝힌 하기 광석들을 언급할 수 있다 :
- 인회석 같은 포스페이트 유형의 광석, 여기서 희토류는 인산 칼슘 Ca5(PO4)3F, Cl, OH)(10%) ; 랍도파나이트 TRPO4, H2O(60%) ; 슈르카이트(churchite) TRPO4, H2O(50%) (여기서, 희토류는 주로 이트륨계 희토류임) ; 크란달라이트(crandallite) 즉, 예를들어 플로렌사이트(florencite) TRAl3(PO4)2(OH)6(30%)의 격자 중에 혼입되어 있다;
- 플루오로카르보네이트 유형의 광석, 예를들어 바스트네사이트 TRCO3F(75%), 신키사이트(synchisite) TRCa(CO3)2F(52%) ;
-카르보네이트 유형의 광석, 특별하게는 란탄나이트(lanthanite) TR2(CO3)3,8H2O(55%);
- 실리게이트 유형의 광석, 특별하게는 알란나이트(allanite)(TRCa)2(FeAlMg)3SiO4)(Si2O7)O(OH)(25% ), 브리톨라이트(britholite) TR3Ca2(SiO4)3OH(60%) .
본 발명의 방법은 인회석의 처리에 매우 적절하다. 플루오르카르보네이트 유형의 광석을 본 발명의 방법에서 사용한다면, 침식을 촉진시키고 카르보네이트 음이온 및 부분적으로는 플루오라이드 음이온을 제거하기 위하여 예비 열처리를 수행할 필요가 있다. 상기 열처리에 의한 하소공정은 높은 온도에서, 특히 400℃이상, 바람직하게는 600 내지 800℃의 온도에서 행한다. 하소시간은 하소온도에 좌우되고 온도가 올라갈수록 더욱 짧아지며 일반적으로는 30분 내지 3시간이다. 또한 본 발명의 방법에 따라서는 고체 형태이든 액체 형태이든지간에 희토류를 함유하는 모든 형태의 잔류물을 처리할 수 있다.
즉, 염류화된 형태의 희토류(포스페이트, 카르보네이트 또는 술페이트)를 함유하는 잔류물이나, 또는 전형적으로는 TR/Co유형(여기에서 희토류는 주로 사마륨임) 또는 TR/Fe/B유형(여기에서 희토류는 주로 네오디뮴이고, 원소들의 원자%는 일반적으로 희토류 8 내지 30% ; 붕소 2 내지 28% ; 및 철 나머지 량임)의 자석의 제조에서 결과되는 잔류물(분말, 부스러기, 파편, 모암, 분진 등)을 사용할 수 있다.
상기 언급된 바처럼, 본 발명의 방법에 따라서는 산화철 및 인회석을 여전히 함유하는 철광의 채굴 폐기물을 처리할 수 있다. 동일한 경우에, 본 발명의 방법을 실시하기 전에, 당 분야에 공지되어 있는 기법인 자기적 분리법에 의해 마그네타이트를 제거하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 방법은 석고, 특히 포스페이트 광석을 황산으로 침식시키는 단계에서 유래하는 석고의 용해 잔류물 및 조제산의 농축 단계 동안에 수득되는 찌꺼기의 처리에 적절하다. 상기 인급된 광석 빛 잔류물의 예는 한정적인 것이 아니다. 본 발명의 명세서에 있어서, "광석"이란 희토류를 함유하는 광석 뿐만 아니라 잔류물도 의미한다.
본 발명의 방법에 따르면, 방법의 제1단계에서 질산의 도움으로 광석의 처리를 행한다. 산의 침식 이전에, 희토류가 빈약한 광석 종류를 방출시키기 위해서 쇄광 및/또는 분쇄 조작이 이로움이 확인되었다. 입자크기분포는 방출 체에 좌우되며, 이것은 수 미크론, 일반적으로 4 및 5μm 내지 2mm 사이일 수 있다. 그러나, 비교적 급속한 침식을 바란다면, 직경 1mm 이하의 입자들을 사용하는 것이 유리하다. 쇄광 및 분쇄선광의 조작은 통상적 방식으로, 예를들어 홈 쇄광기에서 또는 볼 또는 봉 분쇄기에서 수행할 수 있다.
상기 임의 공정 후에, 광석을 부분적으로 침식시키기 위하여, 질산으로 광석을 처리한다. 더욱 상세히는, 상기 처리는 광물질 맥석을 본질적으로 불용성 형태로 남겨둔채, 희토류 원소 보유 광물을 가용화시킬 수있다. 양이온(알루미늄, 철, 칼슘) 또는 음이온(포스페이트, 플루오라이드, 카르보네이트) 유형의 불순물이 조금 용해되긴 하지만, 이것들은 본 발명의 방법의 후속 단계에서 제거된다.
광석의 상기 침출 단계를 행하기 위하여, 진하거나 묽은 질산을 사용할 수 있다. 질산 용액의 농도는 엄밀하지는 않지만, 1 내지 8N의 노르말 농도를 가지는 질산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 질산의 사용량은 광석의 희토류 원소 함량 및 소정 조건하에 가용성인 다른 물질 증의 함량에 따라 좌우된다. 따라서 그것은 용해시킬 원소의 화학양론적인 양과 적어도 동일한 것이 바람직하다.
양호한 침식 조건은 질산을 화학양론에 비해 과량으로 사용할때 실현된다. 상기 과량은 예를들면 화학양론적인 양의 20%과량에 달할 수 있지만, 5 내지 10%과량인 것이 바람직하다. 광석과 질산 수용액 사이의 중량비는 일반적으로 2이하 0.2이상이고 바람직하게는 1 내지 2 사이이다.
본 발명의 방법의 한 구현에는 니트레이트 이온을 제공하는 염의 존재하에 희토류의 광석을 질산으로 처리함에 있다. 염의 예로서, 질산 암모늄, 알칼리금속 니트레이트, 예를들어 질산나트륨 또는 금속 M 양이온 니트레이트를 언급할 수 있다. 금속 M 양이온이란, 그의 수산화물이 강염기이고 그것이 가용성의 질산염 및 난용성의 황산염을 제공함을 특징으로 하는 금속 원소로 정의한다.
강염기란 대략 9.0이상의 pKa를 가지는 염기를 의미한다.
가용성 염이란 20℃의 물에 대략 100g/ι 이상인 용해도를 의미한다.
난용성 염이란 20℃의 물에 대략 2g/ι 이하인 용해도를 의미한다.
본 발명에 적절한 금속 M 양이온으로서 바람직하게는 칼슘, 스트론튬, 바륨과 같은 알칼리토금속을 사용할 수 있다. 더욱 특별하게는 금속 M 양이온으로서 칼슘을 선택한다.
니트레이트 이온을 도입하기 위한 염으로서, 바람직하게는 금속 M 양이온의 니트레이트를 사용할 수 있는데, 왜냐하면 이러한 양이온은 본 발명의 방법의 후속 단계에서 부가되기 때문이다. 니트레이트 이온을 제공하는 염의 양온 침출용 질산 용액 1 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 60%를 포함하는 것이 유리하다. 니트레이트 이온을 제공하는 염의 사용 이점은 재순환된 질산중에 존재하는 금속 M 양이온의 술페이트의 함량을 낮춘다는 것이다.
이러한 침식 실시방법은, 침출단계에서 유래하는 질산용액에 존재하는 희토류 원소를 후술할 바와같은 액-액 추출액 의해 분리하는 경우에, 특히 유리하게 선택된다. 실제로, 중성 염의 존재는, 유기상 중으로의 희토류의 추출을 용이하게 한다. 추출이 만족스럽기 위해서는, 추출시에 유기상과 접촉되는 수성상이 높은 니트레이트 이온 농도, 바람직하게는 3몰/ι 내지 10몰/ι의 농도를 나타내어야 한다. 유리하게는, 농도가 약 8을/ι 이다.
니트레이트 이온을 가지는 염의 양은 원하는 니트레이트 이온 농도를 수득하도록 조절한다. 추출을 질산만으로써 또는 염의 존재하에 행한다면, 온도 조건은 한정되지 않으며 온도는 15℃ 내지 100℃에서 선택할수 있다. 침출 용액 중에서 체류시간은 광석의 어떤 크기에 따라 좌우된다. 그것은 예를들어 10분 내지 5시간으로 크게 변할 수 있지만, 바람직하게는 30분 내지 2시간이다. 조작이 끝나면, 희토류 원소 니트레이트의 수용액을 전형적인 액체-고체 분리 기법, 예를들어 여과, 원심분리, 경사분리 또는 건조법에 따라 고형잔류물을 분리함다.
즉, 침식 조건하에 불용성인 광물질, 예를들어 실리카(석영) 및/또는 천연 실리케이트(장석) 및 각종 광물질과 같이 광물질 맥석으로 주로 구성되어 있는 고형 잔류물을 분리해낸다.
상기 잔류물의 분리에 이어서, 침식시에 용해되어진 불순물도 또한 함유하며 원료 광석의 조성에 좌우되는 희토류 원소 니트레이트의 수용액을 회수한다. 예를들면, 플루오로아파이트의 처리시에 우세하게 존재하는 불순물의 종류는 다음과 같다 : 음이온 불순물은 포스페이트, 비산염, 플루오라이드 음이온이며, 양이온불순물은 U4+, Th4+, Fe3+, Al3+, Ca2+등이다.
본 발명의 방법의 다음 단계에서, 상기 용액으로 부터 희토류 원소를 분리한다. 상기 분리는 예를들어 침전, 액-액 추출, 이온교환수지에 의한 분리, 결정화 등과 같이 숙련인에 공지된 모든 방법에 따라 수행할수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 희토류를 그의 히드록시드의 형태로 침전시킴에 의하여 분리해낸다. 상기 분리방법은, 가용성 철 또는 알루미늄을 거의 함유하지 않는 비인산화 광석, 바람직하게는 희토류 원소의 중량에 대해 표현하여 상기 원소들을 20% 미만으로 함유하는 비인산학 광석의 경우에 특히 잘 적합하다. 이를 위해서, 염기를 사용하여 침전을 행할 수 있는데, 염기로는 특히 수산화 암모늄, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리금속의 수산화물, 또는 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘과 같은 알칼리토금속의 수산화물, 또는 상기 금속의 카르보네이트류가 사용된다. 더욱 바람직하게는 수산화 칼슘이나 그의 전구체인 산화칼슘을 사용한다. 사용되는 염기의 양은 희토류 니트레이트를 함유하는 용액의 pH가 7 내지 10, 바람직하게는 약 8이 되도록 결정한다.
상기 단계 동안에, 온도는 20℃ 내지 100℃ 사이에서 변할 수 있지만, 유리하게는 60t 내지 100℃ 사이이다. 상기 조건하에서는 희토류가 침전된다 ; 침전된 희토류는 이어서 통상적인 액체/액체 분리 기법에 의해 분리될 수 있다.
더욱 바람직한 본 발명의 실시 방법은 액-액 추출조작에 따라 희토류를 분리함에 있다. 희토류의 분리는, 희토류 니트레이트를 함유하는 수성상 및 수불용성 추출제를 함유하는 유기상 사이의 액-액 추출 다음, 유기상에서 희토류를 역추출함으로써 수행된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 추출제는 희토류 원소간에 선택성을 나타내는 모든 추출제 중에서 선택할수 있다. 사용되는 추출제는 음이온성 추출제, 용매화 추출제 또는 양이온성 추출제외 부류 중에서 선택할수 있다. 사용되는 음이온성 추출제는 특히 아민 작용기를 가지는 장쇄 유기 화합물이다. 상기 화합물의 탄화수소 사슬은 바람직하게는 5 내지 20의 탄소원자를 가진다. 이들 중에서 예를들어 다음을 언급할 수 있다 :
- 제3급 아민, 특별하게는 식 R3N의 제3급 아민(식중 탄화수소 라디칼 R은 8 내지 10의 탄소원자를가짐)으로 구성되는 등록상표 알라민(Alamine) 336 및 알도겐(Aldogen) 364로 시판되는 제품,
- 제4급 암모늄 니트레이트, 특별하게는 하기식
(식중 탄화수소 라디칼 R은 8 내지 10의 탄소원자를 가짐)의 제4급 암모늄 염으로 구성되는 등록상표알도겐 464 및 알리쿼트(Aliquat) 336으로 시판되는 제품에서 유도된 제품.
사용되는 바람직한 양이온성 추출제로는 유기인산 ; 카르복실산 ; 및 β-디케톤을 들 수 있다. 이들 중에서 다음을 언급할 수 있다 :
- 하기 일반식의 유기인산 :
(식중, R1및 R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼로서, 상기 기들의 총 탄소원자 수는 적어도 10이다). 바람직하게는 디(2-에틸헥실)인산 및 비스(2-에틸헥실)포스폰산을 사용한다 :
- 쉘 케미칼스(SHELL Chemicals)사에 의해 등록상포 "베르사틱(VERSATIC)"으로 시판되는 하기 일반식의 카르복실산 :
(식중 R1및 R2는 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼임), 특별하게는, C9올레핀의 카르복실산의 쉘(Shell) 방법에서 유도되며 식중 R1및 R2가 탄화수소 라디칼이고 두 라디칼의 탄소원자의 총수가 7인 산"베르사틱 10"등록상표) :
음이온성 또는 양이온성 추출제를 사용하여 침출 단계에서 유래하는 수용액으로 부터 희토류를 추출 및 분리할 수 있다. 그러나 이런 경우에, 희토류의 침전용으로 상기 설명된 염기들 중에서 선택된 염기를 사용하여 예비-중화를 행하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 금속 M 양이온 히드록시드를 사용한다. 이때, 수성상의 pH는 1.0이상이다. pH는 추출제에 따라서 좌우된다. 그때문에, 예비-중화가 필요하지 않는 용매화 추출제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시방법에 있어서, 희토류는 침출 단계에서 유래하는 수용액을 중성 유기인 화합물 추출제를 함유하는 유기상과 접촉시킴으로써 액-액 추출에 의하여 분리될 수 있다. 추출은 바람직하게는 물에 실질적으로 불용성이고 하기 4부류중에서 선택되는 적어도 1종의 중성 유기인 화합물을 사용하여 수행된다.
상기 식(I) 내지 (IV)에서, R1,R2및 R3는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 라디칼 같은 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
전술한 라디칼은 1 내지 18의 탄소원자를 함유하지만, 바람직하게는 적어도 하나의 라디칼은 적어도 4개의 탄소원자를 가져야 한다. 식(I) 내지 (IV)의 추출제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물중에서, 특히트리-n-부틸포스페이트(TBP), 트리이소부틸포스페이트(TIBP), 디부딜-부틸포스포네이트(DBBP), 디(2-에틸헥실)-2-헥실포스포네이트(DEHEHP), 트리-n-옥틸포스핀옥시드(TOPO)와 같이 상업적으로 구입가능한 것들이 추출제로서 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 바람직하게는 트리부틸포스페이트 또는 디부틸부틸포스포네이트를 사용한다.
본 발명의 방법에 있어서, 유기상은 경우에 따라 추출제 외에 추가로 유기 희석제를 함유할 수도 있다. 희석제로서는, 액-액 추출 조작을 실행하기 위해 통상 사용하는 것들이 적절하다. 이것들 중에서, 예를들어 도데칸 및 케로센 유형의 석유 유분 같은 지방족 탄화수소류 ; 예를들어 알킬벤젠류의 혼합물로 구성된 석유 유분과 같은 방향족 탄화수소류, 특히 엑손(EXXON)사에서 시판되는 솔베소(Solvesso) 유형의 유분을 언급할 수 있다.
또한 상기 희석제의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 케로센 유형의 석유 유분을 사용한다. 유기상 중의 추출제의 함량은 추출제의 특성에 의존하여 넓은 범위에 걸쳐 변한다. 그의 농도는, 추출제가 희석제 중의 용액 상태일 때의 5부피%로 부터, 추출제가 순수한 상태로 사용될 때의 100% 까지의 범위내인 것이 유익하다.
본 발명에서 바람직한 추출제인 트리부틸포스페이트 또는 디부틸부틸포스포네이트를 사용할 때에는 50 내지 80부피% 사이의 함량이 유리하다. 본 발명의 방법에 따른 유기상은 또한 각종 변성제들을 함유할 수 있다. 그의 필수 목적은, 추출제의 착화성을 변경함이 없이, 계의 유체역학적 성질을 개선시키는 것이다. 적합한 화합물 중에서, 특별하게는, 알콜 작용기를 갖는 화합물, 특히 탄소 원자수가 4 내지 15인 고급 알콜을 언급할 수 있다. 유기상에 비하여 20부피% 까지 달할 수 있는 농도가 일반적으로 바람직하다.
다수의 이론적 추출 단계를 사용하여 역류-역류로 조작하여 희토류(들)의 분리를 수생하며, 각각의 단계는 혼합-경사분리 조작으로 구성된다. 특정한 임계성이 없는 온도에서 수성상을 유기상과 서로 접촉시킨다; 그것은 일반적으로 15℃ 내지 65℃ 사이이고 대개는 20℃ 내지 50℃ 사이이다.
분리 단계에 의하여, 한편으로는 침식용 용액에서 추출되지 않은 원소(들), 즉 주로 철, 알루미늄 및 칼슘 및 대부분의 포스페이트, 비산염, 플루오라이드, 보레이트 등을 함유하는 수용액, 그리고 다른 한편으로는 희토류 원소, 용해된 우라늄, 질산 및 포스페이트, 비산염, 플루오라이드 음이온(만일 처리된 광석에 존재한다면)에 상응하는 미량의 산을 함유하는 유기상이 결국 수득된다. 수득된 희토류 용액의 순도를 향상시키기 위해서, 재추출이전에 세척 단계를 행하는 것이 바람직하다.
상기 세척 단계에서는 유기상을 염기성 용액으로 세척한다. 암모니아 용액 또는 임의의 다른 알칼리금속의 히드록시드 또는 이의 카르보네이트를 사용할 수도 있다. 그러나, 다른 금속 양이온을 도입하지 않는 것이 바람직하므로, 본 발명의 방법에 따르는 단계에서 사용된 금속 M 양이온의 히드록시드 또는 카르보네이트, 바람직하게는 알칼리토금속 히드록시드, 특별하게로는 수산화칼슘을 사용한다.
염기 용액의 농도는 약 8N미만, 바람직하게는 1 내지 2N 사이에서 선택한다. 상기, 세척 단계는 수성상을 통과하는 산 유형의 불순물을 제거하여 유기상을 정제할 수 있게 한다.
그런 다음, 추출 용매에 함유된 희토류의 재추출 단계를 행한다. 물, 또는 대략 0.3N 미만 농도로 희석된 질산 용액과 접촉시킴으로써 유기상중에 추출된 희토류를 분리시킨다. 원료 광석이 우라늄도 함유하고있는 경우에는, 이것은 유기상에 희토류와 함께 추출된다고 곧 판명된다. 희토류의 재추출 단계 이후에 유기상을 0.5 내지 2몰/ι의 농도를 갖는 알칼리금속 또는 암모늄의 카르보네이트와 접촉시킴으로써 재추출을 행할 수 있다.
유기 용매의 재생 단계에서 회수된 희토류 니트레이트의 수성상으로 부터, pH 8 부근의 염기성 용액을 사용하여, 희토류를 히드록시드 형태로 침전시키는 것이 가능하다. 앙모니아 용액을 사용할 수도 있지만, 희토류 히드록시드의 분리후에 수득되는 수성상은 세척용 용액의 제조를 위해 또는 희토류 원소가 정화된 용액의 정제를 위해 재순환시킬 수도 있기 때문에, 금속 M 양이온이 히드록시드를 사용하는 것이 바람직하다.
그런 다음, 침식시에 용해된 물질종들을 제거하기 위하여, 희토류 원소가 정화된 수용액의 정제 처리를 행한다. 물질 종으로는 특히 철, 인, 알루미늄, 비소 등을 언급할 수 있다. 이를 위하여, 상기 용액을 상술한 바와같이 금속 M 양이온 히드록시드 또는 카르보네이트, 또는 경우에 따라서는 그의 전구체(산화물)로 처리시킨다. 금속 M 양이온 히드록시드의 예로는, 칼슘, 바륨, 스트론튬 같은 알칼리토금속의 히드록시드를 들 수 있다.
바람직하게는 수산화칼슘이나 또는 그의 전구체 산화칼슘을 사용할 수 있다. 따라서, 분말 또는 수성 현탁액 형태의 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 사용할 수 있다. 조작은 20℃ 내지 100℃ 사이의 온도에서 행할수 있지만, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 사이이다.
M 양이온 히드록시드의 양은 수득되는 pH가 9 내지 11 사이, 바람직하게는 대략 10이 되도록 결정한다. 희토류가 정화된 용액에 M 양이온 히드록시드를 도입한다. 첨가는 연속적 또는 서서히 불연속적으로 또는 단한번에 행할 수 있다.
불연속 공정에 있어서 M 양이온 히드록시드의 첨가와 침전물의 분리를 별도로 하는 시간, 또는 연속 공정에 있어서의 체류 시간은, 광범위, 예를들어 10분 내지 10시간 사이에서 변할 수 있지만, 유리하게는 1내지 3시간이다. 제거할 불순물을 함유하는 수득된 침전물을 전형적인 액체-고체 분리기법; 즉 여과, 경사분리, 건조 및 원심분리에 따라 반응매질에서 분리한다. 액상은 M 양이온의 니트레이트, 바람직하게는 질산칼슘을 함유하는 용액으로 구성된다.
본 발명의 방법의 마지막 단계에서, 수득된 액상을 황산으로 처리하여 질산의 재생을 행한다. 진한(98%)또는 더 묽은 황산을 사용할 수 있다. 바람직하게는 85 내지 90%의 황산을 사용한다.
조작은 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 50℃ 사이의 온도에서 행할 수 있다. 사용되는 황산의 양은 이용할 질산의 양과 동일하도록 계산한다. 상기 처리 동안에, 금속 M 양이온은 그의 술페이트 형태로 침전된다. 금속 M 양이온이 칼슘일때는, CaSO4, 0.5 H2O가 침전물이다.
그런 다음, 침전물을 전형적인 액체-고체 분리기법에 따라서 반응매질에서 분리한다. 질산 용액을 회수하고, 이를 방법의 최초 단계로 재순환시킨다. 본 발명의 변법에 따르면, 질산 용액은 니트레이트 이온을 가지는 염, 특히 금속 M 양이온 니트레이트를 함유할 수 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위해, 본 발명의 바람직한 실시양태를 첨부된 제1도에 표현한다. 반응기(1)에, 희토류 원소 보유 광물을 함유하는 광석(2) 및 질산 용액(3)을 도입한다. 희토류 원소 보유 광물을 용해시킨 후에, 필요하다면 (4)에서 불용질 잔류물을 분리하여 (5)로 배출한다. 희토류 니트레이트 및 용해된 불순물을 기본적으로 포함하는 액상을 (6)으로 회수한다. (7)에서 희토류를 분리하고 이것을 수성상 중에 (8)로 수집한다. 반응기(9)에 희토류가 정화된 용액(10) 및 금속 M 양이온 히드록시드(11)를 도입한다. (12)에서 불순물을 분리하고 이를 (13)으로 배출시킨다. 반응기(14)에 불순물이 제거된 용액(l5) 및 황산(16)을 도입한다.(17)에서 금속 M 양이온 술페이트를 분리하고 이를 (18)로 배출시킨다.(19)로 질산 용액을 희수하고, 경우에 따라서 이를 광석이 침식단계에 (3)으로 재순환시킬 수 있다.
상기 단계의 배합으로 인하여, 본 발명의 방법은 공정의 환경 및 경제성을 고려하는 방법이다. 본 발명의 방법은, 종래에는 당 분야에서 산업적으로 실행될 수 없었던, 희토류가 빈약한 희토류 원소광석의 처리를 가능케 한다. 하기에 본 발명을 전혀 제한없이 설명하는 구현예를 기재한다. 하기 실시예들에서, 기재된 %는 중량으로 표현된다.
[실시예 1]
a) 본 실시예에서는, 희토류 원소 보유 광물이 인회석인 모든 광석을 사용한다.
광석의 조성은 다음과 같다 :
희토류 원소의 분포는 다음과 같다 :
제1도에 묘사된 바람직한 실시양태에 따라 본 발명의 방법을 사용한다.
b) 제2단계에서, 희토류 원소를 용해시키기 위하여 질산에 의한 광석의 침식을 행한다. 광석(2) 50kg,그리고 질산 칼슘 Ca(NO3)2를 2.4몰/ι 비율로 함유하는 3.2N 질산 용액(3) 25ι을 100ι 반응기(1)에 도입한다. 주변 온도(20℃) 및 기계식 교반하에 조작을 행한다. 체류시간은 30분이다.
(4)에서,(5)로 배출되는 불용질 잔류물 46.5kg을 여과로 분리한다. (6)으로, TR2O3로 표현되는 희토류8.55g/ι, 인산 50g/ι 및 UO3로 표현되는 우라늄 60mg/ι을 함유하는 용액 25ι를 회수한다.
c) 그런 다음, 상기 수득된 용액을, 제2도에 의해 묘사되는 실시 양태에 따라서 수행되는 액-액 추출조작을 이행시켜 희토류 원소를 분리한다.
사용되는 장치는 역류로 작용하는 혼합기 경사분리기 유형의 복수의 단계로 된 바테리로 구성되며, 이것은 7개의 이론단계를 포함하는 추출(a) 및 세척(a')부분 및 5개의 이론단계를 포함하는 유기상에서 추출된 희토류의 역추출(b)부분으로 구성되어 있다.
사용되는 추출제는 디부틸부틸포스포네이트이다. 그것을 케로센 중에 50중량%의 비율로 희석시킨다. 상기 혼합물이 추출용매를 구성한다. 장치의 여섯번째 단계에서, 광석의 침식단계에서 유래되는 25ι 수용액(6)을 (20)으로 도입한다. (21)로, 5ι의 비율로 추출용매를 도입한다. (22)로, 세척 부분에 석회를 120g/ι로 도입한다. 추출 부분의 입구에서, 란탄 및 세륨을 각각 0.9g/ι 및 1.07g/ι의 산화물로 표현되는 농도로 함유하며 다른 희토류가 완전히 제거된 용액 26.15ι을 (23)으로 회수한다.
역추출 부분의 출구에서 유기상에 대해 역류 방향으로 물 3.5ι를 (24)로 도입한다. 희토튜 원소의 산화물로 표현된 농도 44g/ι을 갖는 희토류 니트레이트의 용액 3.5ι를 (8)로 수집한다.
d) (23)으로 회수되는 희토류가 정화된 용액의 정제를 행한다. 이를 위해 반응기(9)에, (10)으로 상기용액 26.15ι를,(11)로 생석회 3.5kg을 300g/ι로 도입한다. 습한 포스페이트 잔류물 12.5kg을 (12)에서 여과로 분리하고, 이를 (13)을 통해 배출시킨다. 질산칼슘을 주로 함유하는 여액 27.2ι을 (15)로 회수한다.
e) 최종 단계에서 질산을 재생한다. 반응기(14)내에, 여액(15) 및 황산 88% 수용액 2.5ι을 도입한다. 습한 황산칼슘 11.5kg을 (17)에서 여과로 분리하고 이를 (18)로 배출한다. 질산칼슘 2.4을 /ι을 함유하는 질산 3.14N 수용액 25ι을 (19)로 회수한다.
전술한 용액은 (3)을 통해 침식 반응기로 재순환될 수 있다. 실제로는, 그의 품질이 조절되어야 한다. 일부 분획 2ι을 예비-세척하여 광석 1kg을 침식시킨다. 수득된 용액은 예상된 기대에 부합된다.
f) 희토류를 회수하기 위하여 950℃에서 예비 소성된 신선한 석회 88g을 첨가함으로써 희토류의 니트레이트(8)의 정제된 용액 3.5ι를 처리한다. 희토류 히드록시드 183g을 침전시키고, 이를 여과로 분리한다. 상기 분리의 여액을 (13)으로 수득되는 침전물의 세척에 사용한다. 3.5ι의 여액을 회수하고, 이를(22)에서 사용된 회반죽의 제조에 사용한다. 700℃에서 1시간 동안 소성시킨후에 산화물 형태로 희토류를 회수할 수있다.
[실시예 2]
희토류의 추출 조건을 변경시킴을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 사용되는 장치는 역류로 작용하는 혼합기 경사분리기 유형의 복수의 단계로 된 바테리로 구성되며, 이것은 5개의 이론단계를 포함하는 추출(a) 및 세척(a') 부분 및 5개의 이론단계를 포함하는 유기상에서 추출된 희토류 역추출(b)부분으로 구성되어 있다. 사용되는 추출제는 디부틸부틸포스포네이트이다. 그것을 케로센 중에 50부피%의 비율로 희석시킨다. 상기 혼합물이 추출용매를 구성한다. 바테리의 네번째 단계에서, 광석의 침식 단계에서 유래되는 25ι의 수용액(6)을 (20)으로 도입한다. 15ι의 비율 추출 용매를 (21)로 도입한다. 세척 부분에 120g/ι로 회반죽을 (22)로 도입한다. 추출 부분의 입구에서, 희토류가 완전히 정화된 용액 26.5ι를 (23)으로 회수한다. 전술한 실시예 1 처럼 유기상의 희토류를 역추출한다. 희토류 산화물로 표현된 농도 61g/ι을 갖는 희토류 니트레이트의 용액을 (8)로 수집한다.
[실시예 3]
a) 본 실시예에서는, 바스트네사이트의 형대하의 희토류 옥시드 30%를 함유하는 광석을 사용한다.
b) 먼저, 예비 열처리를 수행한다. 113.6g의 광석을 1시간동안 700℃에서 소성시킨다.
c) 소성된 생성물의 침식을, 질산칼슘 2.4몰/ι을 함유하는 질산 3.2N 수용액을 사용하여 80℃에서 2시간 동안 행한다. 냉각 및 여과후에, 한편으로는 광석에 초기 부터 존재하는 칼슘 50%를 함유하는 불용성 잔류물60g, 및 다른 한편으로는 물로써 세척한후에, 초기의 다른 희토류를 90중량% 이상 함유하는 용액 370㎤를 수득한다.
d) 그런 다음, 상기 용액을 실시예 2에서 기재한 다양한 처리법으로 처리하였다.
- 유기상 중에 니트레이트 형태로 있는 전체 희토류를 실시예 1에 기재된 바와같이 액-액 추출하고 그리고 물로써 유기상의 희토류를 재추출함.
- 희토류가 정화된 용액을 회반죽으로 처리함, 이에 의해 침전된 금속성 불순물 및 플루오르를 여과로 분리할 수 있음.
- 앞 단계에서 유래하는 용액을 황산으로 처리함으로써 질산 수용액을 재생시킴.
- 질산 수용액을 침식 단계로 재순환시킴.
[실시예 4]
a) 본 실시예에서는, 본 발명에 따라서 네오디뮴/철/붕소 자석의 제조 잔류물을 처리한다.
상기 잔류물의 조성은 다음과 같다 :
b) 제1단계에서, 질산칼슘 2.4몰/ι을 함유하는 질산 3.2N 수용액 300㎤에 상기 잔류물 20g을 서서히 가함으로써 상기 잔류물을 용해시킨다.
c) 제2단계에서, 케로센 중에 50부피%의 비율로 디부틸부틸포스포네이트를 함유하는 유기용매를 사용한 정량 추출에 의해 네오디뮴을 분리한다. 철, 알루미늄 및 붕소의 전체를 함유하고 네오디뮴이 정화된 수성상을 회수한다.
d) 실시예 1에서 처럼, 철 및 알루미늄을 pH 4.5에서 회반죽을 사용하여 정량적으로 침전시킴으로써 수성상에서 불순물들을 제거한다. 전술한 양이온 히드록시드 침전물을 여과로 분리한다.
e) 마지막 단계에서, 실시예1에서 처럼 황산으로 질산 용액을 재생시키고, 이에 의해 그 다음에는 질산의 수용액을 재순환시킬 수 있다.
[실시예 5]
a) 본 실시예에서는, 희토류 원소 보유 광석이 주로 랍토파나이트(rhabdophanite)인 아나타제(Anatase)광석을 처리한다. 상기 광석의 조성은 다음과 같다 : TiO2=82.5% ; P2O5=1.8% ; Fe2O3=6.1% ; SiO2=3.4% ; Al2O3=3.3% ; CaO=1% ; 및 희토류의 옥시드=1%.
b) 제1단계에서, 질산칼슘 2몰/ι을 함유하는 질산 4N 수용액 1ι에 의해 입경≤1mm의 광석 1.5kg을 80℃에서 2시간 동안 처리하여 상기 광석의 침출을 행한다. 여과 및 냉각후에, 한편으로는 건조 잔류물 1.4kg을 수득하고, 및 다른 한편으로는 물로써 세척한 후에,10.5g/ι의 철 ; 7.6g/ι의 알루미늄 ; 2g/ι의 바륨 ; 0.2g/ι의 티탄 ; 13.6g/ι의 희토류의 옥시드 및 35.2g/ι의 인산을 함유하는 용액 1.05ι을 수득한다.
c) 그런 다음, 실시예2에서 기재한 다른 처리법을 상기 용액에 이행시켰다.
- 유기상 중에 니트레이트 형대로 있는 전체 희토류를 실시예1에 기재된 바와같이 액-액 추출하고 무로써 알골을 재추출함,
- 희토류가 정확된 용액을 희반죽을 사용하여 처리함, 이에 의해, 침전된 금속성 불순물 및 인을 여과로 분리할 수 있음,
- 암 단계에서 유래하는 용액을 황산으로 처리함으로써 질산 수용액을 재생시킴,
- 질산 수용액을 침식 단계로 재순환시킴.
Claims (24)
- (1) 희토류 원소 보유 광물이 가용화되도록, 1∼8N 농도의 질산용액을 희토류 원소의 화학양론적 양에 비해 20%까지의 과량으로 사용하여 15℃∼100℃의 온도에서 희토류 원소 광석의 침출을 수행하고, (2)필요하다면 불용성 잔류물을 분리하고, (3) 침출 공정에서 유래하는 용액에서 희토류 원소를 분리하는 공정을 포함한 희토류 원소 광석의 처리방법에 있어서, (4) 수용성의 질산염 및 난용성의 황산염을 제공할 수있는 금속 M 양이온의 수산화물을 pH가 9 내지 11이 되도록 하는 양으로 사용하여, 70∼90℃의 온도에서, 상기 희토류가 정화된 용액을 상기 금속 M 양이온의 수산화물로 처리하고, 여기에서 희토류 원소 보유 광물과 동시에 침출공정에서 가용화된 불순물로 침전시키고, 이어서, 상기 침전물을 분리하고, (5) 불순물이 제거된 용액을 20℃∼100℃의 온도에서 황산으로 처리하고, 여기에서 금속 M 양이온의 황산염을 침전시키고, 이어서, 상기 침전물을 분리하고, (6) 이렇게 하여 재생된 질산을 희토류 원소 광석의 침식 공정(1)로 재순환시킴의 공정을 추가로 포함함을 특징으로 하는 희토류 원소의 회수가 가능한 희토류 원소 광석의 처리방법.
- 제1항에 있어서, 광석이, 희토류 원소 보유 광물이 포스페이트류, 플루오로카르보네이트류, 카르보네이트 또는 실리케이트류인 광석, 또는 염류화된 형태 또는 금속형태의 희토류 원소를 함유하는 모든 잔류물임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 광석은 열처리가 이행되어진 후에, 인회석(apatite)을 함유하는 광석 또는 바스트나에사이트를 함유하는 광석임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 광석은 사마륨/고발트 또는 네오디뮴/철/붕소 유형의 자석 제조의 잔류물임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제(1)공정에서의 질산의 과량이 5 내지 10% 사이임을 특징으로 하는 방법.
- 제1 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 희토류 광석을 질산염 이온을 가지는 염의 존재하에 질산으로 처리함을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 염은 금속 M 양이온의 질산염임을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 염은 질산 칼슘임을 특징으로 하는 방법.
- 제1 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 염의 양은 수득된 수성상이 3 내지 10몰/ι 사이의 질산염 이온 농도를 나타내도록 조절됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제(3)공정에서, 희토류 원소를 수산화물 또는 탄산염의 형태로 침전에 의해 분리시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 침전은 수산화 칼슘을 사용하여 실행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제10 또는 11항에 있어서, 염기의 양은pH가 7 내지 10 사이가 되도록 하는 양임을 특징으로 하는방법.
- 제1항에 있어서, 제(3)공정에서, 희토류 원소 질산염을 함유하는 수성상과 물에 불용성인 희토류 원소용 추출제를 함유하는 유기상 사이에서 희토류를 액-액 추출시킨 다음, 유기상에서 희토류 원소를 억추출시킴으로써 희토류 원소를 분리함을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, 추출제는 음이온성, 용매화 또는 양이온성 추출제임을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 추출제는 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀옥시드 중에서 선택되는 중성 유기인화 화합물임을 특징으로 하는 방법.
- 제15항에 있어서, 추출제는 트리부틸포스페이트 또는 디부틸부틸포스포네이트임을 특징으로 하는 방법.
- 제13 내지 16항중 어느 한 항에 있어서, 유기상은 케로센 유형의 석유 분류물 또는 알킬벤젠의 혼함물인 희석제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제13 내지 16항중 어느 한 항에 있어서, 염기성 용액을 사용하여 유기상의 세척을 행함을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서, 사용하는 염기는 금속 M 양이온의 수산화물 또는 탄산염임을 특징으로 하는 방법.
- 제19항에 있어서, 염기는 수산화 칼슘임을 특징으로 하는 방법.
- 제13 내지 16항중 어느 한 항에 있어서, 유기상의 희토류의 역추출을 물로 행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 M 양이온의 수산화물이 수산화 칼슘 또는 그의 전구체임을 특징으로 하는 방법.
- 제1 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 제(5)공정에서, 분리후 불순물이 제거된 용액을, 85 내지 98중량%의 농도를 갖는 황산을 사용하여 처리함을 특징으로 하는 방법.
- 제23항에 있어서, 30℃ 내지 50℃ 사이의 온도에서 처리를 실행함을 특징으로 하는 방법.
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