EP0043765B1 - Procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide - Google Patents

Procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide Download PDF

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EP0043765B1
EP0043765B1 EP19810401060 EP81401060A EP0043765B1 EP 0043765 B1 EP0043765 B1 EP 0043765B1 EP 19810401060 EP19810401060 EP 19810401060 EP 81401060 A EP81401060 A EP 81401060A EP 0043765 B1 EP0043765 B1 EP 0043765B1
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EP
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electron donor
phosphine oxide
actinides
acid
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EP19810401060
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Richard Fitoussi
Claude Musikas
Hubert Ranarivello
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • G21F9/125—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange by solvent extraction

Definitions

  • the present invention relates to a process for the separation of actinides and lanthanides present in the trivalent state in an acidic aqueous solution, usable in particular for the treatment of radioactive effluents.
  • actinides are of great interest because they can be used in different fields, for example for the production of radioactive sources. Also, it is of great interest to separate the actinides from the lanthanides, on the one hand, to recover the actinides and, on the other hand, to treat, with a view to long-term storage, only fission products with short life, which present less danger.
  • this process can find applications in the production of transuranium elements by neutron irradiation of lighter isotope targets, for example the production of americium 241 and curium 244 from irradiated plutonium.
  • the lanthanide actinide separation methods which have been used up to now have many drawbacks since they require the use of concentrated saline media, for example 10 M LiCl solutions, or relatively high pH, which leads to implementation difficulties.
  • the present invention specifically relates to a process for the separation of actinides and lanthanides present in the trivalent state in an aqueous solution. This process overcomes these drawbacks and also makes it possible to obtain a quantitative separation of the actinides and the lanthanides.
  • the process for the separation of actinides and lanthanides present in the trivalent state in an acidic aqueous solution is characterized in that the actinides present in said solution are selectively extracted in an organic solvent, by putting in contact with said aqueous solution with an organic solvent comprising a system of extractants constituted by an acid organophosphorus compound comprising at least one electron-donating sulfur atom and by a neutral organophosphorus compound comprising at least one electron-donating oxygen atom .
  • the method of the invention has the particular advantage of leading to a satisfactory separation between the actinides and the lanthanides, without requiring the addition of salts or other reagents. to the starting aqueous solution, which is generally a nitric solution.
  • Extractant systems of the same type have already been used in the prior art for recovering uranium from a phosphoric acid solution, as described in French patent FR-A 2442797 or for extracting ions metals such as chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, cadmium and copper from aqueous solutions containing sulfuric acid or hydrochloric acid, as described in French patent FR -A 2 348 720.
  • the acid organophosphorus compound is advantageously a dialkyl dithiophosphoric acid, such as di- (2-ethylhexyl) -dithiophosphoric acid, dibutyldithiophosphoric acid and di octyl dithiophosphoric acid.
  • dialkyl dithiophosphoric acid such as di- (2-ethylhexyl) -dithiophosphoric acid, dibutyldithiophosphoric acid and di octyl dithiophosphoric acid.
  • HDEHDTP di- (2-ethylhexyl) -dithiophosphoric acid
  • the neutral organophosphorus compound with an electron donor oxygen atom can consist of a phosphate, a phosphonate, a trialkyl phosphinate, a phosphine oxide in which the alkyl radicals are linear or branched radicals.
  • C 4 to C 12 for example, tributyl phosphate (TBP), these oxygenated donors corresponding to the formula:
  • radicals R 1 , R 2 , and R 3 which may be identical or different represent an alkyl, alkoxyalkyl or aryl radical.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are alkyl or alkoxyalkyl radicals having from 4 to 12 carbon atoms.
  • phosphine oxide which can be used, mention may be made of trioctyl phosphine oxide and di-n-hexyloctoxy-methyl-phosphine oxide.
  • the extractant system is generally diluted in an inert solvent such as dodecane.
  • the concentration of each extractant in the organic solvent is such that the molar ratio of the acid organophosphorus compound comprising at least one electron donor sulfur atom to the neutral organophosphorus compound with electron donor oxygen atom is between approximately 2 / 3 and 9/1.
  • the method of the invention can be implemented in any conventional extraction device such as mixer-settler batteries, pulsed columns, centrifugal extractors, etc.
  • dodecane was used as diluent, and the distribution coefficients of americium and europium were determined by y spectrometry.
  • Americium 241 was present at pocket concentrations of 10- 5 mol 1- 1 , europium at concentrations of 2.10- 2 mol 1- 1 with 1 mCi.1- 1 of the radioactive mixture 15 2 Eu - 154 Eu.
  • the distribution coefficient is equal to the ratio of the concentration of an element in the organic phase to the concentration of this same element in the aqueous phase.
  • This example relates to the separation of americium III and europium III by means of an organic solvent comprising a mixture of tributyl phosphate and di- (2-ethylhexyl) -dithiophosphoric acid in dodecane, the total concentration of extractants from the organic system being equal to 1 M, and the concentration of nitric acid in the aqueous solution being 0.05 M.
  • a americium-europium separation can be carried out by countercurrent extraction in a device comprising 6 extraction stages and 3 washing stages, the ratio of the flow rates of the organic phases to the aqueous phase being 0.25 in the extraction part and 0 , 5 in the washing section. Under these conditions, a recovery of approximately 99.5% of the initial americium is obtained and this recovered americium contains approximately 0.4% of the initial europium.
  • FIG. 1 which illustrates the variations of the distribution coefficient D Am (curve I) and of the distribution coefficient DE "(curve II) as a function of the di- (2-ethyl-hexyl) -dithiophosphoric acid content of the solvent expressed in molar percentage of the extractant mixture shows that this example is not limiting as regards the chemical conditions.
  • the extractant mixture comprises 75% of HDEHDTP and 25% of TBP. Furthermore, it is noted that good results are obtained when the molar ratio of di- (2-ethyl-hexyl) -dithiophosphoric acid to tributyl phosphate is between approximately 2/3 and 9/1.
  • di- (2-ethyl-hexyl) -dithiophosphoric acid 0.75 M and trioctyl phosphine oxide 0.25 M are used as solvent.
  • the separations can then be carried out at stronger acidities than those suggested in Example 1.
  • americium-europium separation can be carried out in 0.3 N nitric acid medium using a battery of mixer-settlers. 6 extraction stages and 3 washing stages are used. The ratio of organic phase flow rates to aqueous phase is 0.25 on extraction and 0.25 on washing. 99.5% of the initial americium is then recovered in the organic phase. This recovered americium contains amounts of europium less than 0.1% of the initial europium.
  • This example relates to the separation of americium III, cerium III and europium III present in a 0.05 N nitric acid solution using an organic solvent consisting of dodecane containing 0.25 M tributylphosphate and 0.75 M di- (2-ethyl-hexyl) -dithiophosphoric acid.
  • the separation is carried out in a mixer-settler battery comprising 6 extraction stages with an organic phase / aqueous phase volume ratio of 0.25 and six washing stages with an organic phase / aqueous phase ratio of 0.5. Under these conditions, an organic phase is obtained containing 99.5% of the americium and 0.4% of the starting lanthanides.
  • the distribution coefficients are 4.1 for americium, 0.23 for cerium III and 0.17 for europium 111, respectively.

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Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide, utilisable notamment pour le traitement d'effluents radioactifs.
  • Dans l'industrie nucléaire, notamment dans le domaine du traitement des effluents aqueux qui contiennent des lanthanides et des actinides tels que des transuraniens, il est d'un grand intérêt de séparer les actinides des lanthanides avant de conditionner ces déchets radioactifs en vue de leur stockage à logn terme, par exemple par vitrification.
  • En effet, on sait que les lanthanides qui sont des produits de fission émetteurs β et γ ont des périodes beaucoup plus courtes que les actinides qui sont des éléments émetteurs a à vie plus longue. Aussi, il est préférable de conditionner des déchets ne contenant que des émetteurs à vie courte qui deviennent plus rapidement inactifs, ce qui pose moins de problème pour leur stockage à long terme.
  • De plus, la récupération des actinides présente un grand intérêt car ils sont utilisables dans différents domaines, par exemple pour la réalisation de sources radioactives. Aussi, il est d'un grand intérêt de séparer les actinides des lanthanides, d'une part, pour récupérer les actinides et, d'autre part, pour ne traiter, en vue du stockage à long terme, que des produits de fission à vie courte, qui présentent un moindre danger.
  • De même, ce procédé peut trouver des applications dans la production des transuraniens par irradiation neutronique de cibles d'isotopes plus légers, par exemple la production d'américium 241 et de curium 244 provenant du plutonium irradié.
  • Cependant, le problème de la séparation des actinides et des lanthanides est difficile à résoudre car les ions lanthanides (III) et actinides (III) présentent des propriétés chimiques très peu différentes, leurs rayons ioniques sont voisins et la plupart des complexes formés à partir de lanthanides ou d'actinides ont un caractère ionique marqué.
  • Les procédés de séparation actinides lanthanides qui ont été utilisés jusqu'à présent, présentent de nombreux inconvénients car ils nécessitent l'utilisation de milieux salins concentrés, par exemple de solutions 10 M en LiCI, ou des pH relativement élevés, ce qui conduit à des difficultés de mise en oeuvre.
  • La présente invention a précisément pour objet un procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse. Ce procédé pallie ces inconvénients et permet de plus d'obtenir une séparation quantitative des actinides et des lanthanides.
  • Selon l'invention, le procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide, se caractérise en ce que l'on extrait sélectivement dans un solvant organique, les actinides présents dans ladite solution, en mettant en contact ladite solution aqueuse avec un solvant organique comprenant un système d'extractants sconstitués par un composé organophosphoré acide comportant au moins un atome de soufre donneur d'électrons et par un composé organophosphoré neutre comportant au moins un atome d'oxygène donneur d'électrons.
  • Grâce à l'utilisation du système d'extractant sprécité, le procédé de l'invention présente notamment l'avantage de conduire à une séparation satisfaisante entre les actinides et les lanthanides, sans nécessiter pour autant l'adjonction de sels ou d'autres réactifs à la solution aqueuse de départ, qui est généralement une solution nitrique.
  • Des systèmes d'extratants du même type ont déjà été utilisés dans l'art antérieur pour récupérer l'uranium à partir d'une solution d'acide phosphorique, comme cela est décrit dans le brevet français FR-A 2442797 ou pour extraire des ions métalliques tels que le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cadmium et le cuivre à partir de solutions aqueuses contenant de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique, comme cela est décrit dans le brevet français FR-A 2 348 720.
  • Cependant, dans le cas de l'uranium, on utilise ces systèmes pour extraire l'uranium VI. Ainsi cet état de la technique ne pouvait laisser prévoir que de tels systèmes conviendraient pour extraire sélectivement les actinides à l'état trivalent. De plus, on sait que les composés phosphorés neutres à atome d'oxygène donneur d'électrons tels que le tributylphosphate et les acides di-alkyldi- thiophosphorique, pris séparément sont des extractants médiocres des ions à configuration électronique 4f et 5f trivalents correspondant aux lanthanides et aux actinides.
  • De plus, étant donné que les propriétés chimiques des ions lanthanides et actinides à l'état trivalent sont très voisines, on ne pouvait supposer à priori que des mécanismes d'extraction différents seraient observés et permettraient de séparer les lanthanides des actinides.
  • Selon l'invention, le composé organophosphoré acide est avantageusement un acide dialkyl dithiophosphorique, tel que l'acide di-(2-éthyl- hexyl)-dithiophosphorique, l'acide dibutyldithio- phosphorique et l'acide di octyl dithiophosphorique.
  • De préférence, on utilise l'acide di-(2-éthyl- hexyl)-dithiophosphorique (HDEHDTP).
  • Selon l'invention, le composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons peut être constitué par un phosphate, un phos- phonate un phosphinate de trialkyle, un oxide de phosphine dans lesquels les radicaux alkyl sont des radicaux linéaires ou ramifiés en C4 à C12, par exemple, le tributyl phosphate (TBP), ces donneurs oxygénés répondant à la formule:
  • Figure imgb0001
     dans laquelle les radicaux R1, R2, et R3 qui peuvent être identiques ou différents représentent un radical alkyle, alkoxyalkyle ou aryle.
  • De préférence, les radicaux R1, R2 et R3 sont des radicaux alkyle ou alcoxyalkyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone.
  • A titre d'exemple, d'oxyde de phosphine susceptible d'être utilisé, on peut citer l'oxyde de trioctyl phosphine et l'oxyde de di-n-hexyloctoxy- méthyl-phosphine.
  • Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on dilue généralement le système d'extractants dans un solvant inerte tel que du dodécane.
  • Avantageusement, la concentration de chque extractant dans le solvant organique est telle que le rapport molaire du composé organophosphoré acide comportant au moins un atome de soufre donneur d'électrons au composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons soit comprise entre environ 2/3 et 9/1.
  • On précise que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareil classique d'extraction tel que des batteries de mélangeurs-décanteurs, des colonnes pulsées, des extracteurs centrifuges, etc.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, se référant au dessin annexé sur lequel:
    • - la figure 1 est un diagramme représentant les variations des coefficients de distribution D*Am de l'américium (courbe I) et DEu de l'europium (courbe II) en fonction de la concentration en tributyl phosphate et en acide di-(2-éthyl-hexyl)-di thio- phosphorique du solvant organique; la concentration totale en extractant était constante et égale à 1, la solution aqueuse était constituée par de l'acide nitrique 0,05 M.
    • - la figure 2 est un diagramme représentant les variations des coefficients de distribution DAm de l'américium (III) (courbe I) et DEu de l'europium (III) (courbe II) en fonction du pH de la solution aqueuse de départ; le solvant était constitué d'acide di-2-éthyl-hexyl-dithiophosphorique 0,75 M et de phosphate de tributyle 0,25 M en solution dans le dodécane; la concentration de ions NO 3 en phase aqueuse était maintenue constante et égale à 1 M,
    • - la figure 3 est un diagramme représentant les variations des coefficients de distribution DAn de l'américium (III) (courbe 1) et DEu de l'europium (III) (courbe II), en fonction de la concentration en acide di-2-éthyl-hexyl-dithiophosphorique du solvant organique; la concentration en tributylphosphate a été maintenue constante et égale à 0,1 M, la phase aqueuse était de l'acide nitrique 0,05 N,
    • - la figure 4 est un diagramme représentant les variations des coefficients de distribution DAm de l'américium (III) (courbe I) et DEu de l'europium (III) (courbe II) en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse. La phase organique était constituée par un mélange d'acide di-2-éthyl-hexyl-dithiophosphorique 0,75 M et d'oxide de trioctylphosphine 0,25 M en solution dans le dodécane. La phase aqueuse contenait des ions NO 3 en concentration constante provenant soit de l'acide nitrique, soit du nitrate de potassium.
  • Dans toutes ces expériences on a utilisé le dodécane comme diluant, et on a déterminé les coefficients de distribution de l'américium et de l'europium par spectrométrie y. L'américium 241 était présent à des concentrations poches de 10-5 mol 1-1, l'europium à des concentrations de 2.10-2 mol 1-1 avec 1 mCi.1-1 du mélange radioactif 152Eu -154Eu.
  • On précise que le coefficient de distribution est égal au rapport de la concentration d'un élément dans la phase organique sur la concentration de ce même élément dans la phase aqueuse.
  • Ces résultats indiquent que les mécanismes d'extraction des ions Am (III) et Eu (III) sont différents. Les courbes des figures 1 à 4 suggèrent que ces mécanismes correspondent aux réactions suivantes
  • Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • En effet, au vu des résultats obtenus sur les figures 2 et 3 où les pentes des courbes (I) et (II) sont respectivement de 3 et de 1, il apparaît que 3 ions H+ et 3 ions (DEHDTP)- sont échangés au cours de l'extraction de l'américium, alors qu'un seul ion H+ et un seul ion (DEHDTP) sont échangés au cours de l'extraction de l'europium.
    • Exemple 1
  • Cet exemple se rapporte à la séparation de l'américium III et de l'europium III au moyen d'un solvant organique comprenant un mélange de tributyl phosphate et d'acide di-(2-éthyl- hexyl)-dithiophosphorique dans du dodécane, la concentration totale en extractants du système organique étant égale à 1 M, et la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse étant de 0,05 M.
  • On peut effectuer une séparation américium- europium par extraction à contre-courant dans un appareil comportant 6 étages d'extraction et 3 étages de lavage, le rapport des débits des phases organiques sur phase aqueuse étant de 0,25 dans la partie extraction et 0,5 dans la partie lavage. Dans ces conditions, on obtient une récupération d'environ 99,5 % de l'américium initial et cet américium récupéré contient environ 0,4 % de l'europium initial.
  • La figure 1 qui illustre les variations du coefficient de distribution DAm (courbe I) et du coefficient de distribution DE" (courbe II) en fonction de la teneur en acide di-(2-éthyl-hexyl)-dithiophosphorique du solvant exprimée en pourcentage molaire du mélange d'extractants montre que cet exemple n'est pas limitatif en ce qui concerne les conditions chimiques.
  • Au vu de cette figure, on constate que l'on obtient le meilleur résultat lorsque le mélange d'extractants comprend 75% de HDEHDTP et 25 % de TBP. Par ailleurs, on note que de bons résultats sont obtenus lorsque le rapport molaire de l'acide di-(2-éthyl-hexyl)-dithiophosphorique sur le tributyl phosphate est compris entre environ 2/3 et 9/1.
  • Le choix de l'appareil d'extraction et de ses conditions de fonctionnement devra être adapté aux coefficients de distribution de l'américium et de l'europium selon les règles habituelles du génie chimique.
    • Exemple 2
  • Dans cet exemple, on utilise comme solvant l'acide di-(2-éthyl-hexyl)-dithiophosphorique 0,75 M et l'oxyde de trioctyl phosphine 0,25 M. On peut alors se permettre d'effectuer les séparations à des acidités plus fortes que celles suggérées dans l'exemple 1. Par exemple, on peut effectuer une séparation américium-europium en milieu acide nitrique 0,3 N à l'aide d'une batterie de mélangeurs-décanteurs. On utilise 6 étages d'extraction et 3 étages de lavage. Le rapport des débits de phase organique sur phase acqueuse est de 0,25 à l'extraction et de 0,25 au lavage. On récupère alors 99,5 % de l'américium initial dans la phase organique. Cet américium récupéré contient des quantités d'europium inférieures à 0,1 %de l'europium initial.
  • Comme pour l'exemple 1, ces conditions ne sont pas limitatives, comme le montrent les coefficients de distribution de l'américium et de l'europium de la figure 4. Il faut remarquer que les facteurs de séparation américium-europium peuvent être plus importants que ceux de la figure 4 à acidité identique si on supprime le nitrate de potassium. En effet, les équations (1) et (2) des équilibres d'extraction, montrent que la présence d'ions N03 favorise seulement l'extraction des ions Eu (111). D'autres conditions de fonctionnement de la séparation en contre-courant peuvent être utilisées.
    • Exemple 3
  • Cet exemple se rapporte à la séparation de l'américium III, du cérium III et de l'europium III présents dans une solution d'acide nitrique 0,05 N au moyen d'un solvant organique constitué par du dodécane contenant 0,25 M de tributylphosphate et 0,75 M d'acide di-(2-éthyl-hexyl)-dithiophosphorique. On effectue la séparation dans une batterie de mélangeur-décanteur comprenant 6 étages d'extraction avec un rapport en volume phase organique/phase aqueuse de 0,25 et six étages de lavage avec un rapport phase organique/phase aqueuse de 0,5. Dans ces conditions, on obtient une phase organique contenant 99,5 % de l'américium et 0,4 % des lanthanides de départ.
  • Les coefficients de distribution sont respectivement de 4,1 pour l'américium, de 0,23 pour le cérium III et de 0,17 pour l'europium 111.
  • Bien que dans ces exemples, on ait décrit la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la séparation américium/europium ou Am/Ce-Eu qui constituent des couples d'éléments du groupe des actinides et des lanthanides les plus difficiles à séparer, le procédé de l'invention s'applique également à la séparation des autres éléments du groupe des actinides et des lanthanides.

Claims (8)

1. Procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide, caractérisé en ce que l'on extrait sélectivement dans un solvant organique, les actinides présents dans ladite solution en mettant en contact ladite solution aqueuse avec un solvant organique comprenant un système d'extractants constitués par un composé organophosphoré acide comportant au moins un atome de soufre donneur d'électrons et par un composé organophosphoré neutre comportant au moins un atome d'oxygène donneur d'électrons.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organophosphoré acide est un acide dialkyl dithiophosphorique.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide dialkyl dithiophosphorique est l'acide di-(2-éthyl-hexyl)-dithiophosphorique.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons est du tributyl phosphate.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons est un oxyde de phosphine répondant à la formule:
Figure imgb0004
dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyl, un radical alcoxyalkyle ou un radical aryle.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxyde de phosphine est l'oxyde de trioctylphosphine.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxyde de phosphine est t'oxyde de di-n-hexyl-octoxyméthyl-phosphine.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les concentrations desdits extractants dans le solvant organique sont telles que le rapport molaire du composé organophosphoré acide à atome de soufre donneur d'électrons sur le composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons soit compris entre environ 2/3 et 9/1.
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