ES2261944T3 - Un proceso para la recuperacion de uranio de alta pureza a partir de acido fosforico debil de calidad fertilizante. - Google Patents
Un proceso para la recuperacion de uranio de alta pureza a partir de acido fosforico debil de calidad fertilizante.Info
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Abstract
Un proceso para la recuperación de uranio de alta pureza a partir de ácido fosfórico débil de calidad fertilizante que contiene del 1% al 30% de P2O5, ácido sulfúrico y otras sales metálicas y lantánidos, comprendiendo dicho proceso: a) un primer ciclo de extracción a partir de dicho ácido fosfórico débil usando un disolvente extractor selectivo formado por un sistema extractante sinérgico con D2EHPA desde 1 M hasta 1,6 M y TBP desde 0,1 hasta 0,3 M, estando la proporción molar de D2EHPA : TBP en el intervalo de 10:1 a 5:1 en queroseno refinado, seguido de una depuración reductora del extracto cargado I con ácido fosfórico fuerte 11-14 M; b) un segundo ciclo de extracción que comprende la extracción del ácido fosfórico fuerte depurado después de diluirlo con agua hasta la fuerza del ácido fosfórico débil de partida, y tratándolo con agente(s) oxidante(s), usando un disolvente extractor selectivo formado por dicho sistema extractante sinérgico; seguido de c) depurar el extracto cargado II con ácido sulfúrico 4,5¿5,5 M; y después d) depurarlo con una disolución de carbonato alcalino y recuperar de la misma los valores de uranio.
Description
Un proceso para la recuperación de uranio de
alta pureza a partir de ácido fosfórico débil de calidad
fertilizante.
La presente invención se refiere a un proceso
para la recuperación de uranio de alta pureza a partir de ácido
fosfórico de calidad fertilizante. Esta invención se refiere
particularmente a un proceso mejorado para la recuperación de uranio
de alta pureza a partir del ácido fosfórico débil generado en rocas
de fosfato durante la elaboración de fertilizantes fosfáticos. Esta
invención se refiere más particularmente a un proceso para la
extracción de uranio de alta pureza a partir de ácido fosfórico
débil, usando un extractante selectivo en combinación sinérgica con
un reactivo, y sin deteriorar la calidad del ácido fosfórico de
calidad fertilizante, devuelto como una corriente acuosa refinada a
partir de la cual se ha extraído el valor metálico.
El uranio se obtiene principalmente a partir de
menas de uranio. Una fuente secundaria de uranio son los depósitos
sedimentarios de fosfatos. La mayoría de estos depósitos en todo el
mundo es uranífera y contiene desde aproximadamente 50 hasta 200
ppm de uranio. Ambos materiales de origen, la mena de uranio o la
roca de fosfatos, son a menudo lixiviados con ácido sulfúrico.
Mientras que la mena de uranio proporciona sulfatos de uranio
solubles en una disolución ácida diluida (\sim0,01 M) de
lixiviación, la roca de fosfato produce ácido fosfórico más
concentrado (> 4 M) que se usa para fabricar fosfatos para
fertilizantes y/o detergentes.
Durante el proceso en húmedo de producción de
ácido fosfórico, muchas impurezas de la roca de fosfato, incluyendo
los valores de uranio y cantidades significativas de lantánidos de
la roca, quedan solubilizadas como fosfatos complejos. Mientras que
los valores de uranio del ácido fosfórico pueden ser recuperados
mediante una extracción con disolvente a partir del ácido fosfórico
obtenido en varias etapas de esta preparación, los lantánidos
permanecen en el ácido fosfórico.
Generalmente, para la recuperación del uranio
hay disponibles dos tipos de ácido fosfórico, uno denominado ácido
débil cuando el contenido en P_{2}O_{5} es de hasta el 30% en
peso (\sim5,5 M) y otro denominado ácido fuerte cuando el
contenido en P_{2}O_{5} está entre el 30-55% en
peso (5,5-13 M).
La eficacia y la viabilidad
técnico-económica de la recuperación de uranio
dependen de la elección adecuada de los disolventes empleados para
el tipo de ácido fosfórico elegido. Además, la naturaleza y la
cantidad de impurezas tales como flúor, hierro, aluminio, sílice,
magnesio, lantánidos y compuestos de otros elementos menores
solubilizados en el ácido fosfórico influyen en las etapas de
purificación/extracción para obtener uranio de la calidad
deseada.
deseada.
La patente de EE.UU. 4.238.457 (1980), la
patente de EE.UU. 4.302.427 (1981) y la patente de EE.UU. 4.778.663
(1988) describen la extracción que implica
D2EHPA-TOPO como extractante. Este proceso se
caracteriza por una alta selectividad. Sin embargo, usa un
componente extractante relativamente caro, el TOPO, que tampoco está
fácilmente disponible en todo el mundo. Este proceso usa un proceso
de ciclo doble para la extracción de uranio oxidado; pero en vista
del alto sinergismo del TOPO y la alta selectividad, la coextracción
de hierro y lantánidos no es una característica particular de este
proceso.
La conocida extracción con ácido
dialquilfosfórico o "Proceso DAPEX" extrae uranio a partir de
disoluciones de lixiviación ácidas derivadas de menas de uranio y no
de rocas de fosfato. Este proceso ha sido descrito por Blake y col.
en ORNL-Report 2172, enero de 1957, para la
recuperación de uranio mediante una extracción con disolvente de la
disolución de lixiviación obtenida a partir de una mena de uranio
lixiviada con ácido sulfúrico y no a partir de rocas de
fosfato.
El proceso usa una disolución diluida \sim0,1
M de D2EHPA y fosfato de
tri-n-butilo (TBP) en una proporción
prácticamente equimolar diluida con queroseno para la extracción de
uranio. La ausencia de iones fosfato ayuda a una extracción eficaz
de uranio con este sistema extractante. Sin embargo, se sabe que
dicho disolvente de extracción no es adecuado para la extracción de
uranio en el proceso de iones fosfato. Por lo tanto, el proceso
DAPEX no podría usarse para recuperar uranio puro a partir de ácido
fosfórico débil o fuerte disponible en una fábrica de fertilizantes
fosfáticos.
Florin T. Bunus, en su artículo titulado
"Determination of low levels of uranium in solutions obtained by
acid attack on phosphate rock" en Talanta, 1977,
24, 117-120, sugiere comprobar la aplicación
de procedimientos espectrofotométricos y de fluorescencia por rayos
X en las disoluciones de ácido fosfórico industrial, la extracción
de uranio usando D2EHPA 1,2 M con TBP 0,15 M en queroseno, a partir
de ácido fosfórico oxidado con clorato sódico (aproximadamente 4,3
M). El uranio se depuró con ácido fosfórico 8,6 M que contenía
Fe(II). El procedimiento de Bunus es básicamente un
procedimiento analítico y no aplica la extracción a partir de ácido
fosfórico industrial que incluye lantánidos que contaminan el
producto y afectan a la reutilización del disolvente extractor.
F. Bunus, I. Miu y R. Dumitrescu, en
"Simultaneous recovery and separation of uranium and rare earths
elements from phosphoric acid in a one-cycle
extractionstripping process"; Hydrometallurgy, 35 (1994)
375-389) también conocido como el proceso Romanian,
propone un ciclo del proceso D2EHPA/TBP-HF para
producir un concentrado bruto de uranio. La torta de uranio bruto es
adicionalmente refinada en otra planta. El proceso es, sin embargo,
desventajoso por las siguientes razones:
i. Uso de ácido fluorhídrico (HF) corrosivo y
peligroso.
ii. Baja calidad en los dos productos obtenidos,
a saber, el uranio y los lantánidos, que requieren por lo tanto un
tratamiento adicional.
iii. El ácido fosfórico contaminado con ácido
fluorhídrico es devuelto a la planta fertilizante. Esto requiere
medidas de control de la contaminación especiales durante la
producción del fertilizante.
Una precipitación de uranio en dos etapas (el
proceso French) se describe en "A New Unit for Purification of
Uranium Solution in the Lodeve Mill"; G. Lyaudet, P. Michel, J.
Moret y J. M. Winter, IAEA, 1987). Este proceso describe
particularmente un proceso de múltiples etapas para recuperar
peroxido de uranio puro a partir de disoluciones acuosas obtenidas
en la lixiviación del uranio a partir de materiales de uranio
concentrado que están contaminados con materiales orgánicos,
circonio, molibdeno, etc.
Sin embargo, dicho proceso no es aplicable
cuando la disolución de carbonato de partida para la recuperación
del uranio no se obtiene directamente de la lixiviación de menas de
uranio, sino que se obtiene mediante una etapa de extracción con
disolvente a partir de ácido fosfórico en la que la separación de
molibdeno y circonio no es
aplicable.
aplicable.
Es por tanto el objeto básico de la presente
invención proporcionar un proceso para la recuperación eficiente de
uranio de alta pureza sustancialmente libre de los lantánidos
presentes en el ácido fosfórico débil, que sería adecuado para la
extracción de uranio en presencia de iones fosfato, y que evita de
forma importante los inconvenientes de la técnica anterior y que no
afectará sustancialmente a la calidad del ácido fosfórico y de los
fertilizantes producidos a partir del mismo.
Otro objeto es establecer un proceso para la
recuperación de uranio a partir de ácido fosfórico débil que implica
un disolvente extractor relativamente estable, rentable y fácilmente
disponible.
Todavía un objeto adicional de la presente
invención es establecer un proceso mejorado para la extracción de
uranio a partir de ácido fosfórico débil, que tendría una elevada
pureza y un buen rendimiento, y aún así evitaría las complicaciones
y los gastos implicados en el proceso convencional para la
recuperación de uranio a partir de fuentes secundarias.
Todavía un objeto adicional de la presente
invención está dirigido a establecer un proceso mejorado para la
extracción de uranio a partir de ácido fosfórico débil que no
implicaría sustancias químicas perjudiciales/corrosivas y que evita
por tanto la contaminación del ácido fosfórico, y lo tiene en una
forma aceptable para su uso en la industria de fertilizantes.
Consecuentemente, la presente invención se
refiere a un proceso para la recuperación de uranio de alta pureza a
partir de ácido fosfórico débil de calidad fertilizante que contiene
del 1% al 30% de P_{2}O_{5}, ácido sulfúrico y otras sales
metálicas y lantánidos, comprendiendo dicho proceso:
- a)
- primer ciclo de extracción a partir de dicho ácido fosfórico débil usando un disolvente extractor selectivo formado por un sistema extractante sinérgico con D2EHPA desde 1 M hasta 1,6 M y TBP desde 0,1 hasta 0,3 M, estando la proporción molar de D2EHPA: TBP en el intervalo de 10:1 a 5:1 en queroseno refinado, seguido de una depuración reductora del extracto cargado I con ácido fosfórico fuerte 11-14 M;
- b)
- segundo ciclo de extracción que comprende la extracción del ácido fosfórico fuerte depurado después de diluirlo con agua hasta la fuerza del ácido fosfórico débil de partida, y tratarlo con agente(s) oxidante(s), usando un disolvente extractor selectivo formado por dicho sistema extractante sinérgico; seguido de
- c)
- lavado del extracto cargado II con ácido sulfúrico 4,5 - 5,5 M; y
- d)
- depurarlo con una disolución de carbonato alcalino y recuperando de la misma los valores de uranio.
También, preferiblemente antes de someter el
ácido fosfórico débil al primer ciclo de extracción, se pretrata el
mismo mediante enfriamiento, clarifloculación, adsorción con carbón
activado y un tratamiento con agentes oxidantes.
En el anterior proceso de la invención, el
sistema extractante usado está formado preferiblemente por 1 Vol. de
los dos primeros ingredientes D2EHPA y TBP: 1 a 2 Vol. del queroseno
refinado.
También, la recuperación de los valores de
uranio a partir de las depuraciones de carbonato extraído como
peróxido de uranio altamente puro se lleva a cabo preferiblemente en
dos etapas, tratando en primer lugar dichas depuraciones de
carbonato con álcalis, recogiendo el precipitado y redisolviéndolo
después en ácido sulfúrico 3-4 M y ajustando el pH a
3,5 y tratándolo después con peróxido de hidrógeno para precipitar
el peróxido de uranio altamente puro; y opcionalmente secar y
calcinar dicho peróxido de uranio a 180-220ºC para
obtener óxido de uranio altamente puro estable.
Según un aspecto preferible, el proceso para la
recuperación de uranio de alta pureza a partir de ácido fosfórico
débil de calidad fertilizante que contiene del 1% al 30% de
P_{2}O_{5}, ácido sulfúrico y otras sales metálicas y
lantánidos, comprende:
- i.
- pretratamiento del ácido fosfórico débil que comprende enfriamiento, clarifloculación, adsorción con carbón activado y tratamiento con agente(s) oxidante(s);
- ii.
- primer ciclo de extracción usando un disolvente extractor I del grupo de disolventes de un sistema extractante selectivo sinérgico - ácido di(2-etilhexil) fosfórico (D2EHPA)/fosfato de tri-n-butilo (TBP)/queroseno refinado, preparado mezclando D2EHPA desde 1 M hasta 1,6 M y TBP desde 0,1 hasta 0,3 M, estando la proporción molar de D2EHPA: TBP en el intervalo de 10:1 a 5:1 en queroseno refinado, en la proporción de 1 Vol. de los dos primeros ingredientes: 1-2 Vol. de queroseno, y una depuración reductora del extracto cargado I con ácido fosfórico fuerte 11-14 M;
- iii.
- segundo ciclo de extracción que comprende la extracción del ácido fosfórico fuerte depurado después de diluirlo con agua hasta la fuerza del ácido fosfórico débil de partida, y tratándolo con agente(s) oxidante(s), usando el disolvente extractor I de dicho sistema extractante; seguido de la depuración del extracto cargado II con ácido sulfúrico 4,5 - 5,5 M; y después depurarlo con una disolución de carbonato alcalino;
- iv.
- la recuperación del uranio extraído en la disolución depurada de carbonato como peróxido de uranio altamente puro en dos etapas, tratando en primer lugar dicha disolución depurada de carbonato con álcalis, recogiendo el precipitado y redisolviéndolo después en ácido sulfúrico 3-4 M y ajustando el pH a 3,5 y tratándolo después con peróxido de hidrógeno para precipitar el peróxido de uranio altamente puro; y opcionalmente secar y calcinar dicho peróxido de uranio a 180-220ºC para obtener óxido de uranio altamente puro estable.
Según un aspecto preferible de la presente
invención se proporciona un proceso para la recuperación de uranio
a partir de ácido fosfórico débil (que contiene del 1% al 30% de
P_{2}O_{5}, ácido sulfúrico y otras sales metálicas y
lantánidos), formándose tal mediante una lixiviación con ácido
sulfúrico de rocas de fosfato en una fábrica de fertilizantes, que
comprende lo siguiente:
Someter dicho ácido fosfórico débil en primer
lugar a una etapa de enfriamiento hasta 25-30ºC
seguida de una clarifloculación para la eliminación de los sólidos
suspendidos mediante la adición de un agente floculante elegido
entre polímeros de tipo poliacrilamida aniónica con un peso
molecular de 4 a 8 millones; separar los sólidos y tratar el ácido
fosfórico clarificado en primer lugar con carbón activado para
eliminar la materia orgánica tal como ácidos húmicos, y tratar
después con agentes oxidantes para una completa oxidación del uranio
- de U (IV) a U (VI). Los agentes oxidantes se eligen del grupo de
agentes oxidantes que no afectarán al ácido fosfórico para su uso
como fertilizante, tales como peróxido de hidrógeno, oxígeno,
burbujeo de aire o burbujeo de aire seguido de un tratamiento con
peróxido de hidrógeno de forma que el potencial redox del ácido
fosfórico tratado esté por encima de 350 mV. El peróxido de
hidrógeno es un agente oxidante preferible.
La extracción a partir del ácido fosfórico
pretratado se realiza en un estado oxidado del uranio cuando se
extrae mejor en el sistema extractante elegido, según se mencionó
anteriormente. El uranio en ácido fosfórico pretratado se extrae
usando el disolvente extractor I, la proporción entre la fase acuosa
I formadora de ácido fosfórico y la fase orgánica I formadora del
disolvente extractor I es desde 1:0,8 hasta 1:0,33; preferiblemente
es desde 1:0,5 hasta 1:0,33; este proceso comprende preferiblemente
al menos 6 etapas de extracción a contracorriente. Generalmente son
suficientes entre 4 y 10 etapas de extracción a contracorriente. En
estas condiciones de extracción, el extractante D2EPHA/TBP extrae
selectivamente una proporción importante de complejos de U (VI) y
cantidades significativas de hierro y lantánidos a partir del ácido
fosfórico. La fase orgánica que contiene uranio al final de la
extracción se denomina extracto cargado.
\newpage
El extracto cargado se depuró en de 4 a 8
etapas a 30-60ºC usando ácido fosfórico de calidad
fertilizante industrial 11-14 M (relativo a
H_{3}PO_{4}) que contiene iones Fe^{2+} de forma que el
potencial redox sea menor de 100 mV. Con este fin se añade hierro
metálico adicional a este ácido depurador. No hace falta que este
ácido fosfórico depurador esté exento de lantánidos/uranio. Esta
depuración reductora con ácido fosfórico fuerte al final del ciclo I
aporta tanto uranio como lantánidos a la fase acuosa depurada de
ácido fosfórico fuerte desde la fase orgánica y regenera el
disolvente extractor I para su reutilización.
En un proceso típico, el primer ciclo de
extracción comprende una octava etapa de extracción a
contracorriente usando D2EHPA 1,5 M y TBP 0,2 M, y una depuración
del extracto cargado I en seis etapas a 50-60ºC
usando ácido fosfórico de calidad fertilizante industrial
11-14 M (relativo a H_{3}PO_{4}), que contiene
iones Fe^{2+} de forma que el potencial redox sea < 100 mV.
El ácido depurado se diluye con agua para llevar
su nivel de P_{2}O_{5} hasta menos del 30% en peso,
transformando así el ácido fosfórico fuerte en ácido fosfórico
débil para la segunda extracción. Se vuelve a oxidar hasta un
potencial redox > 350 mV con un agente oxidante, preferiblemente
peróxido de hidrógeno, de nuevo para una oxidación completa del
uranio - de U(IV) a U(VI), y la mayoría del Fe (II) a
Fe (III). Por lo tanto, en esta etapa, las condiciones del segundo
ciclo de extracción son como las del primer ciclo de extracción. La
principal diferencia es que el contenido en uranio está enriquecido
debido a una menor cantidad usada de ácido depurado.
El ácido depurado diluido y oxidado se somete a
un segundo ciclo de extracción con el disolvente extractor II, que
es del mismo grupo que el sistema extractante I pero puede tener una
composición exacta igual o diferente a la del disolvente extractor
I usado en el primer ciclo. Por ejemplo, si en el primer ciclo es
D2EHPA 1,5 M y TBP 0,2 M, en el segundo ciclo es D2EHPA 1,2 y TBP
0,15 M. En particular, la proporción molar entre el D2EHPA y el TBP
en el disolvente extractor II se elige considerando unos parámetros
tales que: (a) alta extracción de uranio acompañada por una baja
extracción de hierro y lantánidos, (b) facilidad de depuración
selectiva de impurezas que son coextraídas, y (c) asegurar una
completa miscibilidad de la fase orgánica cuando entra en contacto
con la disolución alcalina de depuración. Sin embargo, la extracción
con el mismo disolvente en ambos ciclos tiene la ventaja de
simplificar las operaciones en la planta. La proporción entre el
ácido fosfórico diluido tras la depuración y el tratamiento con la
fase acuosa II formadora del agente oxidante y la fase orgánica II
formadora del disolvente extractor II es desde 1:0,125 hasta 1:1;
preferiblemente es desde 1:0,25 hasta 1:0,5, y las extracciones se
realizan a contracorriente en 6-10 etapas,
preferiblemente en 8 etapas; la depuración del extracto cargado II
del segundo ciclo se realiza con desde 1/3 hasta 1/5 de volumen de
ácido sulfúrico -5,5 M a 25-30ºC durante
0,5-3 minutos de contacto y depurar el extracto
cargado II lavado con desde 1/2 hasta 1/10 del vol. de disolución
de carbonato alcalino (10-20% en peso/vol.) y
separando los hidróxidos de hierro precipitados para conseguir una
disolución de carbonato sódico clara que contiene valores de uranio.
El extracto cargado II del segundo ciclo se lava con ácido
sulfúrico - 5,5 M para llevar los lantánidos a la fase del ácido
sulfúrico, dejando los valores de uranio en la fase orgánica. Este
lavado con ácido sulfúrico en el ciclo II es eficaz debido al uso
de un ácido fosfórico de más fuerza para la depuración del extracto
del primer ciclo, que depura los lantánidos. Por lo tanto,
ventajosamente, el proceso de la invención podría evitar la
necesidad de usar ácido fluorhídrico.
En este proceso, la siguiente etapa del segundo
ciclo es una depuración con carbonato alcalino de la fase orgánica
con una disolución de carbonato alcalino (10-20% en
peso/vol.) para transferir el uranio desde la fase orgánica hacia
la fase acuosa, y al hacer esto el hierro precipita. Los hidróxidos
de hierro precipitados son eliminados mediante filtración para
conseguir una disolución de carbonato sódico clara que contiene
valores de uranio.
Según un aspecto preferible adicional de la
presente invención, el mismo establece una recuperación mejorada
del uranio a partir de la disolución de carbonato, según se plantea
a continuación.
La disolución de carbonato que contiene el
uranio se alcaliniza con la adición de hidróxido sódico
10-12 M para precipitar el diuranato sódico, y el
diuranato sódico precipitado se separa mediante filtración,
centrifugación, etc., y después de recogerlo se disuelve en ácido
sulfúrico al 15-20% en peso en una proporción 1:1.
El pH de la disolución se ajusta a 3,5 +/- 0,1 mediante la adición
de la cantidad necesaria de hidróxido sódico o hidróxido amónico
2,5-5 M. Esto es seguido por la adición de peróxido
de hidrógeno al 25-50% p/p, preferiblemente al
30-50% en peso y un exceso del
10-20% sobre la necesidad estequiométrica para
precipitar el peróxido de uranio. Se separa mediante filtración o
centrifugación. Tras la filtración y el lavado se obtiene una torta
amarilla. Esta se seca al aire. La torta amarilla recogida como
peróxido de uranio altamente puro. Este peróxido de uranio hidratado
se convierte, si fuera necesario, en el trióxido de uranio puro más
estable de alta pureza mediante un secado a entre 180 y 250ºC
durante 15-60 minutos; preferiblemente a
200-210ºC durante 30-45 minutos.
Tras el anterior proceso selectivo de la
invención, la recuperación global de uranio está en el intervalo del
90 al 95%, y la pureza es >95%.
La invención se describe a continuación con gran
detalle con respecto a ejemplos no limitantes. Los ejemplos son
únicamente ilustrativos y no deben restringir en modo alguno el
ámbito de la invención.
El ácido fosfórico débil formado en una planta
fertilizante en la que se lixivió roca de fosfato con ácido
sulfúrico fue el material de partida. Los diferentes lotes usados
tuvieron una variación significativa en la composición, según se
muestra en la Tabla 1
\vskip1.000000\baselineskip
| Producto | Ácido 1 | Ácido 2 | Ácido 3 | Ácido 4 |
| % de P_{2}O_{5} | 27,72 | 29,29 | 23,29 | 28,0 |
| % de H_{2}SO_{4} | 2,02 | 2,18 | 1,72 | 3,3 |
| % de F | 1,78 | 0,85 | 0,99 | 2,1 |
| % de Al_{2}O_{3} | 0,59 | 0,04 | 0,05 | 0,6 |
| % de Fe_{2}O_{3} | 0,67 | 0,14 | 0,12 | 0,8 |
| % de MgO | 0,42 | 0,16 | 0,17 | 0,04 |
| % de Na_{2}O | 0,12 | 0,04 | 0,06 | 0,1 |
| % de K_{2}O | 0,05 | 0,01 | 0,02 | 0,04 |
| % de Cl | 0,03 | 0,16 | 0,15 | 0,08 |
| Densidad, g/l | 1,32 | 1,28 | 1,24 | 1,325 |
| % de sólidos | 1,00 | 0,49 | 0,66 | 1,1 |
| M del H_{3}PO_{4} | 5,16 | 5,40 | 4,07 | 5,23 |
| ppm de uranio | 128 | 117 | 82 | 135 |
\vskip1.000000\baselineskip
- Polímero de poliacrilamida disponible localmente con un peso molecular de 7 millones.
\vskip1.000000\baselineskip
- Carbón granular de 10/30 mesh y un número de yodo de aproximadamente 800.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon I y II en un sistema extractante
selectivo sinérgico - D2EHPA/TBP/queroseno refinado, preparados
mezclando D2EHPA \sim3 M y TBP \sim3 M, con la proporción molar
de D2EHPA: TBP en el intervalo de 10:1 a 5:1 en queroseno refinado,
en la proporción según se ilustra en la Tabla 2.
| Disolvente I | Disolvente II | |
| D2EHPA | 54 | 54 |
| TBP | 6,3 | 6,3 |
| Queroseno refinado | 39,7 | 39,7 |
estos disolventes del sistema
extractante D2EHPA 1,5 M, TBP 0,2 M y queroseno se prepararon
mezclando todos los ingredientes. El volumen del queroseno refinado
se mantuvo prácticamente igual al volumen total de D2EHPA y
TBP.
Se usó D2EHPA nativo disponible comercialmente
con una pureza >95% y con <1% de monoéster. La cantidad
necesaria se calculó tras la valoración del D2EHPA para determinar
la molaridad exacta.
Se usó TBP nativo disponible comercialmente con
una pureza >99%. La cantidad necesaria se calculó tras el
análisis de la molaridad del TBP.
Se usó una fracción de parafina pesada normal
(NHP) disponible comercialmente, con un punto de inflamabilidad de
\sim94ºC.
La composición del ácido fosfórico fuerte usado
para depurar la fase orgánica separada tras la extracción en el
primer ciclo del Ejemplo 5 se da en la Tabla 3. Este ácido se
preparó mediante la concentración de un ácido débil, tal como uno
de la Tabla-1.
| Peso | % | g/l | Molar |
| P_{2}O_{5} | 50 | 800,00 | 5,64 |
| SO_{4} | 2 | 32,00 | 0,33 |
| F | 0,3 | 4,80 | 0,25 |
| SiO_{2} | 0,1 | 1,60 | 0,03 |
| Al_{2}O_{3} | 0,3 | 4,80 | 0,05 |
| Fe_{2}O_{3} | 0,35 | 5,60 | 0,04 |
| MgO | 0,4 | 6,40 | 0,16 |
| Na_{2}O | 0,15 | 2,40 | 0,04 |
| CaO | 0,05 | 0,80 | 0,01 |
| Cl | 0,01 | 0,16 | 0,00 |
| H_{3}PO_{4} | 69,02 | 1104,35 | 11,27 |
| uranio | 0,280 |
El equipo usado para los experimentos del
laboratorio fue una cristalería estándar de capacidad variable desde
50 ml hasta 3000 ml.
Para el funcionamiento continuo de la planta
piloto se usaron mezcladoras-sedimentadoras hechas
de acrílico y polipropileno con una capacidad de hasta 150 l/h. Se
usaron bombas medidoras para controlar las tasas de flujo de las
disoluciones acuosa y orgánica.
Se llevó a cabo un estudio comparativo de la
extracción del uranio conseguida usando la siguiente combinación
conocida de extractrante y la combinación extractante selectiva de
la invención que comprende DEHPA 1,0-1,5 M y TBP
0,1-0,2 M, usando los diferentes ácidos fosfóricos
según se muestra en la Tabla 1.
Se estudió el papel de la molaridad del TBP en
la extracción sinergizante con D2EHPA de uranio para un ácido
fosfórico de partida. El poder de extracción del disolvente se
expresa como una proporción de la concentración de uranio en la
fase orgánica con respecto a la de la fase acuosa. Los resultados se
dan en las Tablas 4-6.
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\vskip1.000000\baselineskip
| D2EHPA, | TBP, M | Poder |
| 1,2 M | 0 | 1,63 |
| 0,05 | 1,86 | |
| 0,2 | 2,32 | |
| 0,3 | 1,86 | |
| 0,4 | 1,74 | |
| 0,5 | 1,54 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| D2EHPA, M | TBP, M | Poder |
| 1,5 | 0 | 1,72 |
| 0,1 | 2,79 | |
| 0,15 | 2,51 |
| D2EHPA, M | TBP, M | Poder |
| 0,2 | 0,027 | 0,16 |
| 0,5 | 0,067 | 0,196 |
| 0,75 | 0,0997 | 2,14 |
| 1 | 0,133 | 2,52 |
| 1,5 | 0,2 | 7,8 |
| 2 | 0,26 | 18,5 |
\vskip1.000000\baselineskip
La fuerza del TBP necesaria para un poder de
extracción máximo para una fuerza dada de ácido fosfórico y la
fuerza del extractante D2EHPA según se aprecia a partir de las
anteriores Tablas 4-6 está en el intervalo de D2EHPA
1,2-1,5 M y TBP 0,1-0,2 M. El
sistema extractante con D2EHPA 2,0 M y TBP 0,2 M es demasiado
viscoso, más caro y dificultoso en operaciones a escala industrial.
Por consiguiente, D2EHPA 1,5 M y TBP 0,2 M se consideraron óptimos
para dar sinérgicamente un buen poder de extracción para conseguir
así una recuperación muy buena con 6 etapas de extracciones a
contracorriente.
Basándonos en las anteriores pruebas en etapa
única, se han llevado a cabo varias pruebas a contracorriente en
etapas múltiples con cada uno de los cuatro ácidos fosfóricos
descritos en la Tabla-1. Las extracciones se
llevaron a cabo usando D2EHPA 1,5 M y TBP 0,2 M como sistema
extractante, a una temperatura ambiente de 29-31ºC,
con el suministro oxidado a > 450 mV de fem. El porcentaje de
uranio extraído al final de cada etapa se da en la Tabla 7.
\vskip1.000000\baselineskip
| Nº de etapa | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Ácido 1 | 60 | 77 | 83 | 86 | 89 | 90 | 91 | 92 |
| Ácido 2 | 33,1 | 53,1 | 66,2 | 76,2 | 81,5 | 85,4 | 87,7 | 93,8 |
| Ácido 4 | 34,0 | 50,0 | 66,7 | 75,3 | 78,7 | 90,0 | 92,0 | 95,3 |
| Ácido 3 | 68,8 | 78,6 | 83,0 | 87,5 | 89,3 | 93,8 |
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de este ejemplo está claro que,
dependiendo de la calidad del ácido son adecuadas
6-8 etapas para una extracción de más del 90%.
Se estudió el poder de depuración del ácido
depurador sobre el extracto cargado obtenido usando el sistema
extractante que comprende D2EHPA 1,5 M y TBP 0,2 M. Para esto, se
diluyó el ácido fosfórico nº 4 (véase la Tabla 1) para preparar
ácidos de molaridades inferiores, y se concentró para preparar
ácidos de molaridades superiores.
Los resultados de este estudio se dan en la
Tabla 8.
| Ácido, M | Poder |
| <1 | >200 |
| 3 | 78 |
| 5,5 | 2,66 |
| 6 | 2,02 |
| 7 | 0,98 |
| 14 | <0,1 |
A partir de la tabla anterior está claro que el
poder de extracción es > 2 para el ácido fosfórico es menor o
igual a una fuerza 6 M, y la extracción es mejor cuando el ácido
fosfórico está más diluido, y la depuración es mejor cuando el
ácido depurador está concentrado.
En este ejemplo se estudió el poder para extraer
lantánidos a partir del extracto cargado del primer ciclo.
Volúmenes iguales de extractos cargados y de fase acuosa se pusieron
en contacto y se equilibraron en un embudo de separación. Las
concentraciones de lantánidos en cada una de las fases se
determinaron tras el equilibrio mediante el procedimiento del plasma
de acoplamiento inductivo (ICP). El efecto de la molaridad del ácido
fosfórico sobre la extracción de los lantánidos se muestra mediante
los datos para itrio de la Tabla 9:
| H_{3}PO_{4}, M | Poder |
| 3 | 78 |
| 5,5 | 2,66 |
| 6 | 2,02 |
| 7 | 0,98 |
| 8 | 0,17 |
| 10 | 0,026 |
| 12 | <0,005 |
Por lo tanto, se requiere un ácido fuerte de
>10 M para asegurar que los lantánidos son completamente
depurados.
En este ejemplo se estudió el poder del ácido
sulfúrico de fuerza 1,75-6,5 M para extraer itrio a
partir del extracto cargado del segundo ciclo. Volúmenes iguales de
extractos cargados y de fase acuosa se pusieron en contacto y se
equilibraron en un embudo de separación. Las concentraciones de
lantánidos en cada una de las fases se determinaron tras el
equilibrio mediante el procedimiento del plasma de acoplamiento
inductivo (ICP).
Los resultados se dan en la Tabla 10.
| H_{2}SO_{4}, M | Poder |
| 1,75 | 1,97 |
| 3,5 | 0,22 |
| 5,5 | 0,078 |
| 6,5 | 0,079 |
Por lo tanto, se requiere ácido sulfúrico fuerte
en el lavado para asegurar que el itrio coextraído es transferido
desde la fase orgánica a la acuosa.
En este ejemplo se enfrió el ácido fosfórico
débil nº 2 según se muestra en la Tabla 1 (100 l) hasta una
temperatura ambiente de aproximadamente 29ºC. Entonces se sometió a
una clarifloculación usando 10 ppm de poliacrilamida floculante de
peso molecular 7 millones, disponibles localmente como
Rishabh/Magnafloc. A continuación se trató con 5 g/l de carbón
activado confirmando hasta BIS nº 2752, y se filtró. Después de la
clarifloculación, el ácido fosfórico débil limpio se trató con 0,2
ml/l de peróxido de hidrógeno al 50% en peso, a una temperatura
ambiente de 29ºC durante 1-3 minutos. Se encontró
que el potencial redox de este ácido era de 460 mV.
El ácido fosfórico débil pretratado como fase
acuosa se extrajo en 6 etapas a 0,25 l/min a contracorriente con el
disolvente extractor I a 0,1 l/min como fase orgánica. La tasa de
flujo entre la acuosa y la orgánica se mantuvo a 2,5. El extracto
se depuró a 30ºC usando ácido fosfórico industrial 11,3 M (véase la
Tabla 2) (6,25 ml/min) al que se añadió hierro metálico (8 g/l)
proporcionando un potencial redox de una fem de 65 mV, en un número
de 6 etapas a contracorriente a una proporción entre la fase
orgánica y la acusada de 16:1.
El ácido depurado (2,5 l) se diluyó con agua
(2,8 l) para llevar la densidad del ácido hasta 1,28 g/ml con un
nivel de P_{2}O_{5} del 29,4%, comparable al del ácido fosfórico
clarifloculado usado en el primer ciclo para la extracción. Se
trató con 1 ml/l de peróxido de hidrógeno (50% en peso) a 29ºC
durante 1-3 minutos, un potencial redox de 540 mV y
se extrajo con 1,9 l de disolvente II, una proporción entre la fase
acuosa y la fase orgánica de 2,8 en un número de 8 etapas a
contracorriente; el extracto del segundo ciclo se lava a 30ºC con
380 ml de ácido sulfúrico 5,5 M en 8 etapas a una proporción entre
la fase orgánica y la acuosa de 5:1. La cantidad total del extracto
lavado con ácido sulfúrico (1,9 l) se depura con una disolución de
carbonato sódico al 16% en peso/Vol., volumen final de 180 ml, en
una proporción entre la orgánica y la acuosa de 10,6:1 para obtener
una disolución portadora de uranio que también contenía un
precipitado de hierro. El precipitado se filtró y se lavó, y los
lavados se combinaron con el filtrado.
Se mezclaron 500 ml de la disolución combinada
que contenía 22,01 g/l de uranio a una temperatura ambiente de
\sim29ºC con 40 ml de una disolución de NaOH 12,5 M. Esto subió el
pH hasta 12 y precipitó el diuranato sódico. El precipitado se
filtró y se suspendió en 100 ml de agua y después se añadieron 25 ml
de ácido sulfúrico 4 M, y el precipitado se disolvió. Los
insolubles se separaron por filtración y el pH de la disolución
filtrada clara se ajustó a 3,5 usando 8 ml de NaOH 12,5 M. Después
de ajustar el pH se añadieron 10 ml de H_{2}O_{2}. Esto
precipitó peróxido de uranilo. Se filtró, y la torta del filtro se
lavó con 150 ml de agua acidificada. Los 130 ml del filtrado y los
150 ml de lavado analizados 2 y 1 ppm de uranio, respectivamente. La
torta secada al aire pesó 16,8 g, con un contenido en uranio del 67%
en peso. Con respecto al uranio en el ácido suministrado para
extracción y en el ácido de depuración, esto representaba una
recuperación global del 90,7% en peso. La pureza del uranio
preparado fue > 99,9 % en eso. La torta del filtro de peróxido de
uranio se secó después de los lavados a 200ºC durante 1 h para
obtener un producto de trióxido de uranio.
El peróxido de uranio producido mediante el
proceso de la presente invención en diferentes lotes fue analizado
para comprobar el contenido en impurezas mediante el procedimiento
de ICP (plasma de acoplamiento inductivo), y se comparó con un
producto comercial usado como punto de referencia. Los resultados se
dan en la Tabla 12.
| Código | Com. | YC-0 | YC-1 | YC-2 | YC-3 | YC-4 | YC-5 |
| Y | 80 | 3,8 | 6,3 | 5,1 | 1,5 | 2,8 | 5,8 |
| Gd | 29 | 1,6 | 1,3 | 1,3 | 0,66 | 0,74 | 1,1 |
| Ce | 72 | 3,9 | 5,4 | 5,8 | 2,9 | 5,6 | 4,3 |
| Dy | 33 | 0,7 | 4,9 | 3,6 | 0,98 | 2,0 | 4,2 |
| Eu | 2,8 | 0,2 | 0,19 | 0,16 | 0,08 | 0,13 | 0,13 |
| Sm | 18 | 4,4 | 1,7 | 1,7 | 0,98 | 1,5 | 1,5 |
| B | 20,5 | 2,56 | 2,2 |
A partir de lo anterior sería bastante
apreciable que la combinación extractante de la invención, que es
rentable, fácilmente disponible y está libre de sustancias químicas
perjudiciales/corrosivas, establece el deseado alto rendimiento de
uranio con alta pureza.
En dos experimentos paralelos se pusieron en
contacto alícuotas de disolvente que comprendían D2EHPA 1,5 M + TBP
0,15 M en queroseno refinado con ácido fosfórico 5,23 M a una
temperatura ambiente de \sim29ºC en una mezcladora en la prueba 1
y ácido fosfórico 11,3 M a 60ºC en la prueba 2, respectivamente,
durante 15 días. Las muestras de las fases orgánicas fueron
retiradas a intervalos y se llevó a cabo una prueba de extracción
de uranio estándar. No se encontró ningún cambio detectable en el
poder durante este período, lo que indica una buena estabilidad del
disolvente. En otra prueba se llevaron a cabo 30 ciclos de
extracción y depuración, consistiendo cada ciclo en una extracción
con ácido fosfórico 5,23 M a una temperatura ambiente de 29ºC
seguida de una depuración con ácido fosfórico 11,3 M a 60ºC. De
nuevo, no se apreció deterioro en la calidad del disolvente ni en
su capacidad para separar el uranio.
De forma importante, el proceso de la invención
establece por tanto la recuperación eficaz de uranio de alta pureza
sustancialmente libre de los lantánidos procedentes del ácido
fosfórico débil, y al mismo tiempo no afecta a la calidad del ácido
fosfórico y de los fertilizantes producidos a partir del mismo. Esto
se consigue a través de un proceso selectivo de extracción que
incluye (a) un sistema de extracción sinérgico selectivo que implica
una combinación de D2EHPA-TBP (b) ácido fosfórico
11-14 M para la depuración en condiciones
reductoras. En particular, la invención utiliza ventajosamente
ácido fosfórico fuerte para depurar el extracto.
Esto facilita el mantenimiento de la planta de
ácido fosfórico fertilizante libre de contaminación. El ácido
cargado depurado podría ser diluido con agua y reextraído. Por lo
tanto, el proceso de dos ciclos con una depuración reductora en el
primer ciclo que regenera el disolvente para su reutilización en la
extracción sin un deterioro en su calidad y en unas condiciones de
depuración tales que los lantánidos también son depurados junto con
el uranio, y una reextracción en un segundo ciclo con ácido
sulfúrico 5,5 M depurador para la separación de los lantánidos
coextraídos.
La anterior combinación selectiva de etapas de
recuperación de uranio a partir de ácido fosfórico débil según la
invención establece por tanto las siguientes ventajas distintivas no
conocidas en la materia:
i) consigue una alta recuperación del uranio en
el ácido fosfórico y proporciona peróxido de uranio de alta
pureza.
ii) es rentable y al mismo tiempo evita el uso
de sustancias químicas perjudiciales.
iii) establece una mejora en el ácido fosfórico
de calidad fertilizante en su cualidad medioambiental.
iv) utiliza extractantes selectivos que están
fácilmente disponibles, y también facilita la depuración completa
de los extractantes y pueden ser reciclados, manteniendo los costes
del proceso bajos, y aventaja a los procesos con HF.
v) mantiene el ácido fosfórico depurado tras la
reextracción adecuado para su uso como un fertilizante libre de
sustancias químicas/contaminantes perjudiciales.
Claims (23)
1. Un proceso para la recuperación de uranio de
alta pureza a partir de ácido fosfórico débil de calidad
fertilizante que contiene del 1% al 30% de P_{2}O_{5}, ácido
sulfúrico y otras sales metálicas y lantánidos, comprendiendo dicho
proceso:
- a)
- un primer ciclo de extracción a partir de dicho ácido fosfórico débil usando un disolvente extractor selectivo formado por un sistema extractante sinérgico con D2EHPA desde 1 M hasta 1,6 M y TBP desde 0,1 hasta 0,3 M, estando la proporción molar de D2EHPA: TBP en el intervalo de 10:1 a 5:1 en queroseno refinado, seguido de una depuración reductora del extracto cargado I con ácido fosfórico fuerte 11-14 M;
- b)
- un segundo ciclo de extracción que comprende la extracción del ácido fosfórico fuerte depurado después de diluirlo con agua hasta la fuerza del ácido fosfórico débil de partida, y tratándolo con agente(s) oxidante(s), usando un disolvente extractor selectivo formado por dicho sistema extractante sinérgico; seguido de
- c)
- depurar el extracto cargado II con ácido sulfúrico 4,5-5,5 M; y después
- d)
- depurarlo con una disolución de carbonato alcalino y recuperar de la misma los valores de uranio.
2. Un proceso según se reivindica en la
reivindicación 1 que comprende pretratar el ácido fosfórico débil
antes de someterlo a dicho primer ciclo de extracción, comprendiendo
el pretratamiento una cualquiera o más de enfriamiento,
clarifloculación, adsorción con carbón activado y tratamiento con
agentes oxidantes.
3. Un proceso según se reivindica en la
reivindicación 1 ó 2 en el que en dicho primer ciclo de extracción,
la proporción de volumen del D2EHPA y el TBP usados con respecto al
queroseno refinado está en el intervalo de 1:1 a 2,
respectivamente.
4. Un proceso según se reivindica en la
reivindicación 1, 2 ó 3 en el que dicha recuperación de valores de
uranio a partir de la disolución depurada de carbonato alcalino
comprende una recuperación en dos etapas que comprende en primer
lugar tratar dicha disolución depurada de carbonato con álcalis y
recoger el precipitado y redisolver después dicho precipitado en
ácido sulfúrico 3-4 M y ajustar el pH a 3,5, seguido
de un tratamiento con peróxido de hidrógeno para precipitar así el
peróxido de uranio altamente puro, y opcionalmente secar y calcinar
dicho peróxido de uranio a 180-220ºC para obtener
óxido de uranio altamente puro estable.
5. Un proceso para la recuperación de uranio de
alta pureza a partir de ácido fosfórico débil de calidad
fertilizante que contiene del 1% al 30% de P_{2}O_{5}, ácido
sulfúrico y otras sales metálicas y lantánidos, comprendiendo dicho
proceso:
- i.
- pretratamiento del ácido fosfórico débil que comprende enfriamiento, clarifloculación, adsorción con carbón activado y tratamiento con agente(s) oxidante(s);
- ii.
- un primer ciclo de extracción usando un disolvente extractor I del grupo de disolventes de un sistema extractante selectivo sinérgico - ácido di(2-etilhexil) fosfórico (D2EHPA)/fosfato de tri-n-butilo (TBP)/queroseno refinado, preparado mezclando D2EHPA desde 1 M hasta 1,6 M y TBP desde 0,1 hasta 0,3 M, estando la proporción molar de D2EHPA: TBP en el intervalo de 10:1 a 5:1 en queroseno refinado, en la proporción de volumen de 1 Vol. de los dos primeros ingredientes: 1-2 Vol. de queroseno, y una depuración reductora del extracto cargado I con ácido fosfórico fuerte 11-14 M;
- iii.
- un segundo ciclo de extracción que comprende la extracción del ácido fosfórico fuerte depurado después de diluirlo con agua hasta la fuerza del ácido fosfórico débil de partida, y tratar el ácido resultante con agente(s) oxidante(s), usando el disolvente extractor II de dicho sistema extractante; seguido de un lavado del extracto cargado II con ácido sulfúrico 4,5-5,5 M; y después depurar el extracto ácido II con una disolución de carbonato alcalino;
- iv.
- la recuperación del uranio extraído en la disolución depurada de carbonato como peróxido de uranio altamente puro en dos etapas, que comprende en primer lugar tratar dicha disolución depurada de carbonato con álcalis y recoger el precipitado, y redisolver después dicho precipitado en ácido sulfúrico 3-4 M, ajustando el pH a 3,5 y tratándolo después con peróxido de hidrógeno para precipitar el peróxido de uranio altamente puro; y opcionalmente secar y calcinar dicho peróxido de uranio a 180-220ºC para obtener óxido de uranio altamente puro estable.
6. Un proceso según se reivindica en la
reivindicación 5 en el que dicha etapa de pretratamiento del ácido
fosfórico débil comprende someter dicho ácido fosfórico débil en
primer lugar a un enfriamiento hasta 25-30ºC
seguido de la adición de un agente floculante elegido entre
polímeros catiónicos de alto peso molecular, separar los sólidos y
tratar el ácido fosfórico clarificado con carbón activado y
separándolo; y tratar después dicho ácido fosfórico clarificado con
un agente oxidante elegido entre aire, oxígeno, clorato sódico o
peróxido de hidrógeno, de forma que el potencial redox del ácido
fosfórico tratado esté por encima de 350 mV.
7. Un proceso según se reivindica en la
reivindicación 6 en el que dicho polímero catiónico de alto peso
molecular es poliacrilamida con un peso molecular en el intervalo de
4-8 x 10^{6}.
8. Un proceso según se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones 5, 6 ó 7 en el que
dicho primer ciclo de extracción comprende la
extracción de uranio a partir de ácido fosfórico débil pretratado
obtenido al final de la etapa i, usando dicho disolvente extractor
I, en el que la proporción entre la fase acuosa I formadora de
dicho ácido fosfórico y la fase orgánica I formadora de dicho
disolvente extractor I es desde 1:0,8 hasta 1:0,33; y dicha
depuración reductora comprende la depuración del extracto cargado I
a 30-60ºC usando ácido fosfórico de calidad
fertilizante industrial 11-14 M (relativo a
H_{3}PO_{4}) con hierro añadido de forma que el potencial redox
sea menor de 100 mV; el ácido depurado se separa del disolvente
extractor I, y el disolvente extractor I es recirculado o usado para
el siguiente lote del primer ciclo, y el ácido depurado separado se
somete al segundo ciclo de extracción.
9. Un proceso según se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8 en el que
dicho segundo ciclo de extracción comprende
diluir el ácido depurado con agua para llevar su nivel de
P_{2}O_{5} hasta menos del 30% en peso, y tratar con el mismo
agente oxidante al usado en el pretratamiento antes del primer
ciclo, de forma que el potencial redox aumente por encima de 350 mV,
y someter la fase acuosa II resultante a un segundo ciclo de
extracción usando dicho disolvente extractor II, formando así la
fase orgánica II de dicho sistema extractante, que puede ser igual
o diferente en la composición exacta a dicho disolvente extractor
I; la proporción entre el ácido fosfórico diluido tras la depuración
y el tratamiento con la fase acuosa II formadora del agente
oxidante y la fase orgánica II formadora del disolvente extractor II
es desde 1:0,125 hasta 1:1; preferiblemente es desde 1:0,25 hasta
1:0,5,; dicho lavado con ácido sulfúrico 5,5 M comprende el lavado
del extracto cargado II del segundo ciclo con desde 1/3 hasta 1/5
del volumen de ácido sulfúrico 5,5 M a 25-30ºC
durante 0,5-3 minutos de contacto y depurar el
extracto cargado II lavado con desde 1/2 hasta 1/10 del vol. de
disolución de carbonato alcalino (10-20% en
peso/vol.) y separar los hidróxidos de hierro precipitados para
obtener una
\hbox{disolución de carbonato sódico que contiene
valores de uranio.} 10. Un proceso según se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9 en el que dicha etapa iv
de recuperación de uranio comprende tratar la disolución de
carbonato sódico de la cual se ha eliminado el hierro precipitado
con hidróxido sódico al 40-50% p/p, y separar y
recoger el diuranato sódico precipitado; disolver el precipitado
recogido con ácido sulfúrico 3-4 M en una proporción
1:1; ajustar el pH de la disolución a 3,5 +/- 0,1 mediante la
adición de la cantidad necesaria de disoluciones diluidas
[10-20%] de hidróxido sódico o hidróxido amónico,
seguido de la adición de peróxido de hidrógeno al
25-50% en vol. en exceso de un
10-20% sobre la necesidad estequiométrica, y recoger
el peróxido de uranio precipitado; convertir, si fuera necesario,
el peróxido de uranio hidratado en el trióxido de uranio puro más
estable de alta pureza mediante un secado a entre 180 y 250ºC
durante 15-60 minutos.
11. Un proceso según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente en el que dicho sistema extractante es
D2EHPA 1,5 M en combinación sinérgica con TBP 0,2 M mezclados en
queroseno refinado.
12. Un proceso según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente en el que dicha fase orgánica I y II se
elige entre un sistema extractante igual o diferente según se define
en la reivindicación 1.
13. Un proceso según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente en el que dichas extracciones de los
ciclos uno y/o dos son extracciones a contracorriente realizadas con
un número de etapas que varía entre 8-10.
14. Un proceso según se reivindica en la
reivindicación 13 en el que dichas extracciones de los ciclos uno
y/o dos son extracciones a contracorriente realizadas con un número
de etapas de 8.
15. Un proceso según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente en el que dicha depuración del extracto
cargado I y II en los ciclos uno y dos, respectivamente, son
depuraciones a contracorriente realizadas con un número de etapas
que varía entre 6-10 y 2-4,
respectivamente.
16. Un proceso según se reivindica en la
reivindicación 15 en el que dicha depuración del extracto cargado I
en el ciclo 1 y del extracto cargado II en el ciclo dos,
respectivamente, son depuraciones a contracorriente realizadas con
un número de etapas de 6-8 y 2-3,
respectivamente.
17. Un proceso según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente en el que el primer ciclo de extracción
comprende una octava etapa de extracción a contracorriente usando
D2EHPA 1,5 M y TBP 0,2 M, depurando el extracto cargado I en seis
etapas a 50-60ºC usando H_{3}PO_{4} industrial
11-14 M que contiene iones Fe^{2+} de forma que el
potencial redox sea < 100 mV.
18. Un proceso según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente en el que el ácido depurado es diluido,
reoxidado con peróxido de hidrógeno y sometido a un segundo ciclo de
extracción usando la fase orgánica II con la misma composición
extractante que la de la fase orgánica usada en el primer ciclo de
extracción.
19. Un proceso según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente en el que la disolución de carbonato
alcalino usada para tratar los lavados de ácido sulfúrico del
segundo ciclo se elige entre carbonato sódico, potásico o amónico,
o mezclas de los mismos.
20. Un proceso según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente en el que en dicha etapa ii - primer
ciclo de extracción, la proporción entre dicha fase acuosa I
formadora de ácido fosfórico y dicha fase orgánica I formadora del
disolvente extractor I es de 0,33-0,5, y la
depuración reductora comprende la depuración del extracto cargado I
a 50-55ºC usando ácido fosfórico industrial
11-12 M con hierro añadido de forma que el potencial
redox sea menor de 90 mV.
21. El proceso según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente en el que dicha etapa iii - segundo ciclo
de extracción comprende diluir el ácido depurado con agua para
llevar su nivel de P_{2}O_{5} al 25-30% en
peso, y tratarlo con peróxido de hidrógeno de forma que el potencial
redox aumente por encima de 350 mV; la proporción entre el ácido
fosfórico diluido tras la depuración y el tratamiento con la fase
acuosa II formadora del agente oxidante y la fase orgánica II
formadora del disolvente extractor II es desde 1:0,25 hasta 1:0,5,
y las extracciones se realizan a contracorriente en ocho etapas; y
dicho lavado del extracto cargado II del segundo ciclo es con desde
1/4 hasta 1/5 del volumen de ácido sulfúrico 4,5-5,5
M a 25-30ºC durante 0,5-3 minutos
de contacto, y dicha depuración del extracto cargado II lavado es
con desde 1/2 hasta 1/10 del vol. de disolución de carbonato
alcalino (10-15% en peso/vol.).
22. Un proceso según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente en el que dicha etapa iv comprende la
recuperación de uranio mediante la adición de peróxido de hidrógeno
al 30-50% p/p en un exceso del
10-20% sobre la necesidad estequiométrica, y recoger
el peróxido de uranio precipitado; y convertir, si fuera necesario,
el peróxido de uranio hidratado en el trióxido de uranio puro más
estable de alta pureza mediante un secado a
200-210ºC durante 30-45 minutos.
23. Un proceso según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente en el que el proceso completo o cualquier
parte del mismo se lleva a cabo bien de forma continua o bien por
lotes.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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