EP0239501A1 - Procédé de séparation du fer à partir d'une solution organique contenant de l'uranium - Google Patents

Procédé de séparation du fer à partir d'une solution organique contenant de l'uranium Download PDF

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EP0239501A1
EP0239501A1 EP87400690A EP87400690A EP0239501A1 EP 0239501 A1 EP0239501 A1 EP 0239501A1 EP 87400690 A EP87400690 A EP 87400690A EP 87400690 A EP87400690 A EP 87400690A EP 0239501 A1 EP0239501 A1 EP 0239501A1
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EP
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iron
phosphoric acid
uranium
acid
approximately
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André Textoris
Georges Lyaudet
André Bathelier
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
    • C22B60/026—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries liquid-liquid extraction with or without dissolution in organic solvents

Definitions

  • One of the other aspects of the invention is to propose a process allowing the easy use of solvents capable of extracting uranium with a high yield, while eliminating the problems due to the presence of iron.
  • One of the other aspects of the invention is to propose a method for extracting uranium comprising only one extraction-re-extraction cycle, avoiding a second purification cycle and the double reduction-oxidation operation to re-extract uranium, while overcoming the difficulties of conducting the direct alkaline re-extraction operation of uranium.
  • the method according to the invention advantageously applies to initial organic solutions, in which the ratio between iron and uranium, Fe / U, is equal to or greater than about 0.8, in particular about 1, without upper limit.
  • the method according to the invention advantageously applies to initial organic solutions, in which the value of the Fe / U ratio varies from approximately 0.8 to approximately 2.5, and in particular from approximately 1 to approximately 2.5.
  • the U / Fe ratio is generally about 1/100 to 1/15, and goes to about 1/1 by adding a system of extractants mentioned above, to constitute the initial organic solution, the uranium passes into the initial organic solution, the iron passes mainly with phosphoric acid and part of the iron remains in the initial organic solution and must be removed.
  • Oxalic acid is advantageously used, in the implementation of the process of the invention, at a rate of approximately 8 to approximately 10 kg per kg of iron to be extracted.
  • a mixture of phosphoric acid and sulfuric acid hereinafter designated by a sulfophosphoric mixture.
  • iron content of phosphoric acid is more than about 1.5 g / l, you can proceed an increase in the sulfuric acid concentration, this then being advantageously greater than or equal to 9 N.
  • the iron content of the phosphoric acid is greater than approximately 1.5 g / l, it is also possible to carry out a prior iron removal of the phosphoric acid, advantageously de-uranium-containing, that is to say containing less than approximately 10 mg / l of uranium, before making the sulfophosphoric mixture.
  • the iron content of the phosphoric acid is greater than approximately 1.5 g / l, it is possible to increase the concentration of sulfuric acid and together with a deferrization of the phosphoric acid, advantageously desuranized.
  • the quantity of phosphoric acid sampled corresponds at most to approximately 10% of the quantity of phosphoric acid obtained from desuraniated phosphoric acid containing iron.
  • the iron contained in the deuranic phosphoric acid is extracted from the deuraniated phosphoric acid and passes into the new or regenerated solvent, and deuraniated and deferrized phosphoric acid is obtained.
  • de-ironed phosphoric acid is carried out by countercurrent extraction, for example, in five stages, with an organic solvent chosen from those mentioned above and new or regenerated on deuraniated phosphoric acid.
  • New or regenerated solvent is defined as the solvent practically free of uranium and iron, that is to say containing less than approximately 100 mg / l of iron, in particular less than approximately 10 mg / l of iron and less than about 10 mg / l of uranium, and containing in particular about 2 to 3 mg / l of uranium.
  • a solvent is regenerated when it has undergone an alkaline re-extraction, in particular using ammonium carbonate and ammonia before being reused either for the extraction of uranium or for iron removal phosphoric acid.
  • a mixture of sulfuric acid of normality 9 N and deferrized phosphoric acid of normality 3 N is used, or a mixture of sulfuric acid of normality of about 12 N and phosphoric acid normality 4 N.
  • Uranium is then re-extracted in an alkaline medium, from the washed organic phase.
  • Uranium is for example re-extracted using ammonium carbonate and ammonia to regulate the pH. This re-extraction makes it possible to dissolve in the ammonium carbonate a quantity of uranium corresponding to approximately 95% to approximately 100% of the total quantity contained in the initial organic solution.
  • the de-ironed organic solution (g) containing the uranium is then subjected to the washing step represented by (4) using water (h) introduced against the current.
  • the process of the invention in which sulfophosphoric acid is used in which the phosphoric acid is previously iron-removed and advantageously comprises the following steps: - a preparation of counter-current phosphoric acid counter-current with "new" or regenerated solvent (free of iron and uranium), - the mixture of sulfuric acid and deferrized phosphoric acid, - elimination of the iron from the organic solvent, against the current, using the sulfophosphoric mixture in which the phosphoric acid has been de-ironed.
  • the iron removal step leads to iron removal of phosphoric acid (b2) with a concentration of 4.62 M and containing 48 mg / l of iron, to which sulfuric acid is added (the addition of sulfuric acid is represented by (p)), under conditions such that the appropriate composition and acidity of the sulfophosphoric mixture.
  • Example 3 Iron removal using a mixture of sulfuric and phosphoric acid.
  • Solvent re-extraction tests were carried out using 12 N sulfuric acid (as comparison) and two sulphophosphoric mixtures, in which the phosphoric acid is de-ironed (containing less than about 50 mg / l of iron) and in which the normalities of sulfuric and phosphoric acid are respectively 9 N and 3 N and 3 N and 9 N.
  • the solvent (p) is then acidified in step (5) using non-iron-depleted phosphoric acid (b), introduced against the current, which leads to an ammonium phosphate solution (q) and with acidic solvent (s) with a flow rate of 4.5 m3 / h.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de séparation du fer à partir d'une solution organique contenant de l'uranium.
Le procédé de séparation du fer à partir d'une solution organique uranifère le contenant, laquelle solution organique initiale contient un solvant organique comprenant un système d'extractants constitué par un oxyde, neutre de phosphine et un composé organophosphoré acide, comprend la réaction de la susdite solution organique uranifère sur un acide choisi parmi l'acide oxalique, un mélange d'acide phosphorique et sulfurique ou un mélange d'acide phosphorique déferrisé et d'acide sulfurique, l'uranium restant dans la solution organique initiale test le fer passant en solution aqueuse.

Description

  • L'invention a pour objet un procédé de sépa­ration du fer à partir d'une solution organique conte­nant de l'uranium.
  • Plus généralement, l'invention a pour objet un procédé d'extraction de l'uranium présent dans les solutions d'acide phosphorique, notamment dans les solu­tions d'acide phosphorique obtenues à partir de minerais phosphatés contenant du fer.
  • On sait que les minerais phosphatés contien­nent généralement des quantités d'uranium qui peuvent être récupérées au cours de l'attaque des minerais phos­phatés par l'acide sulfurique.
  • Cette récupération est intéressante, compte tenu du tonnage important des minerais phosphatés traités par l'acide sulfurique.
  • Lors de l'attaque des minerais par l'acide sulfurique, l'uranium passe en solution dans l'acide phosphorique obtenu et les procédés pour récupérer l'uranium à partir de l'acide phosphorique font appel à des solvants organiques appropriés tels que ceux décrits dans le brevet français no 2 396 803, constitués par un mélange synergique d'extractants.
  • Le procédé mis au point avec ces solvants permet l'extraction et la purification de l'uranium en un seul cycle, et le fer est éliminé des décanteurs sous forme de précipité, lorsqu'on réextrait l'uranium à l'aide de carbonate d'ammonium.
  • On a également mis au point de nouveaux sol­vants, décrits dans le brevet français no 2 442 796, le certificat d'addition no 2 459 205 et le brevet français no 2 494 258.
  • Ces nouveaux solvants sont constitués par des couples synergiques plus puissants. Ces nouveaux sol­vants extraient davantage d'uranium, mais également plus de fer, ce qui rend difficile la réextractation alcaline de l'uranium, étant donné la présence gênante des hydro­xydes de fer qui précipitent en milieu alcalin.
  • On a également envisagé d'utiliser des sol­vants organiques tels que l'oxyde de trioctylphosphine et l'acide di-2-ethyl hexylphosphorique avec de l'acide phosphorique dilué et sensiblement exempt de fer, mais ce procédé présente l'inconvénient soit d'entraîner une coextraction importante de l'uranium avec le fer et donc de perdre de l'uranium qui passe en phase aqueuse, soit d'opérer en milieu acide phosphorique dilué nécessitant par la suite une reconcentration de l'acide phosphorique ou une perte de celui-ci (cf. brevet français no 2 459 837).
  • L'invention a pour objet un procédé d'extrac­tion d'uranium à partir d'une solution organique le con­tenant et contaminée par du fer.
  • L'un des aspects de l'invention est de propo­ser un procédé de séparation du fer contaminant une so­lution organique contenant de l'uranium, lequel procédé permet également d'extraire l'uranium à un taux élevé.
  • L'un des autres aspects de l'invention est de proposer un procédé permettant l'utilisation aisée de solvants susceptibles d'extraire l'uranium avec un ren­dement élevé, tout en éliminant les problèmes dûs à la présence du fer.
  • L'un des autres aspects de l'invention est de proposer un procédé d'extraction d'uranium ne comportant qu'un seul cycle d'extraction-réextraction, évitant un deuxième cycle de purification et la double opération de réduction-oxydation pour réextraire l'uranium, tout en s'affranchissant des difficultés de conduite de l'opéra­tion de réextraction alcaline directe de l'uranium.
  • L'un des aspects de l'invention est de pro­poser un procédé de séparation du fer contaminant une solution organique contenant de l'uranium, lequel procé­dé ne nécessite à aucun moment de changer ni la valence de l'uranium, ni celle du fer.
  • L'un des aspects de l'invention est de pro­poser un procédé de déferrisation de l'acide phospho­rique, applicable industriellement et avantageusement intégrable dans une usine de fabrication d'acide phos­phorique à partir de phosphates naturels dans laquelle on souhaite également récupérer l'uranium contenu dans lesdits phosphates.
  • Le procédé de séparation du fer selon l'in­vention à partir d'une solution organique initiale ura­nifère contenant au moins 1 g/l de fer, laquelle solu­tion organique initiale contient un solvant organique comprenant un système d'extractants constitué par :
    un oxyde neutre de phosphine de formule :
    Figure imgb0001
     ou de formule (R₁) ₃-P=O
    dans laquelle
    . R₁ et R₂ identiques ou différents, repré­sentent un radical alcoyle linéaire ou ramifié compor­tant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence 6 ou 8,
    . m est un nombre entier allant de 1 à 3 et valant de préférence 1,
    . n est un nombre entier allant de 4 à 10 et valant de préférence 7,
    et un composé organophosphoré acide répondant à la formule :
    Figure imgb0002
     dans laquelle R₃, R₄, R₅, R₆ identiques ou différents représentent un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant au moins 4 atomes de carbone, de préférence de 4 à 10 atomes de carbone, avantageusement de 4 à 6 atomes de carbone, ou un radical aryle de 6 à 10 atomes de carbone,
    lequel procédé comprend la réaction de la susdite solution organique uranifère sur un acide choisi parmi l'acide oxalique, un mélange d'acide phosphorique et sulfurique ou un mélange d'acide phosphorique défer­risé et d'acide sulfurique, l'uranium restant dans la solution organique initiale et le fer passant en solution aqueuse.
  • On s'est aperçu de façon tout à fait inatten­due, qu'en utilisant un acide choisi parmi ceux ci­dessus mentionnés, dans une solution organique initiale contenant de l'uranium et du fer, il y avait une sépara­tion suffisante entre l'uranium et le fer telle que la majeure partie ou la totalité de l'uranium reste en phase organique et la majeure partie ou la totalité du fer soit extraite de la solution organique initiale et passe en phase aqueuse, ce qui permet de réextraire l'uranium de la phase organique sans que le procédé de réextraction de l'uranium soit gêné par la présence de fer, qui pourrait par exemple précipiter, et sans qu'il y ait de perte en uranium par passage de celui-ci en phase aqueuse.
  • La quantité d'uranium qui reste dans la phase organique correspond à au moins environ 85 %, et est d'environ 85 % à environ 95 % de la quantité totale d'uranium contenue dans ladite solution organique ini­tiale, mais généralement la quantité d'uranium qui passe en phase aqueuse ne dépasse pas environ 10 %.
  • La quantité de fer qui passe en solution aqueuse correspond à environ au moins 60-70 % de la quantité totale de fer contenue dans la solution organique initiale.
  • Dans la solution organique initiale, le fer est à la valence 3 et est avantageusement sous forme de Fe (PO₄R₂)₃ , R représentant le radical du composé organophosphoré acide ci-dessus défini et l'uranium est à la valence 6, et avantageusement sous forme UO₂(PO₄R₂) ₂, R représentant le radical du composé orga­nophosphoré acide ci-dessus défini.
  • Le procédé selon l'invention s'applique avan­tageusement aux solutions organiques initiales, dans lesquelles le rapport entre le fer et l'uranium, Fe/U, est égal ou supérieur à environ 0,8, notamment à environ 1, sans limite supérieure.
  • Le procédé selon l'invention s'applique avantageusement aux solutions organiques initiales, dans lesquelles la valeur du rapport Fe/U varie d'environ 0,8 à environ 2,5, et notamment d'environ 1 à environ 2,5.
  • Pour les valeurs du rapport Fe/U inférieur à environ 0,8, le procédé de l'invention s'applique égale­ment.
  • Le procédé de l'invention s'applique avanta­geusement aux solutions organiques initiales contenant au moins environ 1 200 mg/l de fer et au moins environ 1 200 mg/l d'uranium, car il permet d'éliminer les problè­mes dûs à la précipitation ultérieure du fer.
  • Les susdites valeurs ne sont pas critiques car le procédé de l'invention s'applique également aux solutions organiques initiales contenant moins d'environ 1 200 mg/l d'uranium et qui peuvent par exemple contenir environ 400 mg/l d'uranium.
  • Selon un mode de réalisation préféré du pro­cédé de l'invention, les solutions organiques initiales contiennent d'environ 0,3 à environ 3 g/l d'uranium, no­tamment d'environ 0,4 à environ 1,5 g/l d'uranium et d'environ 1 à environ 4 g/l de fer, notamment environ 1,2 g/l de fer.
  • Selon un mode de réalisation préféré du pro­cédé de l'invention, la solution organique initiale est constituée d'un mélange de deux extractants choisi parmi l'oxyde de tri octyl phosphine (TOPO), l'oxyde de di n hexyl octyl methoxy phosphine (DinHMOPO), l'acide bis dibutoxy 1,3 propyl 2 phosphorique (BIDIBOPP) et l'acide bis dihéxyloxy 1,3 propyl 2 phosphorique (BIDIHOPP) et notamment les couples suivants :
    (TOPO - BIDIBOPP),
    (TOPO - BIDIHOPP),
    (DinHMOPO - BIDIBOPP),
    (DinHMOPO - BIDIHOPP).
  • Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, la solution organique initiale contenant le fer et l'uranium provient d'une solution d'acide phosphorique de départ, contenant de l'uranium, notamment à raison d'environ 50 à environ 300 mg/l, et du fer, notamment à raison d'environ 1 à environ 15 g/l, notamment d'environ 1 à environ 10 g/l.
  • Dans la solution d'acide phosphorique de dé­part, le rapport U/Fe est généralement d'environ 1/100 à 1/15, et passe à environ 1/1 par addition d'un système d'extractants cité ci-dessus, pour constituer la solu­tion organique initiale, l'uranium passe dans la solu­tion organique initiale, le fer passe en majeure partie avec l'acide phosphorique et une partie du fer reste dans la solution organique initiale et doit en être éliminé.
  • En ce qui concerne l'acide utilisé pour extraire le fer à partir de la solution organique ini­tiale, lorsqu'on a de recours à de l'acide oxalique, celui-ci, sur les composés organiques d'uranium et de fer, conduit aux réactions suivantes :
    • 1) UO₂(PO₄R₂)₂ + H₂C₂O₄ ---> UO₂(PO₄R₂)₂ + H₂C₂O₄,
      R représentant le radical du composé organophosphoré acide ci-dessus défini,
      en d'autres termes, il n'y a pas déplacement de l'uranium et celui-ci reste dans la solution organique initiale,
    • 2) 2Fe(PO₄R₂)₃+3H₂C₂O₄ ---> Fe₂(C₂O₄)₃+6HPO₄R₂
      R représentant le radical du composé organophosphoré acide ci-dessus défini,
      l'oxalate de fer passe en solution aqueuse.
  • L'acide oxalique est avantageusement utilisé, dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, à raison d'environ 8 à environ 10 kg par kg de fer à extraire.
  • Il est également possible d'avoir recours à des quantités en acide oxalique (exprimées en kg) infé­rieure à environ 8 kg par kg de fer à extraire.
  • L'acide oxalique est généralement utilisé à une concentration d'environ 5 à environ 50 g/l, notam­ment d'environ 5 à environ 30 g/l et de préférence d'environ 20 g/l.
  • L'acide oxalique peut être régénéré, par exemple par utilisation d'hydroxyde de calcium Ca (OH)₂, à raison d'environ 1 à environ 4 kg, et d'acide sulfurique, à raison d'environ 2 à environ 8 kg, par kg d'acide oxalique.
  • L'acide oxalique est particulièrement avanta­geux dans la mesure où il permet une séparation efficace du fer et de l'uranium, telle que la totalité de l'uranium reste dans la solution organique initiale.
  • Selon un autre mode de réalisation avanatageux du procédé de l'invention, on peut également avoir recours à un mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique, ci-après désigné par un mélange sulfophosphorique.
  • On s'est, en effet, aperçu qu'en modifiant la proportion entre l'acide phosphorique et l'acide sulfu­rique, on obtient un comportement du fer et de l'uranium différent.
  • Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'acide phosphorique utilisé dans le mélan­ge sulfophosphorique est désuranié. Par acide phospho­rique désuranié, on désigne de l'acide phosphorique contenant moins d'environ 10 mg/l d'uranium.
  • On a constaté que le mélange d'acide sulfuri­que et d'acide phosphorique, avantageusement désuranié, peut être utilisé sans qu'il soit nécessaire d'effectuer une étape de reconcentration de l'acide sulfophosphori­que, et sans entraîner une co-extraction trop importante de l'uranium.
  • On a avantageusement recours à un mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique de normalité totale comprise de 12 N à 20 N.
  • La normalité de l'acide sulfurique peut va­rier de 3 N à 12 N, et la normalité de l'acide phospho­rique peut varier de 3 N à 12 N.
  • De façon avantageuse, on a recours à un mé­lange d'acide sulfurique de normalité 3 N et d'acide phosphorique de normalité 9 N, lorsque la teneur en fer contenu dans l'acide phosphorique est égale ou inférieu­re à environ 1,5 g/l.
  • Lorsque la teneur en fer de l'acide phospho­rique est supérieure à environ 1,5 g/l, on peut procéder à une augmentation de la concentration en acide sulfuri­que, celle-ci étant alors avantageusement supérieure ou égale à 9 N.
  • Le rapport H₂SO₄/H₃PO₄ en normalité peut alors avantageusement varier de 3 à 1/3.
  • Lorsque la teneur en fer de l'acide phos­phorique est supérieure à environ 1,5 g/l, on peut éga­lement procéder à une déferrisation préalable de l'acide phosphorique, avantageusement désuranié, c'est-à-dire contenant moins d'environ 10 mg/l d'uranium, avant de faire le mélange sulfophosphorique.
  • Lorsque la teneur en fer de l'acide phospho­rique est supérieure à environ 1,5 g/l, on peut procéder à une augmentation de la concentration en acide sulfuri­que et conjointement à une déferrisation de l'acide phosphorique, avantageusement désuranié.
  • Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, on peut donc avoir recours à un mélange sulfophosphorique dans lequel l'acide phosphorique a été préalablement déferrisé, et avantageusement préalable­ment déferrisé et désuranié.
  • Dans la mise en oeuvre du procédé de l'inven­tion, on peut obtenir de l'acide phosphorique désuranié et déferrisé, destiné à la préparation du mélange sulfo­phosphorique, en prélevant de l'acide phosphorique désu­ranié, obtenu à partir de l'acide phosphorique uranifère contenant du fer, après l'extraction de l'uranium à l'aide d'un des solvants définis ci-dessus.
  • L'avantage présenté par l'acide phosphorique désuranié et déferrisé est que cet acide phosphorique peut intervenir dans le procédé de l'invention, notam­ment lorsque la solution organique initiale provient d'une solution d'acide phosphorique uranifère, provenant elle-même de minerais phosphatés.
  • La quantité d'acide phosphorique prélevé cor­respond au maximum à environ 10 % de la quantité d'acide phosphorique obtenu à partir de l'acide phosphorique désuranié contenant du fer.
  • On fait ensuite réagir cet acide phosphorique désuranié sur l'un des solvants neufs ou régénérés définis ci-dessus.
  • Le fer contenu dans l'acide phosphorique dé­suranié est extrait de l'acide phosphorique désuranié et passe dans le solvant neuf ou régénéré, et on obtient de l'acide phosphorique désuranié et déferrisé.
  • De façon pratique, la préparation de l'acide phosphorique déferrisé est réalisée par extraction à contre-courant, par exemple, en cinq étages, avec un solvant organique choisi parmi ceux mentionnés précédem­ment et neuf ou régénéré sur de l'acide phosphorique désuranié.
  • On définit par solvant neuf ou régénéré, le solvant pratiquement exempt d'uranium et de fer, c'est-à-dire contenant moins d'environ 100 mg/l de fer, notamment moins d'environ 10 mg/l de fer et moins d'en­viron 10 mg/l d'uranium, et contenant notamment environ 2 à 3 mg/l d'uranium.
  • On considère qu'un solvant est régénéré lors­qu'il a subi une réextraction alcaline, notamment à l'aide de carbonate d'ammonium et d'ammoniaque avant d'être réutilisé soit à l'extraction de l'uranium, soit à la déferrisation de l'acide phosphorique.
  • L'acide phosphorique déferrisé et avantageu­sement désuranié utilisé dans la préparation du mélange sulfophosphorique intervenant dans le procédé de l'in­vention, a généralement une concentration d'environ 1 M à 3 M.
  • On a constaté que la déferrisation de l'acide phosphorique avantageusement désuranié est d'autant plus efficace que la concentration de l'acide phosphorique avantageusement désuranié à déferriser est faible.
  • C'est ainsi que l'on a constaté que l'utili­sation d'un acide phosphorique désuranié à déferriser, de concentration d'environ 3M, conduit à l'obtention d'un acide phosphorique désuranié et déferrisé, à l'aide d'un solvant neuf ou régénéré, généralement en un ou deux étages, tandis qu'un acide phosphorique désuranié à déferriser de concentration supérieure, par exemple d'environ 4,5M, nécessite 3 à 5 étages pour être déferrisé.
  • Ce qui est dit à propos de la déferrisation de l'acide phosphorique, notamment désuranié, contenant une quantité supérieure à 1,5 g/l de fer s'applique à l'acide phosphorique contenant de 0 à 1,5 g/l de fer.
  • Après déferrisation, l'acide phosphorique déferrisé entrant dans la constitution du mélange sulfophosphorique utilisé dans le procédé de l'invention contient d'environ 50 mg/l à environ 600 mg/l de fer.
  • L'acide phosphorique déferrisé entrant dans la composition du mélange sulfophosphorique est avantageusement d'environ 3 N à environ 5 N.
  • De façon avantageuse, on a recours à un mélange d'cide sulfurique de normalité 9 N et d'acide phosphorique déferrisé de normalité 3 N, ou à un mélange d'acide sulfurique de normalité d'environ 12 N et à d'acide phosphorique de normalité 4 N.
  • Le choix de la valeur de la normalité de l'acide sulfurique et de celle de l'acide phosphorique déferrisé ou non dépend de la nature de l'acide phospho­rique utilisé, et notamment de sa teneur en fer.
  • On peut également avoir recours à un mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique dans lequel une partie de l'acide phosphorique est déferrisé. A titre d'exemple, non limitif on peut avoir recours à de l'acide sulfurique de normalité 12 N, de l'acide phos­phorique de normalité 2 N, contenant plus d'environ 1,5 g/l de fer, et de l'acide phosphorique déferrisé (contenant moins d'environ 0,6 g/l de fer) de normalité 2 N.
  • Selon un mode de réalisation préféré du pro­cédé de l'invention, la concentration de l'acide sulfophosphorique est d'environ 450 g/l, compte tenu du fait que l'acide sulfurique présente deux fonctions acides et que l'acide phosphorique présente trois fonctions acides.
  • L'avantage du mélange sulfophosphorique de la normalité et concentration choisie, permet :
    - de ne pas avoir à effectuer de reconcentra­tion du mélange sulfophosphorique qui peut être directe­ment réutilisé à l'attaque des phosphates,
    - de limiter la coextraction en uranium.
  • Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes :
    - on fait agir un solvant choisi parmi les systèmes d'extractants suivants :
    (TOPO - BIDIBOPP),
    (TOPO - BIDIHOPP),
    (DinHMOPO - BIDIBOPP),
    (DinHMOPO - BidiHOPP),
    sur une solution d'acide phosphorique de départ conte­nant de l'uranium et du fer, et dont le rapport en poids U/Fe est d'environ 1/10 à environ 3/1000 pour obtenir
    - d'une part une solution organique initiale constituée du susdit solvant, contenant au moins environ 95 % de la quantité d'uranium contenu dans l'acide phosphorique de départ et au moins 1 g/l de fer dans laquelle le rapport en poids Fe/U est supérieur ou égal à environ 0,8, notamment compris d'environ 1/1 à environ 2,5/1,
    - et d'autre part une phase aqueuse désuraniée contenant l'acide phosphorique et environ 80 % à environ 90 % du fer contenu dans la solution d'acide phosphorique de départ ;
    - on fait agir sur la susdite solution orga­nique initiale un acide choisi parmi l'acide oxalique, un mélange d'acide phosphorique et sulfurique, ou un mélange d'acide phosphorique déferrisé et d'acide sulfu­rique pour obtenir
    - d'une part une phase aqueuse contenant environ 50 % à environ 90 %, notamment environ 70 %, du fer contenu dans la solution organique initiale et
    - d'autre part une phase organique con­tenant au moins 85 % en poids de l'uranium contenu dans la solution organique initiale.
  • Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de séparation du fer à partir d'une solution d'acide phosphorique de départ contenant de l'uranium et du fer est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
    (TOPO - BIDIBOPP),
    (TOPO - BIDIHOPP),
    (DinHMOPO - BIDIBOPP),
    (DinHMOPO - BIDIHOPP),
    sur la solution d'acide phosphorique de dpéart contenant de l'uranium et du fer, et dont le rapport en poids U/Fe est d'environ 1/10 à environ 3/1000 pour obtenir
    - d'une part solution organique initiale contenant le susdit solvant contenant au moins environ 95 % de la quantité d'uranium contenu dans l'acide phos­phorique de départ, et au moins 1 g/l de fer dans la­quelle le rapport en poids Fe/U est supérieur ou égal à environ 0,8, notamment compris d'environ 1/1 à environ 2,5/1,
    - et d'autre part une phase aqueuse désuraniée contenant l'acide phosphorique et environ 80 % à environ 90 % du fer contenu dans la solution d'acide phosphorique de départ,
    - on fait agir sur la susdite solution organique initiale un acide choisi parmi l'acide oxalique, un mélange d'acide phosphorique et sulfurique, ou un mélange d'acide phosphorique déferrisé et d'acide sulfurique pour obtenir
    - d'une part une phase aqueuse contenant environ 50 % à environ 90 %, notamment environ 70 % du fer contenu dans la solution organique initiale et
    - d'autre part une phase organique con­tenant au moins 85 % en poids de l'uranium contenu dans la solution organique initiale.
  • En pratique, la déferrisation de la solution organique initiale a lieu généralement en faisant circuler l'un des acides mentionnés ci-dessus à contre-­courant par rapport à la circulation de la solution organique initiale.
  • Le nombre d'étages utilisé est d'environ 1 à 6, et de préférence 2 à 4.
  • Le temps de contact entre la solution organi­que initiale et l'acide est généralement d'environ 3 à 10 minutes.
  • La susdite phase organique obtenue à partir de la déferrisation de la solution organique initiale et contenant la majeure partie de l'uranium est ensuite avantageusement lavée, notamment à l'eau, jusqu'à l'ob­tention d'une teneur en PO₄ dans la solution organique inférieure ou égale à environ 1 g/l.
  • L'uranium est ensuite réextrait en milieu alcalin, à partir de la phase organique lavée. L'uranium est par exemple réextrait à l'aide de carbonate d'ammo­nium et d'ammoniaque pour réguler le pH. Cette réextrac­tion permet de solubiliser dans le carbonate d'ammonium une quantité d'uranium correspondant à environ 95 % à environ 100 % de la quantité totale contenue dans la solution organique initiale.
  • Le procédé de l'invention qui permet la sépa­ration entre le fer et l'uranium et l'élimination du fer, limite la précipitation du fer dans le milieu de carbonate d'ammonium.
  • Dans le procédé de l'invention, on peut éga­lement préciser les détails pratiques suivants.
  • En pratique, dans le procédé de l'invention, le solvant parcourt une boucle.
  • Le solvant est dans une première étape mis en contact avec une solution d'acide phosphorique de départ (acide phosphorique uranifère contenant du fer) pour extraire l'uranium).
  • Le solvant ainsi chargé d'uranium mais égale­ment de fer constitue la solution organique initiale définie ci-dessus.
  • Cette solution organique initiale est défer­risée dans une deuxième étape, et le solvant ainsi dé­ferrisé est soumis, dans une troisième étape, à un lavage pour être ensuite soumis dans une quatrième éta­pe, à une réextraction, pour réextraire l'uranium.
  • Le solvant ainsi désuranié est ensuite soumis dans une cinquième étape à une acidification, car l'éta­pe de réextraction précédemment citée a lieu généralement en milieu alcalin.
  • L'acidification est généralement constituée par l'acide phosphorique, avantageusement déferrisé ou par l'acide sulfurique, qui peut provenir des effluents obtenus à l'issue de la première étape d'extraction.
  • Il n'est toutefois pas nécessaire de faire une purge en fer du solvant ainsi acidifié par de l'aci­de phosphorique contenant du fer, car lorsque le solvant acidifié est mis en présence de la solution de l'acide phosphorique de départ, les équilibres en fer ne sont pas modifiés.
  • On a schématisé l'une des variantes préférées du procédé de l'invention sur la figure 1.
  • L'influent (a), contenant essentiellement des phosphates et contenant également de l'uranium et du fer, est traité, notamment par de l'acide sulfurique, pour être transformé en acide phosphorique (b). L'étape de préparation de l'acide phosphorique est représentée en (1).
  • L'acide phosphorique contenant de l'uranium et du fer est soumis à une étape d'extraction représen­tée en (2), à l'aide d'un des solvants (s) cités ci-­dessus, introduit à contre-courant pour conduire
    - d'une part à des effluents désuraniés (d) contenant du fer,
    - et d'autre part à la solution organi­que initiale (e) qui s'est constituée à partir du sol­vant (c) qui s'est chargé en uranium et également en fer.
  • La solution organique initiale (e) contenant de l'uranium et du fer est soumis à une étape de défer­risation (3), à l'aide d'un des acides (f) mentionnés ci-dessus, introduit à contre-courant.
  • Cette déferrisation conduit à une solution organique déferrisée, représentée par (g) et à de l'acide chargé en fer, représenté par (t).
  • La solution organique déferrisée (g) conte­nant l'uranium est ensuite soumise à l'étape de lavage représentée par (4) à l'aide d'eau (h) introduite à contre-courant.
  • La solution organique déferrisée (g) conte­nant l'uranium est représenté par (i) à l'issue de l'étape de lavage.
  • La solution organique (i) est soumise à une étape de réextraction représentée en (5), à l'aide de carbonate d'ammonium et d'ammoniaque (j) introduit à contre-courant. On obtient d'une part un éluat de carbo­nate d'ammonium riche en uranium (k), et d'autre part le solvant désuranié (m) sortant de l'étape de réextrac­tion.
  • Le solvant (m) est soumis à une étape d'aci­dification représentée en (6), notamment à l'aide d'acide phosphorique (d₁), introduit à contre-courant et provenant des effluents désuraniés (d).
  • Le solvant ainsi acidifié (s) est repris dans l'étape d'extraction (2).
  • L'invention sera mieux comprise, grâce aux exemples ci-après, donnés pour illustration et à titre non limitatif.
    • EXEMPLE 1 : Déferrisation par l'acide oxalique -
  • Cet exemple est relatif au procédé de l'in­vention dans lequel on utilise l'acide oxalique pour extraire le fer à partir d'une solution organique initiale.
  • Il n'y a pas de réaction entre l'uranium et l'acide oxalique, l'uranium reste donc dans la solution organique et l'oxalate de fer passe en solution aqueuse.
  • Cette opération a été réalisée à contre-­courant en continu sur 5 étages, dans les conditions expérimentales indiquées ci-après.
  • . Concentration en H₂C₂O₄, 2H₂O..... 23 g/l
    . Nombre d'étages................... 5
    . Rapport organique/aqueux (en volume).... 1/2,7
    . Débit de la solution organique initiale ... 0,1 1/h
    . Débit de la solution d'acide oxalique...... 0,27 1/h
    . Recyclage interne de la phase aqueuse..... 0,126 1/h
    . Temps de fonctionnement................... 62 h
    . Taux moyen d'élimination.............. 80 à 85% en Fe
    . Consommation d'acide oxalique.......8 à 10 kg/kg de Fe
  • Les résultats obtenus sur cinq étages avec trois solutions organiques initiales ayant des teneurs en fer différentes sont les suivants :
    Figure imgb0003
  • Pendant cette opération, l'uranium n'est pas du tout réextrait. A la dispersion analytique près, les teneurs du solvant en uranium sur tous les étages sont identiques.
  • L'extraction du fer par l'acide oxalique don­ne, sur le plan technique, des résultats remarquables, et nécessite entre environ 8 et environ 10 kg d'acide oxalique pour éliminer 1 kg de fer.
  • On peut ensuite régénérer l'acide oxalique en transformant l'oxalate de fer en oxalate de calcium par la chaux et ce dernier en acide oxalique par action de l'acide sulfurique. Les réactions sont les suivantes :
    Fe₂(C₂O₄)₃ + 3 Ca(OH)₂ ---> 2 Fe(OH)₃ + 3 CaC₂O₄ + 3H₂O
    CaC₂O₄ + H₂SO₄ ---> CaSO₄ + H₂C₂O₄
  • La figure no 2 est un schéma de principe du procédé de l'invention, avec élimination du fer par l'acide oxalique. Les chiffres sont donnés à titre indicatif pour un e usine traitant 80 m³/h d'acide phosphorique.
  • On a représenté en (1), l'étape d'extraction de l'uranium à partir de l'influent (a) constitué d'aci­de phosphorique (442 g/l dʹH₃PO₄), contenant de l'ura­nium (0,08 g/l) et du fer (1,31 g/l), et dont le débit est de 80 m₃/h.
  • Cette extraction est effectuée à l'aide d'un solvant (s) introduit à contre-courant.
  • Après l'extraction de l'uranium, on obtient un effluent d'acide phosphorique (b) contenant du fer et exempt d'uranium, et le solvant contenant l'uranium et du fer (c) et que l'on a précédemment désigné par solution organique initiale.
  • Cette solution organique initiale (c) est soumise à une étape de déferrisation représentée en (2), à l'aide d'une solution d'l'acide oxalique (d) introdui­te à contre-courant, au débit de 3,5 m³/h, pour conduire d'une part à un oxalate de fer (d₁), au débit de 3,5 m₃/h, et d'autre part à la solution organique déferrisée contenant l'uranium (e).
  • On lave ensuite la solution organique défer­risée contenant l'uranium (e) à l'étape (3), à l'aide d'eau neutre (f), au débit de 1,5 m³/h, ce qui conduit à une eau acide (g) de débit 1,5 m³/h et à la solution organique lavée déferrisée contenant de l'uranium (h).
  • L'uranium est réextrait de la solution orga­nique déferrisée (h) à l'étape de réextraction représentée en (4), à l'aide d'une solution de carbonate d'ammonium (i), introduit à contre-courant de débit 0,6 m₃/h, ce qui conduit
    - d'une part à un éluat uranifère (j), dans lequel l'uranium est à l'état UO₂(CO₃)₃ (NH₄)₄ et est présent à raison d'environ 10 g/l
    - et d'autre part au solvant désuranié (k).
  • Le solvant désuranié (k) est ensuite acidifié à l'étape (5) à l'aide d'acide phosphorique non déferrisé (b¹), introduit à contre-courant, au débit de 1,5 m³/h provenant d'une partie d'effluent phosphorique (b).
  • A l'issue de l'étape (5), on obtient une solution de phosphate d'ammonium (m), et le solvant acidifié (s), au débit de 4,9 m³/h qui est réintégré dans l'étape d'extraction d'uranium (1).
    • EXAMPLE 2 : Procédé de déferrisation de l'acide phos­phorique
  • Cet exemple est relatif à la préparation d'acide phosphorique déferrisé, avantageusement désura­nié entrant dans la préparation d'un mélange sulfophos­phorique.
  • Le procédé de l'invention dans lequel on a recours à de l'acide sulfophosphorique dans lequel l'acide phosphorique est préalablement déferrisé et avantageusement comprend les étapes suivantes :
    - une préparation de l'acide phosphorique désuranié à contre-courant avec du solvant "neuf" ou régénéré, (exempt de fer et d'uranium),
    - le mélange de l'acide sulfurique et de l'acide phosphorique déferrisé,
    - une élimination du fer à partir du solvant organique, à contre-courant, à l'aide du mélange sulfo­phosphorique dans lequel l'acide phosphorique a été déferrisé.
  • L'acide phosphorique désuranié contient géné­ralement toujours dans quantités importantes de fer. On peut disposer d'une certaine quantité de cet acide exempt de fer, en réalisant une opération continue sur un nombre d'étages approprié.
  • Les essais de déferrisation sont réalisés sur deux acides phosphoriques : un effluent d'acide phospho­rique désuranié, sans dilution, dont la concentration est de 4,62 M, et un effluent d'acide phosphorique désuranié, dilué avec une partie des eaux de lavage pour aboutir à une concentration de 3,4 M. Les cinétiques de réaction sont les suivantes :
    • 1) sur l'acide phosphorique désuranié à 4,62 M dont les caractéristiques sont les suivantes :
      . U : < 3 mg/l
      . Fe : 1 290 mg/l
      . P₂O₅ : 328 g/l ;
      Le temps de contact et le pourcentage correspondant de fer extrait sont les suivants :
      Figure imgb0004
      La teneur en fer résiduel de l'acide est de 48 mg/l ;
    • 2) sur l'acide phosphorique désuranié à 3,4 M dont les caractéristiques principales sont les suivantes :
      . U : < 3 mg/l
      . Fe : 950 mg/l
      . P₂O₅ : 242 g/l
      Le temps de contact et le pourcentage correspondant de fer extrait sont les suivants :
      Figure imgb0005
      La teneur en fer résiduel de l'acide est de 10 mg/l.
  • Les figures no 3 et 4 schématisent les étapes du procédé de l'invention, pour réaliser la déferrisa­tion d'une solution organique initiale, respectivement en utilisant un mélange sulfophosphorique dans lequel l'acide phosphorique est désuranié et déferrisé.
  • Sur la figure no 3, on a représenté par (a) l'influent constitué par le mélange sulfophosphorique contenant 1 290 mg/l de fer et de l'uranium.
  • En (2), on a représenté l'extraction de l'uranium à l'aide d'un des solvants (s) cités ci-dessus, introduit à contre-courant ; ce qui conduit
    - d'une part à l'obtention d'un effluent (b), constitué par l'acide phosphorique désuranié, de concentration 4,62 M et contenant 890 mg/l de fer,
    - et d'autre part à une solution orga­nique initiale contenant 2 125 mg/l de fer et 1 375 mg/l d'uranium.
  • La solution organique initiale (c) est soumi­se à une étape de déferrisation représentée par (3) à l'aide du mélange sulfophosporique dans lequel l'acide phosphorique a été préalablement déferrisé, introduit à contre-courant sur 2 à 6 étages. On obtient d'une part la solution organique déferrisée (d) (contenant environ 300 mg/l de fer) contenant de l'uranium et un effluent constitué de mélange sulfophosphorique chargé en fer (q), lequel est recyclé dans l'influent défini ci-­dessus.
  • La solution organique déferrisée (d) conte­nant de l'uranium est soumise à une étape de lavage représenté par (4), à l'aide d'eau (e) introduite à contre-courant et on obtient d'une part de l'eau acide (f) et la solution organique déferrisée et lavée (g), contenant de l'uranium.
  • La solution organique (g) est soumise à une étape de réextraction de l'uranium représentée par (5), à l'aide de carbonate d'ammonium et d'ammoniaque (h) intorduit à contre-courant. On obtient d'une part un éluat uranifère (i) et le solvant désuranié (j). On acidifie ensuite le solvant (j) dans une étape d'acidification représentée par (6) à l'aide d'acide phosphorique désuranié (b₂) déferrisé de concentration 4,62 M, introduit à contre-courant et ne contenant que 48 mg/l de fer. L'acide phosphorique (b₂) est introduit à contre-courant et on obtient
    - d'une part le solvant désuranié, dé­ferrisé et acidifié (k),
    - et d'autre part du phosphate d'ammo­nium (m).
  • On a représenté par (1) l'étape de déferri­sation de l'acide phosphorique désuranié (b₁) à l'aide du solvant désuranié et déferrisé (k), introduit à contre-courant.
  • L'acide phosphorique désuranié (b₁) est un aliquot de l'acide phosphorique désuranié (b), l'acide phosphorique (b₁) représentant environ 10 % en volume de l'acide phosphorique désuranié (b).
  • L'étape de déferrisation conduit à de l'acide phosphorique déferrisé (b₂) de concentration 4,62 M et contenant 48 mg/l de fer, auquel on ajoute de l'acide sulfurique (l'addition d'acide sulfurique est représen­tée par (p)), dans des conditions telles que l'on obtienne la composition et l'acidité adéquates du mélange sulfophosphorique.
  • C'est ce mélange sulfophosphorique (p₁) qui est introduit dans l'étape de déferrisation (3) de la solution organique initiale.
  • La déferrisation de l'acide phosphorique (b₁) à l'aide du solvant (k) conduit au solvant (s) contenant 297 mg/l de fer.
  • La quantité de fer dans le solvant (s) par rapport à celle du solvant (k) est peu modifiée, compte tenu du fait que le solvant (k) sert à déferriser une faible quantité d'acide phosphorique.
  • Sur la figure no 4, on a représenté par (a) l'influent constitué par le mélange sulfophosphorique dans lequel l'acide phosphorique a été préalablement déferrisé, contenant 1 290 mg/l de fer et de l'uranium.
  • En (2), on a représenté l'extraction de l'uranium à l'aide d'un des solvants (s) cités ci-dessus, introduit à contre-courant, ce qui conduit d'une part à l'obtention d'un effluent (b), constitué par l'acide phosphorique désuranié à 4,2 M contenant 1 190 mg/l de fer, et d'autre part à une solution organique initiale (c) contenant 2 021 mg/l de fer et 1 313 mg/l d'uranium.
  • La solution organique initiale (c) est soumi­se à une étape de déferrisation représentée par (3) à l'aide de mélange sulfophosphorique dans lequel l'acide phosphorique a été préalablement déferrisé, introduit à contre-courant sur 5 étages.
  • On obtient d'une part le solvant déferrisé (d) (contenant environ 300 mg/l de fer) contenant de l'uranium et un effluent constitué de mélange sulfophos­phorique chargé en fer (q), lequel est réintroduit dans l'influent défini ci-dessus.
  • Le solvant déferrisé (d) contenant de l'ura­nium est soumis à une étape de lavage représentée par (4) à l'aide d'eau (e) introduite à contre-courant et on obtient d'une part de l'eau acide (f) et le solvant déferrisé et lavé (g), contenant de l'uranium.
  • Le solvant (g) est soumis à une étape de réextraction de l'uranium représentée par (5) à l'aide de carbonate d'ammonium et d'ammoniaque (h) introduit à contre-courant. On obtient d'une part un éluat uranifère (i) et le solvant désuranié (j). On acidifie ensuite le solvant (j) dans une étape d'acidification représentée par (6) à l'aide d'acide phosphorique désuranié et déferrisé (b₂) de concentration 3,4 M et contenant 10 mg/l de fer, pour obtenir du solvant désuranié, déferrisé (k) et du phosphate d'ammonium (m).
  • On a représenté par (1) l'étape de déferrisa­tion de l'acide phosphorique désuranié (b₁) à l'aide du solvant (k) désuranié et déferrisé.
  • L'acide phosphorique désuranié (b1), est un aliquot de l'acide phosphorique désuranié (b), l'acide phosphorique (b₁) représentant environ 10 % en volume de l'acide phosphorique (b).
  • Pour obtenir l'acide phosphorique (b₁), on prélève une fraction de l'acide phosphorique (b) défini ci-dessus et on la soumet à une dilution à l'aide de l'eau de lavage (f).
  • L'acide phosphorique déferrisé (b₂) de concentration 3,4 M et contenant 10 mg/l de fer est ensuite mélangé à de l'acide sulfurique introduit, représenté par (p) et c'est le mélange sulfophosphorique (p₁), qui est introduit dans l'étape de déferrisation (3) de la solution organique initiale.
  • La déferrisation de l'acide phosphorique (b₁) à l'aide du solvant (k) conduit au solvant (s) contenant 184 mg/l de fer.
  • La quantité de fer dans le solvant (s) par rapport à celle du solvant (k) est peu modifiée, compte tenu du fait que le solvant (k) sert à déferriser une faible quantité d'acide phosphorique.
    • Exemple 3 : Déferrisation à l'aide d'un mélange d'acide sulfurique et phosphorique.
  • Ce mode de réalisation du procédé de l'invention présente l'avantage selon lequel l'acide sulfurique, qui est le réactif complémentaire pour réaliser la déferrisation de la solution organique initiale contenant l'uranium et le fer, peut être recyclé à l'attaque des phosphates et le poids de celui-ci dans le bilan des réactifs pour l'opération globale sera nul ou quasi nul.
  • On a constaté que l'addition d'acide sulfu­rique à un acide phosphorique désuranié permet d'élever la concentration en acide et permet d'éviter d'avoir recours à l'évaporation pour reconcentrer tout en rendant la concentration minimale nécessaire de l'acide utilisé moins élevée.
  • On a également constaté l'existence de pro­portions appropriées entre l'acide phosphorique et l'acide sulfurique permettant de limiter la réextraction de l'uranium.
  • On a constaté l'existence de mélanges sulfo­phosphoriques qui tiennent compte d'un certain nombre de contraintes industrielles, à savoir
    • 1) l'utilisation d'un mélange sulfophosphori­que de concentration élevée (400 à 550 g/l) (exprimé en H₂SO₄+H₃PO₄), directement utilisable à l'attaque des phosphates ,
    • 2) l'obtention d'une acidité finale qui soit moins élevée que dans le cas de l'acide phosphorique pur (700 g/l) ;
    • 3) la limitation de la coextraction de l'uranium.
  • On a effectué des essais de réextraction sur solvant en utilisant de l'acide sulfurique 12 N (à titre comparatif) et deux mélanges sulphophosphoriques, dans lesquels l'acide phosphorique est déferrisé (contenant moins d'environ 50 mg/l de fer) et dans lesquels les normalités de l'acide sulfurique et phosphorique sont respectivmeent de 9 N et 3 N et 3 N et 9 N.
  • Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau III ci-après.
    Figure imgb0006
     % U : pourcentage d'U extrait du solvant
    % Fe : pourcentage de Fe extrait du solvant
  • Les résultats de ces essais montrent l'e­fficacité des mélanges sulfophosphoriques pour réex­traire le fer du solvant organique. On remarque égale­ment que l'uranium n'est coextrait qu'en faible, voire très faible, quantité, ce qui est le but recherché.
  • On a représenté sur la figure 5, le procédé de l'invention dans lequel on a recours au mélange sulfophosphorique.
  • Sur la figure 5, on a représenté en (a) l'influent constitué de l'acide phosphorique (442 g/l) contenant 0,08 g/l d'uranium et 1,31 g/l de fer, dont le débit est de 80 m³/h.
  • L'extraction de l'uranium est réalisée à l'étape représentée par (2) à l'aide d'un des solvants organiques cités ci-dessus (s), introduite à contre-courant, pour donner d'une part des effluents (b) constitués d'acide phosphorique désuranié et d'autre part une solution organique initiale contenant de l'uranium et du fer (c).
  • La solution organique initiale (c) est ensuite déferrisée à l'étape (2), à l'aide d'un mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique, introduit à contre-courant au débit de 4,9 m³/h (f), pour conduire d'une part à une solution organique déferrisée (e) contenant de l'uranium, et d'autre part à un effluent de déferrisation (g) constitué du mélange sulfophosphorique chargé en fer, qui est reconduit vers l'attaque des phosphates, ce qui permet à l'acide sulfurique d'être réutilisé.
  • La solution organique déferrisée (e) est ensuite lavée à l'étape (3), à l'aide d'eau (h) introduite à contre-courant au débit de 1,24 m³/h, ce qui donne de l'eau acide (i) au débit de 1,24 m³/h et une solution organique lavée contenant de l'uranium (k).
  • La solution (k) est ensuite soumise à une étape de réextraction de l'uranium représentée par (4), à l'aide de carbonate d'ammonium (m) introduit à contre-courant au débit de 0,6 m³/h, pour conduire d'une part à un éluat uranifère (n) et à un solvant déferrisé et désuranié, alcalin (p).
  • Le solvant (p) est ensuite acidifé à l'étape (5) à l'aide d'acide phosphorique non déferrisé (b), introduite à contre-courant, ce qui conduit à une solution de phosphate d'ammonium (q) et au solvant acide (s) de débit 4,5 m³/h.
  • L'acide phosphorique non déferrisé (b₁), provient de l'effluent d'acide phosphorique (b). Une autre partie (b₂) de l'effluent d'acide phosphorique (b) et dont le débit est de 3,259 m³/h, sert à former le mélange d'acide sulfophosphorique, l'acide sulfurique (t) étant additionné au débit de 0,4 m³/h.
  • La formation du susdit mélange d'acide sulfophosphorique de normalité 12 N est représenté à l'étape (6).

Claims (15)

1. Procédé de séparation du fer à partir d'une solution organique initiale uranifère contenant au moins 1 g/l der fer, laquelle solution organique initiale contient un solvant organique comprenant un système d'extractants constitué par :
un oxyde neutre de phosphine de formule:
Figure imgb0007
 ou de formule (R₁)₃ P=O
dans laquelle
. R₁ et R₂ identiques ou différents, représentent un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence 6,
. m est un nombre entier allant de 1 à 3 et valant de préférence 1,
. n est un nombre entier allant de 4 à 10, et valant de préférence 7,
et un composé organophosphoré acide répondant à la formule :
Figure imgb0008
 dans laquelle R₃, R₄, R₅, R₆ identiques ou différents représentent un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant au moins 4 atomes de carbone, de préférence de 4 à 10 atomes de carbone, avantageusement de 4 à 6 atomes de carbone, ou un radical aryle de 6 à 10 atomes de carbone,
lequel procédé comprend la réaction de la susdite solution organique uranifère sur un acide choisi parmi l'acide oxalique, un mélange d'acide phosphorique et sulfurique ou un mélange d'acide phosphorique déferrisé et d'acide sulfurique, l'uranium restant dans la solu­tion organique initiale et le fer passant en solution aqueuse.
2. Procédé selon la revendication 1, caracté­risé en ce que le fer est sous forme de Fe(PO₄R₂)₃, R représentant un radical du composé est sous forme de UO₂(PO₄R₂)₂, R représentant un radical du composé organophosphoré acide ci-dessus défini.
3. Procédé selon l'une quelconque des reven­dications précédentes, caractérisé en ce que la solution organique initiale est constituée d'un mélange de deux extractants choisi parmi l'oxyde de tri octyl phosphine (TOPO), l'oxyde de di n hexyl octyl methoxy phosphine (DinHMOPO), l'acide bis dibutoxy 1,3 propyl 2 phosphorique (BIDIBOPP) et l'acide bis dihéxyloxy 1,3 propyl 2 phosphorique (BIDIHOPP) et notamment les couples suivants :
(TOPO - BIDIBOPP),
(TOPO - BIDIHOPP),
(DinHMOPO - BIDIBOPP),
(DinHMOPO - BIDIHOPP).
4. Procédé selon l'une quelconque des reven­dications 1 à 3, caractérisé en ce que dans la solution organique initiale l'uranium est contenu à raison d'en­viron 0,3 à environ 3 g/l, notamment d'environ 0,4 à environ 1,4 g/l et le fer est compris à raison d'environ 1 à 4 g/l, notamment à raison d'environ 1,2 g/l.
5. Procédé selon l'une quelconque des reven­dications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution initiale oranique contenant le fer et l'uranium provient d'une solution d'acide phosphorique de départ contenant de l'uranium à raison d'environ 50 à environ 300 mg/l, et du fer d'environ 1 à environ 15 g/l, notamment d'environ 1 à environ 10 g/l.
6. Procédé de séparation du fer à partir d'une solution d'acide phosphorique de départ contenant de l'uranium et du fer, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on fait agir un solvant choisi parmi les systèmes d'extractants suivants :
(TOPO - BIDIBOPP),
(TOPO - BIDIHOPP),
(DinHMOPO - BIDIBOPP),
(DinHMOPO - BIDIHOPP).
sur la solution d'acide phosphorique de départ contenant de l'uranium et du fer, et dont le rapport en poids Fe/U est d'environ 1/10 à environ 3/1000 pour obtenir
- d'une part une solution organique initiale constituée du susdit solvant, contenant au moins environ 95 % de la quantité d'uranium contenu dans l'acide phosphorique de départ et au moins 1 g/l de fer et dans laquelle le rapport en poids Fe/U est supérieur ou égal à environ 0,8, notamment compris d'environ 1/1 à environ 2,5/1,
- et d'autre part une phase aqueuse désuraniée contenant l'acide phosphorique et environ 80 % à environ 90 % du fer contenu dans la solution d'acide phosphorique de départ ;
- on fait agir sur la susdite solution orga­nique initiale un acide choisi parmi l'acide oxalique, un mélange d'acide phosphorique et sulfurique, ou un mélange d''acide phosphorique déferrisé et d'acide sulfurique, pour obtenir
- d'une part une phase aqueuse contenant environ 50 % d'environ 90 % notamment environ 70 % du fer contenu dans la solution organique initiale et
- d'autre part une phase organique con­tenant au moins environ 85 % en poids de l'uranium contenu dans la solution organique initiale.
7. Procédé de séparation du fer à partir d'une solution d'acide phosphorique contenant de l'ura­nium et du fer caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on fait agir un solvant choisi parmi les systèmes d'extractants suivants :
(TOPO - BIDIBOPP),
(TOPO - BIDIHOPP),
(DinHMOPO - BIDIBOPP),
(DinHMOPO - BIDIHOPP),
sur la solution d'acide phosphorique de départ contenant de l'uranium et du fer, et dont le rapport en poids U/Fe est d'environ 1/10 à environ 3/1000 pour obtenir
- d'une part une solution organique ini­tiale contenant le susdit solvant contenant au moins environ 95 % en poids de la quantité d'uranium contenu dans l'acide phosphorique de départ, et au moins 1 g/l de fer et dans laquelle le rapport en poids Fe/U est supérieur ou égal à environ 1/1, notamment compris d'environ 1/1 à environ 2,5/1,
- et d'autre part une phase aqueuse désuraniée contenant l'acide phosphorique et environ 80 % à environ 90 % du fer contenu dans la solution d'acide phosphorique de départ,
- on fait agir sur la sudite solution organi­que initiale un acide choisi parmi l'acide oxalique, un mélange d'acide phosphorique et sulfurique, un mélange l'acide phosphorique déferrisé et d'acide sulfurique pour obtenir
- d'une part une phase aqueuse contenant environ 50 % à environ 90 %, notamment environ 70 % du fer contenu dans la solution organique initiale et
- d'autre part une phase organique contenant l'uranium contenu dans la solution organique initiale.
8. Procédé de séparation du fer à partir d'une solution d'acide phosphorique de départ contenant de l'uranium et du fer caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on traite l'acide phosphorique par un sol­vant choisi parmi les systèmes d'extractants suivants :
(TOPO - BIDIBOPP),
(TOPO - BIDIHOPP),
(DinHMOPO - BIDIBOPP),
(DinHMOPO - BIDIHOPP).
de façon à obtenir d'une part une solution aqueuse contenant de l'acide phosphorique désuranié et du fer et d'autre part une solution organique initiale contenant au moins 1 g/l de fer et au moins environ 95 % en poids de l'uranium contenu dans la solution d'acide phosphorique de départ;
- on sépare le fer de l'uranium en faisant agir sur la solution organique initiale un acide choisi parmi l'acide oxalique, un mélange d'acide phosphorique et sulfurique, ou un mélange d'acide phosphorique défer­risé et d'acide sulfurique pour obtenir
- d'une part une phase organique conte­nant au moins environ 85 % en poids de l'uranium et
- d'autre part une phase aqueuse conte­nant du fer ;
- on lave la phase organique jusqu'à ce que la teneur en PO₄ soit égale ou inférieure à environ 1 g/l,
- on réextrait en milieu alcalin, notamment de carbonate d'ammonium, l'uranium contenu dans la phase organique lavée à l'aide de carbonate d'ammonium.
9. Procédé selon la revendication 8, carac­térisé en ce que lorsqu'on utilise l'acide oxalique, celui-ci est utilisé à raison d'environ 8 à environ 10 kg par kg de fer, et est régénéré par utilisation d'hy­droxyde de calcium Ca(OH)₂, à raison d'environ 1 à envi­ron 4 kg et d'acide sulfurique, à raison d'environ 2 à environ 8 kg, par kg d'acide oxalique.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide utilisé et un mélan­ge d'acide sulfurique et d'acide phosphorique dont la normalité totale est comprise de 12 N à 20 N.
11. Procédé selon les revendications 1 à 8 et 10, caractérisé en ce que la normalité de l'acide phosphorique varie de 3 N à 12 N et la normalité de l'acide sulfurique varie de 3 N à 12 N.
12. Procédé selon l'une quelconque des reven­dications 1 à 8 et 10, caractérisé en ce que l'acide utilisé est un mélange d'acide sulfurique de normalité 3 N et d'acide phosphorique de normalité 9 N, l'acide phosphorique contenant une quantité en fer égale ou inférieure à environ 1,5 g/l.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 et 10, caractérisé en ce que l'acide utilisé un mélange d'acide sulfurique 9 N et d'acide phosphorique 3 N, déferrisé et contenant moins d'environ 50 mg/l à environ 600 mg/l de fer.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 et 10 à 13, caractérisé en ce que l'acide phospho­rique utilisé dans le mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique est désuranié et contient moins d'environ 10 mg/l d'uranium.
15. Procédé de déferrisation d'acide phos­phorique, notamment désuranié, contenant du fer, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide phospho­rique contenant du fer sur un solvant choisi parmi les systèmes d'extractants suivants :
(TOPO - BIDIBOPP),
(TOPO - BIDIHOPP),
(DinHMOPO - BIDIBOPP),
(DinHMOPO - BIDIHOPP),
le fer contenu dans l'acide phosphorique étant extrait de l'acide phosphorique et passant dans le solvant.
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