CN107810283A - 从含有铀的有机相分离铁的方法和从含有铀和铁的矿物酸的水性溶液萃取铀的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从含有铀和铁的初始液体有机相中分离铁的方法,其中所述初始液体有机相与称为水性除铁溶液的水性溶液接触,由此铁进入水性溶液中,以形成最终液体水相,而铀保留在所述初始液体有机相中,以形成最终液体有机相,称为去除铁的有机相;所述方法特征在于所述水性除铁溶液含有无机酸和铀,而不包含铁。本发明还涉及从含有铀和铁的无机酸的水性溶液中萃取铀的方法。
Description
技术领域
本发明涉及从含有铀和铁的液体有机相分离铁的方法。
更具体而言,本发明涉及从含有铀和铁的液体有机相分离铁的方法。
本发明适于从铀(含有铀的、“铀”)液体有机相分离铁,所述铀液体有机相含有有机萃取体系,其包含稀释在有机稀释剂中的有机萃取剂。
该有机相可以尤其是通过来自矿物无机酸(诸如磷酸、硝酸或硫酸)的含有铀的水性溶液的溶剂萃取铀而产生的有机相。
本发明因此还涉及从含有铀和铁的矿物酸的水性溶液萃取铀的方法。
该矿物酸的水性溶液可以同样地是通过硫酸对通常基于磷灰石的天然磷矿的浸滤、浸蚀而产生的磷酸诸如工业磷酸的含有铀的水性溶液,以及可以是通过硫酸或硝酸浸滤、浸蚀含有铀的无磷矿石例如基于非磷灰石的矿石而产生的硫酸或硝酸的含有铀的水性溶液。本发明因此发现了在处理天然磷酸盐以精选这些磷酸盐含有的铀的应用,以及在处理经历硫酸或硝酸的浸蚀、浸滤的含铀矿石,从而精选这些矿石中存在的铀的应用。
背景技术
如果首先关注磷酸盐中含有的铀的精选(beneficiate),那么首先需要记得,为满足对铀,尤其是对于核反应堆日益增长的需求,现在对于精选所谓的“非常规”来源诸如磷酸盐中含有的铀已经受到越来越多的关注。
铀实际上以极低的浓度存在于磷酸盐中,通常从50至200ppm。某些磷酸盐矿床可含有不可忽视的量的铀,因此成为潜在可开发的铀矿床。
从磷酸盐精选铀首先涉及精选工业磷酸(称为“湿法”磷酸)中含有的铀,所述工业磷酸以磷肥构成磷酸盐的主要产物。该“湿法”磷酸是通过如下方式获得的酸:通过浓硫酸浸蚀天然磷矿,然后进行固液分离处理,以分离磷酸与在浸蚀期间已经沉淀的石膏。
更具体而言,在通过硫酸进行浸蚀结束时,获得磷酸的溶液,其在所谓的“二水合物”方法的情况下滴定例如按重量计26%和32%之间的P2O5,所述“二水合物”方法是通常用于当前的生产装置中的方法。
除了铀之外,该磷酸的溶液还含有已经提及的大量杂质,在所述杂质中首先是铁,其次也有二氧化硅、钒、钼和锆。
为了从这些磷酸的水性溶液中回收铀,通过包含在有机稀释剂中的有机萃取剂的有机溶剂进行铀的萃取,从而获得含有铀的有机相。
然而,这样的含有铀的有机相还含有上面列出的杂质,主要是铁,这是非常麻烦的,并且使得在后面的反萃取(back extraction)步骤中不能获得具有后期应用所需要的纯度的铀。
实际上,尽管铀和铁之间高的分离系数(即,FSU/Fe,接近200),可萃取不可忽视的量的铁,这可导致在碳酸盐介质中反萃取铀期间沉淀物的形成。
作为实例,在反萃取(reextraction)铀的步骤期间,铁以氢氧化铁的形式沉淀,这要求另外的过滤操作,并且对于执行该方法造成问题。
共萃取杂质诸如铁和磷酸盐是不利的,因为这使得难以符合ASTM对含铀浓缩物的规范。
精选磷酸盐(更具体而言,源自通过硫酸浸蚀磷矿的磷酸的水性溶液)中含有的铀已经是许多研究的主题。
文献FR-A-2 596 383[1]和文献EP-A1-0 239 501[2]以一般的方式描述了萃取磷酸的溶液(尤其从含有铁的磷矿获得的磷酸的溶液)中存在的铀的方法。
这些文献的方法使用新的萃取剂分子,或更具体而言,使用新的增效混合物,其在铀的萃取/反萃取的单循环中被实施,这提高了铀的分配系数,并且包括在反萃取铀的步骤上游通过酸对溶剂进行选择性除铁(铁去除、脱铁)的步骤。
这种酸可以选自草酸、磷酸和硫酸的混合物以及除铁的(铁去除、脱铁)磷酸。
该酸防止氢氧化铁在反萃取铀期间沉淀的现象。
因此,更具体而言,文献FR-A-2 596 383[1]和EP-A1-0 239 501[2]描述了从含有铀的有机溶液分离铁的方法,在所述溶液中,使用了由中性氧化膦和酸性有机磷化合物构成的萃取剂体系。
文献FR-A-2 596 383[1]和EP-A1-0 239 501[2]的方法中使用的新的萃取剂分子尤其是在文献FR-A-2442 796、FR-A-2 459 205、FR-A-2 494 258和EP-A1-053 054中描述的那些。
尽管有前景,但该方法也有若干主要缺点:
-相比常规溶剂,使用的新的增效萃取剂混合物提高了铀和铁的分配系数,而铀/铁选择性不太好;
-无论选择哪种酸用于对溶剂选择性除铁,操作花费都更高,尤其是由于工业磷酸损失、在浸滤矿石的步骤的潜在的循环的影响和试剂的损失。
更具体而言,如果使用工业除铁磷酸,那么需要添加混合器-倾析器阶段来为酸除铁(从酸中去除铁、使酸除铁);如果使用磷酸和硫酸的混合物,则这对于浸滤矿石的步骤有影响,并且会发生工业磷酸的污染;以及,如果使用草酸,则该试剂的成本高,并且,试剂再生收率是不足的。
一种改进从磷酸的水性溶液萃取铀的手段在于通过将两种功能“阳离子交换剂”和“溶剂化萃取剂”组合在单一的相同化合物中来替换增效混合物Di2EHPA/TOPO。
双功能萃取剂尤其具有这样的优势:即,仅操纵单一的化合物而非两种化合物。
文献FR-A1-2,604,919[3]涉及双功能化合物,其包括氧化膦功能和磷酸或硫代磷酸功能,这两种功能彼此通过合适的间隔基团诸如醚、硫醚、聚醚或聚硫醚基团连接。
这种类型的化合物具有两个缺点。实际上,通过对这些化合物中的一个化合物进行的测试已经证明,如果该化合物溶于正十二烷中,则在萃取铀期间形成第三相,而如果其溶于氯仿中,则也形成第三相,但是是在反萃取铀期间。然而,对于意图以工业规模实施的方法而言,第三相的出现是完全不可接受的。此外,间隔基团中容易水解的P-O或P-S键的存在使得这些化合物对于水解极其敏感。
可以认为,在该文献中,在萃取结束时产生的有机相含有铁,而且,没有提议针对该相除铁的方法。
文献WO-A1-2013/167516[4]涉及双功能化合物,其没有前述文献[2]至[3]中提议的双功能化合物展示的各种缺点,尤其是没有必要提前将铀(VI)还原成铀(IV)、不形成第三相和没有水解的风险。
该文献的双功能化合物对应于以下通式(I):
其中:
m是等于0、1或2的整数;
R1和R2是相同的或不同的,是饱和或不饱和的、直链或支链的烃基,包含6至12个碳原子;
R3是:
-氢原子;
-饱和或不饱和的、直链或支链的烃基,其包含1至12个碳原子和任选地一个或多个杂原子;
-饱和或不饱和的单环烃基,其包含3至8个碳原子和任选地一个或多个杂原子;或
-单环芳基或杂芳基;
或者作为替代,R2和R3一起形成-(CH2)n-基团,其中n是1至4范围的整数;
R4是氢原子、饱和或不饱和的、直链或支链的包含2至8个碳原子的烃基,或单环芳族基;
而
R5是氢原子或饱和或不饱和的、直链或支链的包含1至12个碳原子的烃基。
可以认为,在该文献中,在萃取结束时产生的有机相含有铁,而且,没有提议针对该相的除铁方法。
尽管这些新的萃取剂分子使得能够在没有萃取剂的增效混合物的情况下进行,并且,尽管它们就铀萃取而言是更有效的,但是它们不是充分选择性的,因而不能在用于精选含铀磷矿中含有的铀的方法中消除溶剂的除铁步骤。
如果现在关注精选含铀无磷矿石中含有的铀,则起始点是用硫酸或硝酸对这些矿石进行浸蚀、浸滤,通过该手段获得硫酸或硝酸的含有铀的水性溶液。
该硫酸或硝酸的含有铀的水性溶液除了铀之外还尤其含有矿石中存在的杂质,主要是铁,还有二氧化硅、钒、钼和锆。
为了从硫酸或硝酸的这些水性溶液回收铀,通过包含在有机稀释剂中的有机萃取剂的有机溶剂进行铀的萃取,从而获得含有铀的有机相。
然而,如从磷酸的含有铀的水性溶液衍生的有机相一样,该含有铀的有机相也含有上面列出的杂质,主要是铁,这是非常麻烦的,并且使得在后面的反萃取步骤中不能获得具有后期应用所需要的纯度的铀。
在1950-1960年间开发了许多方法来从硫酸溶液中定量和选择性地回收铀。
因此可以引用称为DAPEX方法的方法,该方法是基于萃取剂的混合物Di2EHPA/TBP。该方法的主要限制是其对Fe(III)离子的敏感性。
这导致该方法在工业设施中被文献Merritt,R.C.:"The ExtractiveMetallurgyof Uranium”,Colorado School of Mines Research Institute(1971)[5]中描述的称为AMEX方法的方法所替代,称为AMEX方法的所述方法是基于叔胺(例如不溶于水的三辛基/十二烷基胺)和十三醇(发挥相调节剂的作用)的混合物。该混合物对铁是高度选择性的。
可以认为,在该文献中,在萃取结束时产生的有机相含有铁,而且,没有提议针对该相的除铁方法。
鉴于以上,因此存在对与从含有铀和铁的液体有机相(例如包含有机萃取剂和有机稀释剂的液体有机相)分离铁(即,除铁方法(除铁、脱铁方法,去除铁的方法)的方法存在需求,所述方法不具有上述现有技术(尤其是文献[1]和[2])中的除铁方法的缺点和劣势,并且解决了现有技术方法的问题。
尤其地,对于这样的方法存在需求:所述方法确保选择性分离铁,同时避免在实施现有技术方法过程中观察到的铀损失或杂质沉淀现象,铀损失或杂质沉淀现象对于执行方法而言是麻烦的。
还存在对于从含有铀和铁的无机酸的水性溶液萃取铀的方法的需求,所述方法包括对由处理所述水性溶液衍生的有机相除铁的步骤,该方法不具有现有技术中用于萃取铀的方法的缺点,并且提供了现有技术萃取铀的方法所造成的问题的解决方案。
还存在对这样的方法的需求,所述方法是简单的,因此具有有限数目的单元(unitary)操作,这是可靠的、稳健的和经济的,其使用特别容易和广泛使用的试剂,并且可降低成本。
发明详述
根据本发明,该目的和其它目的通过从含有铀和铁的初始液体有机相中分离铁的方法来实现,在所述方法中,使初始液体有机相与称为水性除铁(铁去除、脱铁)溶液的水性溶液接触,由此铁进入水性溶液中,以形成最终液体水相,而铀保留在所述初始液体有机相中,以形成最终液体有机相,称为去除铁的(去除铁的有机相,从中已经去除铁)有机相;所述方法特征在于所述水性除铁溶液含有无机酸和铀,而不包含铁。
术语“不含有铁”通常意为水性除铁溶液含有0至10ppm的铁,优选含有0ppm的铁(不含铁)。
根据本发明,用于分离铁的方法也称为除铁方法(铁去除方法、脱铁方法),其从根本上不同于现有技术中用于分离铁的方法,尤其是文献FR-A-2596383[1]和EP-A-239 501[2]中描述的方法,不同之处在于其使用特定的水性除铁溶液,该水性除铁溶液含有无机酸和铀,而不仅仅是无机酸。
该特定的水性除铁溶液以令人惊讶的方式使得从负载铀和铁的有机相选择性地消除、去除铁成为可能。
实际上,当有机相与根据本发明的水性除铁溶液接触时,铁相对于铀发生向水相的化学位移,从而确保负载铀和铁的有机相的选择性除铁(铁去除)。
在文献FR-A-2 596 383[1]和EP-A-239 501[2]中,在除铁步骤期间,使用的酸选自草酸、磷酸和硫酸或去除铁的硫酸的混合物,而不添加任何铀,由此除了与使用这些酸有关的上述缺点之外,实际上还不能实现由于铁相对于铀的化学位移而导致的铁的选择性消除。
已经以令人惊讶的方式证明(见实施例),通过根据本发明的负载有铀的无机酸的水性溶液获得的对有机相的除铁(铁去除)效率(yield)比通过不含有铀的无机酸的水性溶液获得的除铁(铁去除)效率高很多。
根据本发明的通过化学位移纯化、除铁(铁去除)的概念适于各种类型的有机相,例如适于含有有机磷萃取剂的所有有机相。
根据本发明的除铁(铁去除)方法克服了由于在除铁(铁去除)步骤期间使用选自草酸、磷酸和硫酸或去除铁的磷酸的混合物的酸而导致的上面列出的缺点。例如,在根据本发明的方法中,没有工业磷酸的损失。
根据本发明的方法仅使用例如其中已经存在于磷酸生产现场的普通无机试剂,这降低了该方法的运作成本。
根据本发明的方法限制了单元操作的数目和以通过用可精选的物质(即铀)使溶剂饱和的初始方式消除不利杂质。
对于初始有机相没有限制,并且,根据本发明的方法可成功地用于处理任何有机相,无论性质和来源如何。
根据本发明的方法可尤其用于处理初始液体有机相,所述初始液体有机相包含有机萃取体系,其含有稀释在不与水反应且不与水溶混的有机稀释剂中的有机萃取剂或有机萃取剂(一种或多种)的混合物。
已经证明(见实施例),根据本发明的除铁方法可成功地实施,以处理该类型的任何有机相,无论有机萃取体系的性质如何。
尤其地(见实施例),已经证明,根据本发明的除铁方法可通过用包含单一有机萃取剂的有机萃取体系以及通过包含有机萃取剂(一种或多种)的增效混合物的有机萃取体系而同样成功地实施,无论萃取剂(一种或多种)的性质如何。
有机萃取体系可尤其选自上面引用的文献[1]至[4]和文献FR-A-2442796、FR-A-2459 205、FR-A-2 494 258和EP-A1-053 054中描述的所有萃取体系,明确引用其关于这方面的描述,并且与萃取体系有关的段落因此明确包括在本文中。
有机萃取体系可尤其包含选自有机磷化合物及其混合物的萃取剂。
再次,根据本发明的除铁方法可通过单独使用或作为混合物使用所有这些有机磷萃取剂而被成功地实施。
有利地,有机萃取体系可包含选自酸性有机磷化合物诸如二烷基磷酸、双功能有机磷化合物、中性氧化膦诸如三烷基氧化膦及其混合物的萃取剂。
在一个实施方式中,萃取体系可包含酸性有机磷化合物和中性氧化膦的混合物。
有利地,酸性有机磷化合物可选自二(2-乙基己基)磷酸(Di2EHPA)、双(1,3-二丁氧基,2-丙基)磷酸(BIDIBOPP)和双(1,3-二己氧基,2-丙基)磷酸(BIDIHOPP);和中性氧化膦选自三辛基氧化膦(TOPO)和二正己基辛基甲氧基氧化膦(DinHMOPO)。
尤其地,萃取剂体系可选自以下萃取剂的混合物:
-TOPO和Di2EHPA的混合物;
-TOPO和BIDIBOPP的混合物;
-TOPO和BIDIHOPP的混合物;
-DinHMOPO和Di2EHPA的混合物;
-DinHMOPO和BIDIBOPP的混合物;
-DinHMOPO和BIDIHOPP的混合物。
在另一实施方式中,萃取体系可包含三烷基磷酸和磷酸三烷基酯诸如TBP的混合物。
在再另外的实施方式中,萃取体系可包含作为萃取剂的化合物,所述化合物具有以下通式(I):
其中:
m是等于0、1或2的整数;
R1和R2相同的或不同,是饱和或不饱和的、直链或支链的烃基,包含6至12个碳原子;
R3是:
-氢原子;
-饱和或不饱和的、直链或支链的烃基,其包含1至12个碳原子和任选地一个或多个杂原子;
-饱和或不饱和的单环烃基,其包含3至8个碳原子和任选地一个或多个杂原子;或
-单环芳基或杂芳基;
或者作为替代,R2和R3一起形成-(CH2)n-基团,其中n是1至4范围的整数;
R4是饱和或不饱和的、直链或支链的包含2至8个碳原子的烃基,或单环芳族基;而R5是氢原子或饱和或不饱和的、直链或支链的包含1至12个碳原子的烃基。
根据R2和R3的意义,式(I)的化合物(萃取剂)可对应于
*以下具体式(I-a):
其中:
m、R1、R4和R5如前面定义;
R2是饱和或不饱和的、直链或支链的烃基,其包含6至12个碳原子;而
R3是:
-氢原子;
-饱和或不饱和的、直链或支链的烃基,其包含1至12个碳原子和任选地一个或多个杂原子;
-饱和或不饱和的单环烃基,其包含3至8个碳原子和任选地一个或多个杂原子;或
-单环芳基或杂芳基;
*或式(I)的化合物(萃取剂)可具有以下具体式(I-b):
其中m、n、R1、R4和R5如前面所定义。
根据本发明,“饱和或不饱和的、直链或支链的烃基,其包含6至12个碳原子”意为任意烷基、烯基或炔基基团,具有直链或支链的链,其含有6、7、8、9、10、11或12个碳原子。
类似地,“饱和或不饱和的、直链或支链的烃基,其包含2至8个碳原子”意为任意烷基、烯基或炔基基团,具有直链或支链的链,其含有2、3、4、5、6、7或8个碳原子。
此外“饱和或不饱和的、直链或支链的烃基,其包含1至12个碳原子和任选地一个或多个杂原子”意为由直链或支链的烃链形成的任意基团,其含有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子,其链可以是饱和的,或相反,包含一个或多个双键或三键,且其链可以被一个或多个杂原子中断或被一个或多个杂原子或被一个或多个包含杂原子的取代基取代。
在这方面,指定“杂原子”意为除了碳或氢之外的任何原子,所述原子通常是氮原子、氧原子或硫原子。
此外“饱和或不饱和的单环烃基,其包含3至8个碳原子和任选地一个或多个杂原子”意为仅包含单环的任意环烃基,并且,其环含有3、4、5、6、7或8个碳原子。该环可以是饱和的,或者相反,包含一个或多个双键或三键,并且可以包含一个或多个杂原子,或者被一个或多个杂原子或被一个或多个包含杂原子的取代基取代,该杂原子或这些杂原子通常是N,O或S。因此,该基团可尤其是环烷基、环烯基或环炔基(例如,环丙烷、环戊烷、环己烷、环丙烯基、环戊烯基或环己烯基团)、饱和杂环基团(例如,四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基或哌啶基团)、不饱和非芳族杂环基团(例如吡咯啉基或吡啶基)、芳族基或杂芳族基。
在这方面,指定“芳族基”意为其环满足Hückel芳香性规则且离域π电子数目等于4n+2的任意基团(例如,苯基或苄基)、而“杂芳族基”意为刚刚已经限定的任意芳族基,但是其中环包含一个或多个杂原子,该杂原子或这些杂原子通常选自氮原子、氧原子和硫原子(例如,呋喃基、苯硫基或吡咯基)。
最后,-(CH2)n-基团,其中n是1至4的整数,可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基基团。
在上面具体式(I-a)中,R1和R2(可以相同或不同)有利地是直链或支链的包含6至12个碳原子的烷基基团。
甚至,优选R1和R2彼此相同,且两者均是支链烷基基团,包含8至10个碳原子,尤其优选2-乙基己基基团。
此外,在上面具体式(I-a)中:
-m优选等于0;
-R3有利地是氢原子、直链或支链的包含1至12个碳原子的烷基基团,或单环芳基基团,优选苯基或邻-、间-或对-甲苯基;而
-R5优先是氢原子。
甚至,优选R3是氢原子、甲基、正辛基或苯基基团。
最后,在上面具体式(I-a)中,R4优选地是直链或支链的烷基基团,其包含2至8个碳原子,更优选包含2至4个碳原子,诸如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基,尤其优选乙基和正丁基。
具有这些特征的上述具体式(I-a)的化合物尤其是:
1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)苄基膦酸乙酯,其对应于上述具体式(I-a),其中m等于0,R1和R2均是2-乙基-己基基团,R3是苯基基团,R4是乙基基团,而R5是氢原子;
1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)乙基膦酸乙酯,其对应于上述具体式(I-a),其中m等于0,R1和R2均是2-乙基-己基基团,R3是甲基基团,R4是乙基基团而R5是氢原子;
1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸乙酯,其对应于上述具体式(I-a),其中m等于0,R1和R2均是2-乙基-己基基团,R3是正辛基基团,R4是乙基基团而R5是氢原子;
1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸丁酯,其对应于上述具体式(I-a),其中m等于0,R1和R2均是2-乙基-己基基团,R3是正辛基基团,R4是正丁基基团而R5是氢原子;和
1-(N,N-二辛基氨基甲酰)壬基膦酸丁酯,其对应于上述具体式(I-a),其中m等于0,R1、R2和R3三个均是正辛基基团,R4是正丁基基团而R5是氢原子。
在这些化合物中,1-(N,N-二乙基-己基氨基甲酰)壬基膦酸乙酯,尤其是1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸丁酯(DEHCNPB)是尤其优选的。
在上述特定族(I-b)中,R1有利地是直链或支链的烷基基团,其包含6至12个碳原子。
此外,在该特定式中:
m优选等于0;
R4优先是直链或支链的烷基基团,其包含2至8个碳原子,优选包含2至4个碳原子,而
R5优选地是氢原子。
具有这些特征的上述具体式(I-b)的化合物尤其是(N-十二烷基吡咯烷酮)-1-膦酸酸乙酯,其对应于具体式(I-b),其中R1是正十二烷基、R2和R3一起形成亚乙基基团(-CH2-CH2-)、R4是乙基基团而R5是氢原子。
式(I)、(I-a)和(I-b)的化合物和前述具体化合物在文献WO-A1-2013/167516[5]中有描述,明确引用其关于这方面的描述。
以特别优选的方式,萃取剂体系选自Di2EHPA,例如浓度为0.5M;优选浓度为0.5M的Di2EHPA和优选浓度为0.125M的TOPO的混合物;优选浓度为0.2M的Di2EHPA和优选浓度为0.2M的TBP的混合物;和1-(二乙基己基氨基甲酰)壬基膦酸丁酯(DEHCNPB),浓度为0.1M或0.5M。
已经证明(见实施例),根据本发明的方法可用有机相成功地实施,所述有机相通过第一有机相或溶剂相从矿物无机酸诸如磷酸、硝酸或硫酸的含有铀的水性溶液萃取铀而产生。还已经证明(见实施例),根据本发明的方法可以被成功地实施,无论无机酸的含有铀的水性溶液的来源如何。
因此,该无机酸的含有铀的水性溶液可以同样地是磷酸、诸如工业磷酸(其来源于通过硫酸对通常基于磷灰石的天然磷矿的浸滤、浸蚀)的含有铀的水性溶液,以及可以是分别通过硫酸或硝酸对含有铀的无磷矿石例如基于非磷灰石的矿石的浸滤、浸蚀衍生的硫酸或硝酸的含有铀的水性溶液。
通常,初始有机相含有0.5至10g/L的铀;和0.1至10g/L的铁。
有利地,水性除铁(铁去除、脱铁)溶液的无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸及其混合物。
优选的水性除铁溶液的无机酸是硫酸。
事实上,使用在磷酸生产现场大量可利用的硫酸是令人感兴趣的,因为在浸滤磷矿期间消耗大量硫酸。
有利地,水性除铁溶液的无机酸的浓度为0.1M至18M,优选1至1.5M。
有利地,由水性除铁溶液提供的铀的量是这样的,以便铀在有机相中的浓度是对应于有机相的铀饱和度的铀浓度的至少50%,优选至少60%,进一步优选至少70%。
有利地,水性除铁溶液的以[U]表示的铀浓度为0.10至800g/L,优选30至50g/L,例如40g/L。
水性铁去除溶液不含有铁。
通常,在接触(使接触)过程中,将初始有机相与水性除铁溶液混合,然后倾析所述混合物。
在混合物被倾析之后,一方面获得了含有初始有机相中所含的铁的最终液体水相,另一方面,获得被称为去除铁的(铁被去除的、脱铁的、已经从中除去铁的)相的最终有机相,其含有在初始有机相中所含的铀且不含有铁。
当短语“不含有铁”这次涉及被称为去除铁的(铁去除的、脱铁的、已经从中除去铁的)相的最终有机相时,如下给出其定义。
有利地,接触是在一组1至5个混合器-倾析器,例如3个混合器-倾析器中,初始有机相和水性除铁溶液逆流提供来实施。
有利地,接触可以在有机稀释剂的闪点温度的界限内在0℃至70℃的温度进行,优选在40℃至45℃的温度。
有利地,初始有机相的流速与水性除铁溶液的流速的O/A比是1/5至5/1,例如1/1。
有利地,最终水相含有大于90重量%的包含在初始有机相中的铁,和小于1重量%的包含在初始有机相中的铀,和去除铁的(铁被除去、脱铁的、其中铁已经被去除)有机相包含至少90重量%的包含在初始有机相中的铀,且小于10重量%的包含在初始有机相中的铁。
有利地,称为去除铁的(铁被去除的、脱铁的)有机相的最终有机相含有小于10ppm的铁,优选0ppm的铁(不含铁)。
由于根据本发明的方法,铁的选择性消除得以实现,所述消除可以是在一次接触中大于90%。去除铁的有机相中的Fe/U重量比通常小于0.15%,这符合ASTM规范。
本发明还涉及从含有铀和铁的无机酸的第一水性溶液萃取铀的方法,在所述方法中进行至少以下连续步骤:
a)使无机酸的第一水性溶液与第一液体有机相接触;由此,一方面获得第二液体有机相,其含有按重量计所述无机酸的第一水性溶液中含有的铀的量的大部分,和按重量计所述无机酸的第一水性溶液中含有的铁的量的小部分,并且,另一方面获得第二去除铀的(铀去除的,从中已经去除铀的)水相,其含有所述无机酸、按重量计无机酸的所述水性溶液中含有的铀的量的小部分、和按重量计无机酸的所述水性溶液中含有的铁的量的大部分;
b)通过使第二液体有机相与称为水性除铁(铁去除、脱铁)溶液的第三水性溶液接触,从含有铀和铁的所述第二液体有机相分离铁,由此所述铁进入所述水性除铁溶液,以形成最终液体水相,而铀保留在所述第二液体有机相中,以形成称为去除铁的(脱铁的、已经从中除去铁的)有机相的最终液体有机相;
所述方法特征在于水性除铁溶液含有无机酸和铀,而不包含铁。
应该记住的是,用语“不含有铁”通常意为水性除铁溶液含有0至10ppm的铁,优选含有0ppm的铁(不含铁)。
在从无机酸的水性溶液萃取铀和铁的该方法中,通过根据本发明如上所述的除铁方法执行步骤b),并且,上面提供的关于除铁方法的所有描述整体地适于步骤b)。在步骤b)期间处理的第二液体有机相对应于通过根据本发明的除铁方法处理的步骤a)的第二液体有机相。称为水性铁去除溶液的第三水性溶液对应于根据本发明的除铁方法中使用的水性除铁溶液,其已经在上面被详细地描述过了。
还应该理解,第一液体有机相与第二有机相的不同之处在于其不含有铀或铁,因此其完全由有机化合物构成。例如,该第一有机相可由有机萃取体系构成,所述有机萃取体系包含有机萃取剂或有机萃取剂(一种或多种)的混合物,所述有机萃取剂稀释在不与水反应且不与水溶混的有机稀释剂中。这样的有机萃取体系已经在上面被详细地描述过了。
在步骤a)中,获得的第二有机相含有按重量计至少90%,例如按重量计95至100%的量的所述无机酸的第一水性溶液(起始溶液)中含有的铀,和按重量计0.1至50%的量的所述无机酸的第一水性溶液中含有的铁;和,获得的第二去除铀的(从中已经去除铀)水相含有无机酸、按重量计0%至10%的量的铀、和按重量计50%至99.9%,例如80%至90%的量的所述无机酸的第一水性溶液(起始溶液)中含有的铁。
通常,在步骤a)结束时获得的第二有机相含有0.5至10g/L的铀和0.1至10g/L的铁,且在步骤a)结束时获得的第二水相含有0至100mg/L的铀和0.1至6g/L的铁。
根据本发明的方法根本上不同于现有技术中的方法,不同之处在于除铁的步骤b)是通过特定的水性除铁溶液进行的,该水性除铁溶液含有无机酸和铀,而不含有铁。
换言之,通过实施根据本发明如上所述的除铁方法执行除铁步骤b),从而具有该除铁方法中固有的所有优势。
该水性除铁溶液以令人惊讶的方式使得从负载铀和铁的第二有机相或溶剂相选择性消除铁成为可能。
事实上,当步骤a)中获得的有机相或溶剂相与根据本发明的水性除铁溶液接触时,铁相对于铀发生向水相的化学位移,从而确保从负载铀和铁的有机相选择性去除铁。
根据本发明的水性溶液在铁去除步骤b)中的应用使得实现铁的选择性消除成为可能,这在现有技术中尚未被描述过。
因此,在文献FR-A-2 596 383[1]和EP-A-239 501[2]中,在铁去除步骤期间,使用选自草酸、磷酸和硫酸或去除铁的硫酸的混合物的酸,而不添加任何铀,由此除了与使用这些酸有关的上述缺点之外,还不能实现由于铁相对于铀的化学位移而导致的铁的选择性消除。
根据本发明的方法,尤其由于在除铁(铁去除)步骤期间实施上述特定溶液,不具有现有技术方法的缺点、缺陷、限制和劣势,并且解决了现有技术方法的问题。
尤其地,例如在根据本发明的方法中,没有工业磷酸损失。
尤其地,根据本发明的方法,在除铁步骤期间仅使用在磷酸生产现场已经存在的无机试剂。
例如,使用在磷酸生产现场大量可利用的硫酸是令人感兴趣的,因为在浸滤磷矿期间消耗大量硫酸。
综上,根据本发明的方法在更加经济的同时其中还能够通过化学位移选择性消除铁,同时避免阻碍执行该方法的铀的损失和铁沉淀的现象。根据本发明的方法限制单元操作的数目并通过用可精选的物质(即铀)使溶剂饱和来消除不利杂质。
有利地,步骤a)的无机酸的第一水性溶液的无机酸是磷酸、硫酸或硝酸的溶液。
有利地,步骤a)的无机酸的第一水性溶液含有0.1至10g/L的铁,和0.05至10g/L的铀。
已经证明(见实施例),通过无机酸的各种第一水性溶液可以成功地实施根据本发明的方法,无论所述无机酸的来源如何,即,例如磷酸诸如通过硫酸对通常基于磷灰石的天然磷矿的浸滤、浸蚀获得的工业磷酸的含有铀的水性溶液,或分别通过硫酸或硝酸对例如基于非磷灰石的含有铀无磷矿石的浸滤、浸蚀获得的硫酸或硝酸的含有铀的水性溶液,如前所述。
有利地,步骤a)在一组通过逆流供应的有机相和水相的5个混合器-倾析器中,在30℃至35℃的温度执行,其中有机相的流速与水相的流速的O/A比为1/6至1/8,例如1/7。
根据本发明的方法可进一步包括步骤c),其中,在步骤b)中获得的去除铁的(除铁的)有机相与络合碱的水性溶液接触;由此,一方面获得负载铀的水相,另一方面获得不含铀且进一步含有络合碱的有机相。
有利地,络合碱是碱金属或碱土金属的碳酸盐诸如碳酸钠。
根据本发明的方法可进一步包括步骤d),其中,在步骤c)中获得的不含铀而进一步含有络合碱的有机相与步骤b)中获得的水相接触,并中和,由此,一方面获得由返回至步骤a)的有机溶剂组成的有机相,另一方面获得水相。
根据本发明的方法可进一步包括步骤e),其中在步骤c)中获得的负载铀的水相与碱诸如氢氧化钠接触,由此,获得分离的铀酸盐沉淀物诸如铀酸钠沉淀物,和加入络合碱之后送至步骤c)的水性溶液。
有利地,将步骤e)中获得的铀酸盐沉淀物诸如铀酸钠的所有或一部分溶于无机酸诸如硫酸中,且在已经任选地调节无机酸的浓度之后,将获得的含有无机酸和铀的水性溶液送至步骤b)。
通过阅读对从含有铀、铁和任选地一种或多种其它杂质的矿物酸的水性溶液萃取铀的根据本发明的方法的实施方式的详细描述,本发明将更好地被理解。
描述是为了说明目的而给出,其是非限制性的,并且参考附图进行描述。
附图简述
图1是根据本发明的方法的框图。
应该注意,图1中给出的所有注释,例如关于使用的试剂、浓度、温度等,一律仅作为实例给出,因而不以任何方式构成限制。
图2的图显示了在实施例2的补充测验期间,针对不同初始浓度的铀,,在水相中溶剂的选择性除铁(铁去除)的效率的动力学曲线:即,0g/L(曲线A)、10g/L(曲线B)、20g/L(曲线C)、30g/L(曲线D)、35g/L(曲线E)、40g/L(曲线F)、50g/L(曲线G)、60g/L(曲线H)、70g/L(曲线I)、100g/L(曲线J)。
Y轴示出溶剂的除铁(铁去除)效率(以%表示),X轴示出时间(以分钟表示)。
图3的图示出了用纯的1.5M硫酸(针对每次测试A、B、C、D、E、F、G、H、L、I、J、K和M:左边的柱)或用1.5M的含有铀的硫酸(针对每次测试:右边的柱),在一次接触中,从实施例4中制备的负载的溶剂A、B、C、D、E、F、G、H、L、I、J、K和M中的除铁效率(或Fe去除,以%表示)。
具体实施方式的详细描述
所做的详细描述涉及从含有铀和铁的矿物酸的水性溶液中萃取铀的根据本发明的方法的一个实施方式,其中矿物酸的水性溶液是含有铀和铁的磷酸的水性溶液。
显而易见的是,在本领域技术人员能力范围内做出的一些小改动的情况下,下文所述的方法可以容易地用含有铀和铁的其它矿物酸例如硫酸或硝酸的水溶液来实施。
经根据本发明的方法处理的含有铀和铁的磷酸的水性溶液称为磷酸的“起始”水性溶液(1),通常具有以P2O5表示的按重量计26%至32%的浓度,优选按重量计28%至32%的浓度,例如以P2O5表示的按重量计28%至30%的浓度。
经根据本发明的方法处理的磷酸的水性溶液通常含有0.05至1g/L的铀,尤其是0.08至0.4g/L的铀(以[U]表示)。
该水性溶液中的铀在溶液通常以U(VI)和U(IV)的形式,后者是氧化成U(VI)的之前步骤的对象。
经根据本发明的方法处理的磷酸的水性溶液通常含有0.1至10g/L的铁,尤其是1至6g/L的铁。
该水性溶液通常是在通过硫酸浸蚀磷矿期间获得的称为浸蚀溶液的水性溶液。
在通过根据本发明的方法处理之前,含有铀和铁的磷酸溶液可经历一个或多个预处理步骤(2),尤其是骤冷的步骤,然后是固/液分离步骤,然后是(例如通过过氧化氢)氧化的步骤。
冷却步骤使得例如冷却热的浸蚀溶液成为可能。
固/液分离步骤使得能够分离溶液中处于过饱和的石膏。
氧化步骤(例如通过过氧化氢或通过另外的氧化剂诸如NaClO3)使得将U(IV)形式的铀氧化成U(VI)形式的铀成为可能。
根据本发明,在根据本发明的方法的第一步骤或也称为萃取步骤(3)的步骤a)中,使磷酸的水性溶液(1)与有机萃取溶剂(4)接触,所述有机萃取溶剂(4)包含单一萃取剂,或相反,包含稀释在不与水反应且不与水溶混的有机稀释剂中的萃取剂的增效混合物。
萃取剂的增效混合物意为该混合物的萃取性能高于通过简单添加构成萃取剂的混合物中的每一种萃取剂的萃取性能获得的萃取性能,或者甚至高出很多。
这类萃取剂的实例和这类萃取剂的增效混合物的实例是本领域技术人员已知的,并且在例如上面引用的文献[1]至[4]和文献FR-A-2 442 796、FR-A-2 459 205、FR-A-2494 258和EP-A1-053 054中给出的实例,可以引用所述文献中关注这方面的描述。
优选的单独使用的萃取剂是Di2EHPA,优选浓度为0.5M。
其它优选的单独使用的萃取剂是上面文献[4]描述的双功能萃取剂,诸如DEHCNPB,优选浓度为0.1M至0.5M。
萃取剂的增效混合物可由例如中性氧化膦和酸性-有机磷化合物组成,尤其是二烷基磷酸和三烷基氧化膦的混合物。
优选地,混合物的酸性-有机磷化合物诸如二烷基磷酸选自双2-乙基己基磷酸(Di2EHPA)、双二丁氧基1,3丙基2磷酸(BIDIBOPP)和双二己氧基1,3丙基2磷酸(BIDIHOPP);和,中性氧化膦选自三辛基氧化膦(TOPO)和二正己基辛基甲氧基氧化膦(DinHMOPO)。
该类型的优选的萃取剂混合物如下:
-TOPO/Di2EHPA;
-TOPO/BIDIBOPP;
-TOPO/BIDIHOPP;
-DinHMOPO/Di2EHPA;
-DinHMOPO/BIDIBOPP;
-DinHMOPO/BIDIHOPP.
尤其优选的增效萃取剂混合物是D2EHPA和TOPO的混合物,优选0.5M D2EHPA和0.125M TOPO的混合物。
另外的萃取剂的增效混合物是D2EHPA和TBP的混合物,优选0.2MD2EHPA和0.2M TBP的混合物:这是用于“DAPEX”方法中的混合物。
与水不溶混和不反应的有机稀释剂通常选自液烃。
这些液烃可选自芳族烃诸如苯、脂族烃如正庚烷和正辛烷及其混合物。适合作为根据本发明的稀释剂的烃的混合物是煤油。
脂族煤油诸如以名称可获得的产品可因此适用于有机稀释剂中。
适合作为根据本发明的稀释剂的其它烃的混合物是以名称诸如 IP 185可获得的产物。
该萃取步骤可以静态模式或以动态模式执行。
该萃取步骤可以在任何合适的萃取装置中,例如在一个或多个混合器-倾析器中和/或在一个或多个搅动或脉冲柱中执行。
本领域技术人员可容易确定萃取装置需要包含的合适的理论级数,以进行萃取。
通常,该萃取步骤通过一组混合器-倾析器以动态逆流操作完成,也就是说,有机相和水相从混合器-倾析器的第一个,相对地最后一个,直至混合器-倾析器的最后一个,相对地第一个以逆流彼此循环。
混合器-倾析器的数目范围可以为1至10,尤其是1至5。
优选地,5个混合器-倾析器,即,5个混合-倾析阶段被实施。
然后,有机相的供应可以发生在例如阶段1,而水相的供应可以发生在例如阶段5。
所有阶段的所有混合器-倾析器组的总的O/A比通常是1/6(即0.1667)至1/8(即0.1250),这取决于起始磷酸溶液中铀的初始浓度。
应该记得,O/A指定有机相的流速与水相的流速之比。
方法的该步骤通常在10℃至60℃,尤其是10℃至50℃的温度执行。其可以在室温,例如20℃至25℃执行,但优选在30℃至35℃的温度执行,这使得获得用于萃取铀的相对快速的动力学成为可能。
当混合在上述优选的温度范围进行时,每个混合器的混合时间通常为0.5至5分钟,优选2分钟。
当混合在上述优选的温度范围进行时,每阶段在倾析器中的停留时间通常为2至10分钟,优选5分钟。
在该步骤期间萃取铀的产率通常大于或等于95%,优选大于或等于97%,更优选大于或等于98%。
铀泄漏通常小于或等于10mg/L,优选小于或等于5mg/L,更优选小于或等于3mg/L。
在该萃取步骤(3)结束时,一方面获得有机相(5),其含有按重量计90至100%,例如按重量计95%的量的所述磷酸的水性溶液(起始溶液)中含有的铀,和按重量计0.1至10%的磷酸的水性溶液中含有的铁;和,另一方面获得去除铀的(去除铀的)水相(6),其含有磷酸、按重量计0至10%的铀和按重量计80%至99.9%的磷酸的水性溶液(起始溶液)中含有的铁。
在萃取(3)的步骤a)结束时获得的有机相(5)因此一般含有0.5至10g/L的铀和0.1至10g/L的铁,而在步骤a)结束时获得的去除铀的(去除铀的)水相(6)因此一般含有0至100mg/L的铀和0.1至6g/L的铁。
去除铀的水相(6)可任选地进行一个或多个后处理(7),所述后处理(7)例如选自聚结处理和用活性炭进行的处理以(尤其地)消除有机物质(来自对水相中的有机相的清除),并且,由此回收的磷酸,具有以P2O5表示的按重量计26%至32%,优选按重量计28%至32%,例如按重量计28%至30%的浓度,类似于起始磷酸,可接下来例如用于肥料生产厂。
在(3)步骤a)或萃取步骤结束时获得的有机相(5)通常具有大约0.1至1,尤其是0.5的高的Fe/U比。
接下来,在根据本发明的步骤b)期间,或在溶剂(8)的除铁步骤(铁去除的步骤)期间,将在步骤a)中获得的有机相(5)与水性除铁溶液(9)接触。
根据本发明、水性除铁溶液(9)含有无机酸和铀,而不包含铁。
水性除铁溶液(9)的无机酸可选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸及其混合物。
优选的水性除铁溶液的无机酸是硫酸。
有利地,水性除铁溶液的无机酸诸如硫酸的浓度是1至1.5M。
水性除铁溶液的铀的浓度优选为35至40g/L,例如40g/L。
事实上,在恒定的酸度,铀的初始浓度构成溶剂的选择性除铁的效率的关键参数。
在前面提到的水性流入物中最初含有的35至40g/L范围的铀似乎包括技术经济上的优化,以在一次接触中消除大约90%的铁。
水相的消耗(损耗)测试也已经证明在溶剂上没有铁的盐析和通常在接触时间小于5分钟的情况下在三次连续接触中有效的铀消耗。
也已经证明,通过化学位移对溶剂进行选择性除铁的概念是有效的,无论酸是什么,即硫酸、硝酸、盐酸或磷酸。
方法的该步骤通常在10℃至50℃的温度执行。
其可以在室温,例如20℃至25℃执行,但优选在40℃至45℃的温度执行。
事实上,实验结果显示温度对该步骤具有明显的影响,在达到所需性能所需的混合时间方面有了实质性的益处。
例如,在40℃的合适的接触时间似乎是在5和10分钟之间,而不是20℃所需的30分钟。
该除铁步骤(铁去除步骤)(8)可以在任何合适的接触装置中实施,且可以以静态模式或以动态模式执行。
通常,该除铁步骤(铁去除步骤)(8)通过一组混合器-倾析器以动态逆流操作执行。
混合器-倾析器的数目可以是1至5个。
优选地,实施3个混合器-倾析器,即3个混合-倾析阶段。
有机相(5)的供应发生在阶段1,而水相(9)的供应发生在阶段3,所述阶段3也称为“超阶段(super-stage)”。
所有阶段的所有组的混合器-倾析器的总O/A比通常是1/5至5/1。
优选的总O/A比是1/1。
对于阶段3,也就是说,对于水性供应阶段,接触时间通常为大约10分钟,并且对于其它两个阶段是3分钟。
在倾析器中的停留时间通常是至多5分钟。
在步骤b)(8)中,一方面获得水相(10),其含有50%至90%的在步骤a)中获得的有机相(5)中含有的铁,另一方面获得去除铁的(除被去铁的)有机相(11),其含有按重量计至少85%的在步骤a)中获得的有机相(5)中含有的铀,而不含有铁,即,不含铁。“去除铁的”、“铁去除的”、“已经从中除去铁的、“不含铁”、“不含有铁”通常意为该有机相(11)含有小于10mg/L的铁,例如5mg/L的铁,或甚至0mg/L的铁。
因此,在除铁步骤(铁去除步骤)b)(8)结束时获得的有机相(11)通常含有0.5至60g/L的铀和0至10mg/L的铁,而在步骤b)结束时获得的去除铀的(铀被除去)水相(10)因此通常含有0至1g/L的铀和0至2g/L的铁。该水相(10)是含有上述无机酸的酸相。
根据本发明的方法进一步一般包括步骤c),也称为铀的反萃取(12),其中在溶剂的除铁的步骤b)结束时获得的脱铁的且负载有铀的有机相(11)与络合碱的水性溶液(13)接触。
络合碱可选自碱金属碳酸盐诸如碳酸钠,碱土金属碳酸盐和铵碳酸盐。
水性溶液的络合碱诸如碳酸钠的浓度通常为1至2M,例如1.5M。
该反萃取步骤(12)可以以静态模式或以动态模式执行。其可以在任何合适的萃取装置中执行。
该反萃取步骤(12)通常通过一组混合器-倾析器以动态逆流操作执行。
混合器-倾析器的数目可以为1至5。
优选地,实施3个混合器-倾析器,即3个混合-倾析阶段。
有机相(11)的供应可以发生在例如阶段1,而水相(13)的供应可以发生在例如阶段3。
所有阶段的所有组的混合器-倾析器的总O/A比通常是1/2至2/1,这取决于起始有机相中铀的初始浓度。
优选的总O/A比是1/1。
方法的铀的该反萃取步骤(12)通常在10℃至50℃的温度执行。
其可以在室温例如20℃至25℃执行,并且,甚至在25℃获得令人满意的相的分离,但是操作温度的提高使得改善性能成为可能。
因此,优选在40℃至45℃执行铀的反萃取步骤(12),这使得获得铀的反萃取的相对快速的动力学成为可能。
当混合是在上述优选的温度范围内执行时,混合时间通常是1至10分钟,优选5分钟。
在铀的该反萃取步骤(12)结束时,一方面获得负载铀的水相(14),另一方面获得由不含铀的由有机溶剂构成的有机相(15)。
负载铀的水相(14)通常含有5至80g/L的铀和0至100mg/L的铁,和不含铀的有机相(15)通常含有0至100mg/L的铀和0至10mg/L的铁。
根据本发明的方法通常还包括步骤d),其称为溶剂的酸化步骤(16),其中使来自步骤c)(12)的不含铀而进一步含有络合碱的有机相(15),即,来自铀的反萃取步骤(12)的去除铀的(铀去除的)溶剂,与来自步骤b)(即溶剂的除铁步骤(8))的水相(10)接触。如果需要,酸浓度可以任选地被调节。
溶剂的该酸化步骤(16)可以以静态模式或以动态模式执行。
该酸化步骤(16)可以在任何合适的接触装置中执行。
该酸化步骤(16)通常通过一个混合器-倾析器或一组混合器-倾析器,例如1至8个混合器-倾析器,以动态逆流操作执行。
优选地,单混合器-倾析器,即单混合-倾析阶段被实施。
单混合器-倾析器或所有阶段的所有组的混合器-倾析器的总O/A比通常是1/5至5/1。
优选的总O/A比是1/1。
根据本发明的方法的该酸化步骤(16)通常在10℃至50℃的温度执行。
其可以在室温例如20℃至25℃执行,但操作温度的提高使得改善性能成为可能。
因此,酸化步骤(16)优选在40℃至45℃的温度执行。
当混合是在上述优选的温度范围内执行时,混合时间通常是每阶段1至10分钟,优选5分钟。
在溶剂的该酸化步骤(16)结束时,一方面获得由有机溶剂构成的有机相(4),所述有机溶剂以酸形式再生,其被送至萃取(3)的步骤a),另一方面获得水相(17)。
该水相(17)含有铁(例如以0至2g/L的水平)和在铁去除步骤b)期间实施的水性除铁溶液中含有的无机酸,其浓度为1至1.5M。
该水相(17)可以被处理。因此,如果无机酸是硫酸,则该水相(17)可以被再循环至磷矿浸滤的步骤(18)。
在铀的反萃取步骤结束时获得的负载铀的水相(14)通常在步骤e)(称为铀酸盐(19)的沉淀步骤)中被处理,在此期间,使该负载铀的水相(14)与碱(20)诸如氢氧化钠接触,由此获得分离的铀酸盐沉淀物诸如铀酸钠沉淀物,并且获得不含铀的水性溶液(21),在向其添加络合碱诸如碳酸钠之后,其送回至铀的反萃取(12)的步骤c)。
在铀的反萃取步骤(12)结束时获得的负载铀的水相中含有的铀可以为各种形式。
如果络合碱是碱金属或碱土金属碳酸盐诸如碳酸钠,则铀的形式为碱金属或碱土金属的三碳酸铀酰,诸如三碳酸铀酰钠。
通过添加碱(20)诸如氢氧化钠至水相(14),例如在80℃的温度持续1小时,从而使铀沉淀。
由此获得铀酸盐沉淀物,例如如果氢氧化钠用于沉淀,则获得重铀酸钠沉淀物(SDU)或铀酸钠沉淀物。
通过任何合适的固液分离方法(例如通过过滤)分离该铀酸盐沉淀物。
在称为铀酸盐的再溶解的步骤(23)期间,可将在沉积(19)的步骤e)中获得的该铀酸盐沉淀物诸如铀酸钠的所有或一部分(22)溶于pH为例如3至3.5的无机酸(24)诸如硫酸中。
用于溶解的无机酸(24)可选自上面针对水性除铁(铁去除)溶液已经提及的那些相同的酸,即,硫酸、硝酸、盐酸、磷酸及其混合物。
优选的无机酸是硫酸。
在溶解铀酸盐之后,因此获得溶解状态水性溶液,其含有无机酸诸如硫酸和硫酸铀酰形式的铀。
在任选地调节酸浓度之后,该溶解状态水性溶液(25)的所有或一部分可被送至步骤b)(8),以用作水性除铁溶液(9),从而获得含有铀的酸性水性除铁溶液(9)的期望的酸浓度。
因此,可以在运载溶解状态水性溶液(25)的管上进行无机酸(26)诸如硫酸的添加。
如上面已经指出的,水性除铁溶液(9)的无机酸诸如硫酸的浓度实际上有利地为1至1.5M,且水性除铁溶液的铀的浓度有利地是35至40g/L,例如40g/L。
在称为“铀酸盐转鼓”的步骤(28)期间,可将铀酸盐沉淀物的所有或一部分(27)放置于容器诸如转鼓中。
铀酸盐的溶解状态的水性溶液的所有或一部分(29)可通过过氧化氢(31)任选地被送至任选的沉积步骤(30),这通常在室温执行,其结束时获得过氧化铀UO4(32)的沉淀物,该沉淀物可任选地通过任何合适的固液分离方法(例如通过过滤)被分离。
然后,在称为“UO4转鼓”的步骤(33)期间,可将过氧化铀的沉淀物放置于容器诸如转鼓中。
根据本发明的方法总计实施例如十二个混合-倾析阶段。
现将参考以下实施例来描述本发明,所述实施例为了说明目的而给出,并非是限制性的。
实施例
实施例1
在该实施例中,显示了在根据本发明的方法中使用的除铁溶液中铀的初始浓度对从液体有机相中分离铁的影响。
为了研究水性除铁溶液中铀的初始浓度的影响,在以下条件下,在分液漏斗中进行了实验室规模的测试:
-水性铁去除溶液(水相A):3M H2SO4,含有不同浓度的铀;
-初始有机相(有机相O),负载有铀和铁的溶剂:0.5M D2EHPA和0.125M TOPO在稀释剂 IP185中的增效混合物,负载有铀[U]=1200mg/L和铁[Fe]=526mg/L;
-O/A相的比=1/1。
-室温(22℃)。
-变化的接触时间。
从溶剂反萃取铀和铁的动力学通过与溶剂接触后分析监测水相的浓度来确定。
这些测试结果在下面表I中示出。
表I:在使负载的溶剂与含有不同浓度的铀的3M H2SO4溶液接触后,铀和铁的浓度的动力学监测(O/A=1/1,室温)。
这些实验结果显示,从水相,根据本发明的方法,一开始含有高浓度的铀开始,铁去除的收率就有显著提高。
此外,铁消除的动力学似乎是大约30分钟,在此时刻,在一次接触中溶剂的除铁效率达到高于90%的稳定水平,除了纯硫酸溶液,其动力学似乎更缓慢。
实施例2
为了使实施例1中获得的在先数据完整,在以下条件下,在分液漏斗中进行进一步的、补充实验室规模的测试:
-水性除铁溶液(水相A):3M H2SO4,含有不同浓度的铀;
-初始有机相(有机相O),负载有铀和铁的溶剂:0.5M Di2EHPA和0.125M TOPO在稀释剂 IP185中的增效混合物,负载有铀[U]=1093mg/L和铁[Fe]=437mg/L(溶剂组合物因此稍微不同于其中[U]=1.2g/L和[Fe]=526mg/L的实施例1的测试中的溶剂组合物);
-O/A相的比=1/1;
-室温(22℃)。
从溶剂反萃取铀和铁的动力学通过与溶剂接触后分析监测水相的浓度来确定。
这些进一步的、补充测试结果在下面表II中示出。
表II:在补充测试期间,在使负载的溶剂与含有不同浓度的铀的3MH2SO4溶液接触后,铀和铁的浓度的动力学监测(O/A=1/1,室温)。
该实施例的补充测试表明除铁溶液中铀的初始浓度的显著影响,尤其对于所选择的低浓度而言。因此,铁去除的效率(除铁效率)随着铀的浓度而提高,同时降低铁去除的动力学。
此外图2显示在实施例2的补充测试期间,针对水相中铀的不同初始浓度(即,0g/L、10g/L、20g/L、30g/L、35g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、100g/L),溶剂的选择性铁去除(除铁)效率的动力学曲线。
而且,该图显示两个不同的群组:
-当铀的浓度在0和30g/L之间时,铁去除效率增加,且达到动力学平衡的时间下降;
-当铀的浓度在35和100g/L之间时,不仅从热力学观点(除铁效率,铁去除效率),而且从动力学观点(在室温,在30分钟结束时达到的稳定水平)两者来看,曲线叠加;
-最后,萃取铀的动力学就其本身而言似乎相对快,在室温时,最佳在5和10分钟之间。
实施例3
在该实施例中进行测试,其中根据本发明的用于从液体有机相分离铁的方法在一组3个混合器-倾析器(MD)中,以动态逆流操作实施。
这些测试的条件如下:
-水性除铁溶液(水相A):3M H2SO4([H+]=5.9mol/L),其含有39.76g/L的铀,供应流速为120mL/h;
-初始有机相(有机相O),负载有铀和铁的溶剂:0.5M D2EHPA和0.125M TOPO在稀释剂 IP185中的增效混合物,负载有铀[U]=994mg/L和铁[Fe]=307mg/L,供应流速为120mL/h;
-有效容积:对于阶段3,50ml混合器和200ml倾析器;
-有效容积:对于阶段1和2,30ml混合器和200ml倾析器;
-在阶段1中供应有机相;
-在阶段3中供应水相;
-O/A相的比=1/1;
-温度:40℃,具有双壁混合器和倾析器和热交换器,其含有乙二醇作为传热流体。
在30小时操作结束时,采取有机相的样品和水相的样品,以量化在3个阶段的每一个上的浓度分布以及由有机相的平衡导致的铁去除效率(除铁效率)。
这些测试的结果在下面表III中示出。
表III:铀和铁在每个MD阶段的浓度分布
(*)在阶段1中的有机相供应
(**)在阶段3中的水相供应
实施例4
在该实施例中,通过使负载铀的浸蚀液与溶剂接触而制备负载铀的溶剂或萃取体系。
在第一步骤中,制备硫酸浸蚀液或溶液、磷酸浸蚀液或溶液和硝酸浸蚀液或溶液。
磷酸和硫酸浸蚀液由工业液体、浆料制备。
因此,硫酸浸蚀液来自掺有钒和锆的矿石浸滤液、浆料(见表IV)。
表IV:硫酸浸蚀液的组成和特性
磷酸浸蚀液来自稀释两倍的美国工业磷酸SIMPLOT,其掺有铀(见表V)。
表V:磷酸浸蚀液的组成和特性
硝酸浸蚀液就其本身而言由硝酸、硝酸双氧铀和硫酸铁(III)制备(见表VI)。
表VI:硝酸浸蚀液的组成和特性
溶液的化学分析显示,硫酸溶液高度负载杂质,尤其是铁、钒和锆。
另一方面,磷酸溶液和硝酸溶液仅负载铁。此外,由此制备的溶液的氧化还原电位显示铁主要为三价铁形式(溶液的氧化还原电位对于铁(II)/铁(III)对而言是固有的)。
应该记得,对于有机磷溶剂,铁(III)的分配系数高于铁(II)的分配系数。
在第二步骤中,制备溶剂。
这些溶剂包含有机磷萃取剂或有机磷萃取剂(一种或多种)的混合物,所述有机磷萃取剂稀释在不与水反应且不与水溶混的有机稀释剂,即脂族煤油( IP 185)中。
选择以下萃取剂:
D2EHPA(二-2-乙基己基磷酸),由Lanxess公司供应。
TOPO(三辛基氧化膦),由Cytec公司供应。
TBP(磷酸三丁酯)。
DEHCNPB(1-(二乙基己基氨基甲酰)壬基磷酸丁酯)。
用这些萃取剂和稀释剂 IP 185,制备以下5种溶剂:
中的0.5M D2EHPA。
ISANE中的0.5M D2EHPA+0.125M TOPO(橡树岭(Oak Ridge)方法的溶剂)。
ISANE中的0.2M D2EHPA+0.2M TBP(DAPEX方法的溶剂)。
ISANE中的0.1M或0.5M DEHCNPB。
在第三步骤中,使上述溶剂与在第一步骤期间提前制备的浸蚀液接触。接触在室温(25℃)进行30分钟,其中O/A相体积比为1/1,水相A和有机相的体积各为100ml。
在该第三步骤期间进行的各种接触测试在表VII中描述。
表VII:针对该研究选择的测试的描述
在这些第一次接触结束时进行对负载溶剂的分析,其中监测铀、铁、钼、钒和锆的浓度(见表VIII至X)。
应该注意,分析重现性问题(溶剂的矿化和相关的获得)不会使其能够确定负载溶剂中的锆浓度。因此,如果需要的话,将基于在水相中监测该元素而获得趋势。
表VIII:硫酸浸蚀液中负载的溶剂的组成
来自与硫酸溶液接触的负载的溶剂通常负载3g/L的铀、0.5和1g/L之间的铁、200mg/L的钼和钒。
需要注意的是,在0.5M DEHNCPB和0.5M D2EHPA体系之间观察到的萃取性能类似于在所研究的硫酸介质中观察到的。
此外,DEHCNPB浓度的降低似乎导致更好的铀/杂质选择性。
表IX:磷酸浸蚀液中负载的溶剂的组成
通过与磷酸溶液接触而产生的负载的溶剂通常负载有1g/L的铀,其具有不同浓度的杂质,尤其是铁和钒。
钼就其本身而言极少量负载在所有溶剂中;这与钼在磷酸液中极低的初始浓度有关和/或与该基质的高度络合性质有关。
因此,由于铁、钼和钒的浓度极低,对于在我们的条件下进行萃取而言,混合物D2EHPA/TBP似乎是最有选择性体系,。
此外,当DEHCNPB的浓度下降时也获得选择性方面的收益。
表X:硝酸浸蚀液中负载的溶剂的组成
除了铁浓度低两倍的体系D2EHPA/TBP之外,通过与硝酸溶液接触产生的溶剂通常负载3g/L的铀和铁。
此外,观察到分子D2EHPA和DEHCNPB之间的相似性能,并且注意到TOPO不再在硝酸基质中起增效剂的作用。
实施例5
在该实施例中,制备称为水性除铁溶液的水性溶液,意图使其与实施例4中制备的负载的溶剂接触,目的是从这些负载的有机溶剂分离铁。
制备了两种水性溶液(见表XI):即,1.5M纯硫酸溶液(其与本发明方法中使用的水性除铁溶液不一致),其构成参照水性溶液;和含有40g/L水平的铀的的1.5M硫酸溶液(根据本发明方法中使用的水性除铁溶液),其构成研究的水性溶液。
通过参照溶液(纯酸)进行的测试由指定与水性溶液接触的负载的溶剂的字母后面的数字1来标识,而通过根据本发明方法的溶液进行的测试由指定与水性溶液接触的负载的溶剂的字母后面的数字2来标识。
表XI:用于从负载的溶剂洗涤杂质的水性试剂的组成
实施例6
在该实施例中,通过根据本发明方法中使用的水性溶液和通过实施例5中制备的比较溶液,对实施例4中制备的来自硫酸浸蚀液的负载的溶剂进行纯化测试(表VIII,测试A至E)。
这些测试的条件如下:
使用专用的分液漏斗和机械搅拌器。
持续时间:30分钟。
室温(25℃)。
O/A相的体积比为1/1(对于每一个相,80ml)。
在负载的溶剂和含有铀或不含铀的1.5M硫酸溶液之间的接触结束时,过滤后对水相(见表XII和XIV)和有机相(见表XIII和XV)进行分析,监测铀和铁、钼、钒和锆杂质之后,。
作为提醒,分析不确定度在5和10%之间,这取决于考虑的元素。
表XII:在负载的溶剂与纯的1.5M硫酸溶液接触后水相的分析
表XIII:在负载的溶剂与1.5M硫酸溶液接触后有机相的分析
作为提醒,对于所有分析的元素,计算的物质平衡通常保持在±5%。
通过由纯硫酸构成的水性溶液进行的测试的结果在表XII和XIII中示出,该结果表明用纯的1.5M硫酸进行洗涤使得以下成为可能:
-除了测试B和E(其水相中铀的浓度大于50mg/L)之外,限制铀的损失;
-除了测试C之外,确保钒的溶剂的良好洗涤;其与文献数据相符;
-仅消除一小部分负载的溶剂中含有的铁。
然后,通过具有相同酸度(1.5M)但是含有铀的硫酸溶液(也就是说,根据本发明方法中使用的溶液),对负载的溶剂进行洗涤测试。
这些测试的结果在表XIV和XV中示出。
表XIV:在负载的溶剂与含有铀的1.5M硫酸溶液接触之后水相的分析
表XV:在负载的溶剂与含有铀的1.5M硫酸溶液接触之后有机相的分析
再次,作为提醒,对于所有分析的元素,计算的物质平衡通常保持在±5%。
测试的结果显示,用根据本发明方法的含有铀的纯的1.5M硫酸洗涤使得以下成为可能:
-以有限的方式洗涤钼,但产率比用不含铀的硫酸溶液观察到的产率大;
-确保半定量洗涤钒的溶剂,包括测试C(与不含铀的硫酸溶液不同);
-对于所有测试,半定量地消除负载的溶剂中含有的铁;
-如果仅基于接触后水相的分析,则改善对锆的消除。
实施例7
在该实施例中,通过根据本发明方法中使用的水性溶液和通过实施例5中制备的比较溶液,对实施例4中制备的来自磷酸浸蚀液的负载的溶剂进行纯化测试(表IX、测试F至H和L)。
这些测试的条件如下:
使用专用的分液漏斗和机械搅拌器。
持续时间:30分钟。
室温(25℃)。
O/A相的体积比为1/1(对于每一个相,80ml)。
在负载的溶剂和含有铀或不含有铀的1.5M硫酸溶液之间的接触结束时,过滤后对水相(见表XVI和XVIII)和有机相(见表XVII和XIX)进行分析,监测铀和铁、钼、钒和锆杂质之后,。
作为提醒,分析不确定度在5和10%之间,这取决于考虑的元素。
表XVI:在负载的溶剂与纯的1.5M硫酸溶液接触之后,水相的分析
表XVII:在负载的溶剂与纯的1.5M硫酸溶液接触之后,有机相的分析
作为提醒,对于所有分析的元素,计算的物质平衡通常保持在±5%。
通过由纯硫酸构成的水性溶液进行的测试的结果在表XVI和XVII中示出,所述结果表明用纯的1.5M硫酸洗涤使得以下成为可能:
-除了其中水相中铀的浓度大于10mg/L的测试H之外,限制铀的损失;
-除了测试F之外,确保半定量洗涤钒的溶剂;
-仅消除一小部分研究的所有负载的溶剂中含有的铁。
然后,用具有相同酸度(1.5M)但是含有铀的硫酸溶液(也就是说,根据本发明方法中使用的溶液),对负载的溶剂进行洗涤测试。
这些测试的结果在表XVIII和XIX中示出。
表XVIII:在负载的溶剂与含有铀的1.5M硫酸溶液接触之后,水相的分析
表XIX:在负载的溶剂与含有铀的1.5M硫酸溶液接触之后,有机相的分析
再次,作为提醒,对于所有分析的元素,计算的物质平衡通常保持在±5%。
测试的结果显示,用根据本发明方法的含有铀的纯的1.5M硫酸洗涤使得以下成为可能:
-确保半定量洗涤钒的溶剂;
-半定量消除研究的负载的溶剂中的铁。
实施例8
在该实施例中,通过根据本发明方法中使用的水性溶液和通过实施例5中制备的比较溶液,对实施例4中制备的来自硝酸浸蚀液的负载的溶剂进行纯化测试(表X、测试I至K和M)。
这些测试的条件如下:
-使用专用的分液漏和机械搅拌器。
-持续时间:30分钟。
-室温(25℃)。
-O/A相的体积比为1/1(对于每一个相,80ml)。
在负载的溶剂和含有铀或不含有铀的1.5M硫酸溶液之间的接触结束时,过滤后对水相(见表XX和XXII)和有机相(见表XXI和XXIII)进行分析,监测作为主要杂质的铀和铁。
作为提醒,分析不确定度在5和10%之间,这取决于考虑的元素。
表XX:在负载的溶剂与纯的1.5M硫酸溶液接触之后,水相的分析
表XXI:在负载的溶剂与纯的1.5M硫酸溶液接触之后,有机相的分析
作为提醒,对于所有分析的元素,计算的物质平衡通常保持在±5%。
通过由纯硫酸构成的水性溶液进行的测试的结果在表XX和XXI中指出,该结果显示用纯的1.5M硫酸洗涤使得以下成为可能:
-除了其中水相中铀的浓度大于100mg/L的测试K和M之外,限制铀的损失;
-除了测试M之外,仅消除极少部分的负载的溶剂中含有的铁。
接下来,用具有相同酸度(1.5M)但是含有铀的硫酸溶液(也就是说,根据本发明方法中使用的溶液),对负载的溶剂进行洗涤测试。
这些测试的结果在表XXII和XXIII中示出。
表XXII:在负载的溶剂与含有铀的1.5M硫酸溶液接触之后,水相的分析
表XXIII:在负载的溶剂与含有铀的1.5M硫酸溶液接触之后,有机相的分析
再次,作为提醒,对于所有分析的元素,计算的物质平衡通常保持在±5%。
测试的结果显示,对于所有测试,用根据本发明方法的含有铀的纯的1.5M硫酸洗涤能够在一次接触中半定量消除负载的溶剂中含有的铁,其中对于测试I、J和M具有非常好的产率。
从实施例6、7和8得出的结论
图3示出了实施例6、7和8的所有测试中随着使用的水性铁去除溶液而变化的铁去除效率,所述水性铁去除溶液即纯的1.5M硫酸溶液(其与本发明方法中使用的水性铁去除溶液不一致),其构成参照水性溶液;和含有40g/L的量的铀的1.5M硫酸溶液(其与本发明方法中使用的水性铁去除溶液一致)。
对于所有测试,当负载的溶剂的洗涤在存在铀的情况下进行时,这些效率(图3)的变化清楚地表明显著的益处。
事实上,在参照水性溶液(纯的硫酸溶液)的情况下,在一次接触中获得的铁去除效率通常小于20%,除了测试D和M,其铁去除效率分别为大约80%和50%。
在含铀硫酸溶液的情况下,在一次接触中获得的铁去除效率是90%,除了测试B和H,其效率为大约70%。
这些结果清楚地表明,根据本发明的使用含有铀的水性除铁(铁去除)溶液的方法可通过所有负载的溶剂成功地实施,而无论所述溶剂是含有纯的有机磷萃取剂还是含有增效混合物,以及无论能够获得这些负载的溶剂的浸蚀液的基质如何。
Claims (25)
1.从含有铀和铁的初始液体有机相中分离铁的方法,其中所述初始液体有机相与称为水性除铁溶液的水性溶液接触,由此所述铁进入所述水性溶液中,以形成最终液体水相,而铀保留在所述初始液体有机相中,以形成称为去除铁的有机相的最终液体有机相;所述方法特征在于所述水性除铁溶液含有无机酸和铀,而不包含铁。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述初始液体有机相包含有机萃取体系,所述有机萃取体系包含有机萃取剂或有机萃取剂的混合物,所述有机萃取剂或有机萃取剂的混合物稀释在不与水反应且不与水溶混的有机稀释剂中。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述有机萃取体系包含选自有机磷化合物及其混合物的萃取剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述有机萃取体系包含选自以下的萃取剂:酸性有机磷化合物诸如二烷基磷酸、双功能有机磷化合物、中性氧化膦诸如三烷基氧化膦、及其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述萃取体系包含酸性有机磷化合物和中性氧化膦的混合物。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述萃取剂体系包含作为萃取剂的具有下述通式(I)的化合物:
其中:
m是等于0、1或2的整数;
R1和R2相同的或不同,是饱和或不饱和的、直链或支链的包含6至12个碳原子的烃基;
R3是:
-氢原子;
-饱和或不饱和的、直链或支链的烃基,其包含1至12个碳原子和任选地一个或多个杂原子;
-饱和或不饱和的单环烃基,其包含3至8个碳原子和任选地一个或多个杂原子;或
-单环的芳基或杂芳基;
或者作为替代,R2和R3一起形成-(CH2)n-基团,其中n是1至4范围的整数;
R4是饱和或不饱和的、直链或支链的烃基,其包含2至8个碳原子或单环芳族基;而
R5是氢原子或饱和或不饱和的、直链或支链的包含1至12个碳原子的烃基。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述式(I)的化合物具有以下具体式(I-a)的结构:
其中:
m、R1、R4和R5如权利要求6中所限定;
R2是饱和或不饱和的、直链或支链的包含6至12个碳原子的烃基;而
R3是:
-氢原子;
-饱和或不饱和的、直链或支链的烃基,其包含1至12个碳原子和任选地一个或多个杂原子;
-饱和或不饱和的单环烃基,其包含3至8个碳原子和任选地一个或多个杂原子;或
-单环芳基或杂芳基。
8.根据权利要求6所述的方法,其中所述式(I)的化合物具有具体式(I-b)的结构:
其中m、n、R1、R4和R5如权利要求6中所限定。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述初始有机相含有0.5g/L至10g/L的铀和0.1g/L至10g/L的铁。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述水性除铁溶液的所述无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸及其混合物。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述水性除铁溶液的所述无机酸是硫酸。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中由所述水性除铁溶液提供的铀的量使得所述有机相中铀的浓度是对应于具有铀的所述有机相饱和的铀的浓度的至少50%,优选至少60%,进一步优选至少70%。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述水性除铁溶液的以[U]表示的铀的浓度是0.10g/L至800g/L,优选30g/L至50g/L、例如40g/L。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中在所述接触期间,所述初始有机相与所述水性除铁溶液混合,然后倾析所述混合物;优选地,所述接触在一组1至5个混合器-倾析器,例如3个混合器-倾析器中通过所述初始有机相和所述水性除铁溶液逆流供应来进行。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述最终水相含有大于90重量%的所述初始有机相中含有的铁,且小于1重量%的所述初始有机相中含有的铀,和所述去除铁的有机相含有至少90重量%的所述初始有机相中含有的铀,且小于10重量%的所述初始有机相中含有的铁。
16.从含有铀和铁的无机酸的第一水性溶液萃取铀的方法,其中执行至少所述以下连续步骤:
a)使所述无机酸的第一水性溶液与第一液体有机相接触;由此,一方面获得第二液体有机相,其含有按重量计所述无机酸的第一水性溶液中含有的铀的量的大部分,和按重量计所述无机酸的第一水性溶液中含有的铁的量的小部分,并且,另一方面获得第二去除铀的水相,其含有所述无机酸、按重量计所述无机酸的水性溶液中含有的铀的量的小部分、和按重量计所述无机酸的水性溶液中含有的铁的量的大部分;
b)通过使所述第二液体有机相与称为水性除铁溶液的第三水性溶液接触,从含有铀和铁的所述第二液体有机相分离铁,由此所述铁进入所述水性除铁溶液,以形成最终液体水相,而铀保留在所述第二液体有机相中,以形成称为去除铁的有机相的最终液体有机相;
所述方法特征在于所述水性除铁溶液含有无机酸和铀,而不包含铁。
17.根据权利要求16所述的方法,其中步骤a)中的所述无机酸的第一水性溶液的所述无机酸是磷酸、硫酸或硝酸的溶液。
18.根据权利要求16和17中任一项所述的方法,其中步骤a)的所述无机酸的第一水性溶液含有0.1g/L至10g/L的铁和0.05g/L至10g/L的铀。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的方法,其中所述无机酸的第一水性溶液是以下的含有铀的水性溶液:磷酸诸如工业磷酸,其来自通过硫酸对通常基于磷灰石的天然磷矿的浸滤、浸蚀;或硫酸或硝酸的含有铀的水性溶液,其来自分别通过硫酸或硝酸对例如基于非磷灰石的含有铀的无磷矿石的浸滤、浸蚀。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的方法,其中在步骤a)中,获得的所述第二有机相含有按重量计至少90%、例如按重量计95%至100%的量的所述无机酸的第一水性溶液(起始溶液)中含有的铀,和按重量计0.1%至50%的量的所述无机酸的第一水性溶液中含有的铁;和获得的所述第二去除铀的水相含有所述无机酸、按重量计0%至10%的量的铀和按重量计50%至99.9%例如80%至90%的量的所述无机酸的第一水性溶液(起始溶液)中含有的铁。
21.根据权利要求16-20中任一项所述的方法,其中在步骤a)结束时获得的所述第二有机相含有0.5至10g/L的铀和0.1至10g/L的铁,和在步骤a)结束时获得的所述第二水相含有0至100mg/L的铀和0.1至6g/L的铁。
22.根据权利要求16-21中任一项所述的方法,其进一步包括步骤c),其中使步骤b)中获得的所述去除铁的有机相与络合碱的水性溶液接触;由此,一方面获得负载铀的水相,而另一方面获得不含铀且另外含有所述络合碱的有机相。
23.根据权利要求22所述的方法,其进一步包括步骤d),其中使步骤c)中获得的不含铀且另外含有所述络合碱的所述有机相与来自步骤b)的所述水相接触并中和,由此,一方面获得由返回至步骤a)的有机溶剂组成的有机相,而另一方面获得水相。
24.根据权利要求22-23中任一项所述的方法,其进一步包括步骤e),其中使步骤c)中获得的所述负载铀的水相与碱诸如氢氧化钠接触,由此获得分离的铀酸盐沉淀物诸如铀酸钠沉淀物,和加入络合碱之后送至步骤c)的水性溶液。
25.根据权利要求24所述的方法,其中将步骤e)中获得的所述铀酸盐沉淀物诸如铀酸钠的全部或一部分溶于无机酸诸如硫酸中,并且,在任选地调节无机酸的浓度之后,将获得的含有无机酸和铀的所述水性溶液送至步骤b)。
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