CN100400687C - 从磷酸盐中提取放射性铀的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从磷酸盐中提取放射性铀的方法，包括：(1)酸化；(2)分离洗涤固化物；(3)清除悬浮物；(4)精细过滤；(5)将U4+氧化成U6+；(6)在有机溶剂中提取分离铀；(7)将U6+还原成U4+并分离U4+酸溶液；(8)使酸溶液与氧化剂接触，转化成U6+酸溶液；(9)在有机溶剂中进行二级提取，分离产生的U6+二级萃取液；(10)与氨基碳酸盐溶液接触，分离产生的氨铀基和三碳化合物；(11)与非水溶性有机溶剂混合，形成2-乙基己基磷酸；(12)酸化；(13)分离DEPA蜡状物；(14)用水溶性酸混合过氧化氢，生成铀基过氧化物，进行沉淀分离。本发明从肥料中提取铀，降低了铀生产的成本，减少环境污染，提供了一种有效的节约能源方法。

Description

从磷酸盐中提取放射性铀的方法
技术领域
本发明涉及一种从磷酸盐中提取放射性铀的方法。
背景技术
目前国内采用的开发利用铀矿资源的常规方法主要可以分为两类，一类是从采矿到选矿和提取的常规矿业开发流程，另一类是原地浸出法。
图1为铀矿开采和加工的现有常规工艺流程图。参考图1，常规的铀矿床的开采，就是从具有工业价值的铀矿床中，将铀矿石通过露天开采和地下开采方式开采出来，再通过放射性选矿，破碎，和研磨；或将铀金属经化学溶浸，生产出液态铀化合物，采出的矿石和铀溶液，都要在铀水冶厂进行铀的提取和精制。根据不同的要求，制备出的铀化学浓缩物和核纯产品有：重铀酸铵、三碳酸铀酰铵、八氧化三铀、二氧化铀。
原地浸出法(简称地浸出)开采铀的实质在于通过钻孔系统，控制溶剂在自然赋存条件的铀矿体中将铀转移到液相，然后提升到地表加工处理。
生产实践证明，地浸出开采方法比常规采冶工艺有显著的优点：
1)免去了矿床开拓巷道工程和矿石的开采、破磨及选冶尾矿处置等工序，基建投资少，建设时间短，劳动生产率高，生产成本低；
2)较容易实现采冶全系统机械化和自动化，地浸系统操作人员的劳动和卫生条件比采矿工人有了根本的改善；
3)地面几乎不受破坏，对农林业生产影响少，有利于环境保护：
4)有些分散、品位低或地质条件复杂的矿体，用常规方法开采，技术经济不可行，往往用地浸出开采方法是经济合理的，从而能充分回收资源。
但是，常规开采和地浸出开采的铀都需要进一步提取和纯化。从矿石中提取铀并加以纯化一般要经过浸出、固液分离、离子交换或淋洗萃取、沉淀、干燥和煅烧等工序，才能够制出“黄饼”，即可在市场上销售的最终铀产品。
目前国内在铀的开发上只集中于常规铀矿的开采。而全世界正在面临资源紧缺的共同问题，这种常规开采是远远无法满足需求的。
发明内容
本发明从磷酸、各种磷肥以及复合肥中提取放射性铀，不仅开发出了新的铀资源，也使磷资源得到了综合利用并实质性地改善了含放射性物质的磷肥对土地环境造成的放射性污染。
一种从磷酸盐中提取放射性铀的方法，依次包含以下步骤：
(1)将磷酸盐溶化在硫酸里；
(2)将(1)中制成的酸液冷却，分离洗涤固化物；
(3)清除有机和无机悬浮物；
(4)进行精细过滤或RO膜过滤；
(5)用氧化剂将U4+氧化成U6+；
(6)在DEPA和TOPO有机溶剂中提取分离铀；
(7)将(6)中所得酸溶液与溶解的Fe2+接触，U6+还原成U4+，并分离出产生的U4+酸溶液；
(8)使U4+酸溶液与氧化剂接触，转化成U6+酸溶液：
(9)在DEPA和TOPO有机溶剂中进行二级提取，分离产生的U6+二级萃取液；
(10)将(9)中所得二级萃取液与稀释的水性氨基碳酸盐溶液接触，分离出产生的水溶性氨铀基和三碳化合物；
(11)所述水溶性氨铀基和三碳化合物与非水溶性有机溶剂混合，形成2-乙基己基磷酸；
(12)酸化，形成PH值为2的酸溶液；
(13)分离出DEPA蜡状物；
(14)用水溶性酸混合pH在3.5～4.5的过氧化氢，生成铀基过氧化物，进行沉淀分离。
其中，(3)中所述清除有机和无机悬浮物的方法有：聚合、碳过滤或泡沸石过滤。
(7)中所述酸溶液每升中含Fe2+25g～45g。
(7)中分离出的U4+酸溶液中每升中含Fe2+14g～17g。
所述DEPA和TOPO有机溶剂中含有重量28％～32％的五氧化二磷。
所述氨基碳酸盐溶液的浓度在0.25M～1.0M。
所述二级萃取液是与pH值为8.2～8.5的稀释的水性氨基碳酸盐溶液混合。
所述二级萃取液是与水性氨基碳酸盐溶液混合的温度为40℃～50℃。
所述非水溶性的有机溶剂是煤油。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中的从磷酸盐中提取放射性铀的非常规资源方法在技术上具有可行性；除此之外，生产原理作为其他工业的副产品，只要考虑回收需要的边际成本，而不用考虑勘探、采矿和选矿的投资和成本，从而降低了铀生产的成本和风险，缩短了项目时间；其次，本发明方法采用回收资源，从肥料中提取铀可以降低环境污染，有利于环保，同时由于我国能源短缺，非常规资源取铀法是一种有效的节约能源方法。
附图说明
图1是铀矿开采和加工的现有常规工艺流程图；
图2是分离铀的流程图；
图3是溶液净化以及萃取铀的流程图；
图4是有机物剥离流程图；
图5是铀的沉淀流程图。
具体实施方式
现结合附图及从磷酸盐矿石中提取放射性性铀的实施例对本发明方法作进一步详细说明。
通常磷酸盐岩主要用途是作为生产含磷酸盐的肥料。参考图2的流程，首先进行采矿和矿石处理得到磷酸盐岩，再经过硫酸的酸化制备出磷酸(通常叫湿法磷酸)。经过固液分离和清洗后，将含铀酸分离出来，剩余固体残渣进一步处理。磷酸盐岩中可能包含大量的铀，其含量大致在每吨0.1～0.5磅之间，通常更普遍的含量在每吨0.2～0.4磅之间。铀溶解后(即在湿法磷酸中)，含铀酸中铀的含量约为每升0.15g～0.25g之间。这个酸化过程可以循环进行，以提高铀的转化率。
从湿法磷酸回收铀的方法关键在于在溶剂萃取过程中把铀转换成有机状态，再从有机状态中分离出来，最后进行回收。同时保证没有铀的湿法磷酸可以形成不同的含磷的肥料产品。
参考图3溶液净化以及萃取铀的流程图，含铀酸需要进一步纯化以保证在溶剂萃取前除去其他的杂质。此过程可以加入斑脱土、高分子聚合物絮凝剂或无机的添加剂(比如膨润土)以形成块状，然后再进行重力分离，也可以在其中加入细粒活性碳。经过以上除杂过程处理后，部分酸渣被除去，这部分酸渣可以进行过滤或酸化以再利用。产生的净化后含铀溶液，接下来进行第一步溶液抛光，利用碳柱或沸石柱进行反应，再进行最后溶液抛光松膜RO微过滤。
经过这些净化过程后的含铀酸用过氧化氢进行氧化，将U4+转化成U6+形式。通常氧化反应会在一个混合的反应罐中，反应5～10min。这步中的氧化剂还可以选用钠氯酸盐、空气等。氧化剂的量应该足够以保证以U4+形式存在的铀转化成以U6+形式存在。一般来讲，氧化剂的量是以重量计从0.01％～0.03％。
如果酸化完成了，或已生成的酸处于高温状态，且未进行冷却，应该在主要的溶剂萃取过程前进行冷却。为使随后进行的铀的萃取更加有效，需要把酸溶液冷却到40℃～50℃。
经过上述处理的含铀溶液接下来进行萃取，与不溶性的有机提取液接触，把铀转换成有机状态，提取出含铀有机物。本发明中的提取剂是溶于一种有机溶剂(如煤油)中的2-乙基己基磷酸(DEPA)和氧化物(TOPO)。它与含铀溶液接触后，铀离子转化成UO2+-DEPA的复合物。一般此提取剂中含有大约每升0.1～1MOL的DEPA和大约每升0.025～0.25MOL的TOPO。酸与溶剂的容量比例大致在0.1～10的范围内，接触时间是1～5min，最佳时间为2～3min。提取后的残液可以再进行清洗再利用。
参考图4有机物剥离的流程图，提取的含铀有机物要进行剥离，使得铀从有机状态重新变成无机状态。六价铀与Fe2+接触，使铀转入水溶态。在此过程中，亚铁离子被氧化成铁离子，并且含铀有机物变成U4+离子。
含铀的剥离溶液需要经过一个再氧化过程，其中氧化剂还可以选择过氧化氢或是上述其他氧化剂。在此过程中，溶液中的四价铀转化六价铀。氧化后的铀在一个与初始萃取系统反向的萃取系统中，再次与DEPA-TOPO提取液接触，进行二次溶剂提取，含铀有机物被重新提取出来，一部分剩余有机物与硫酸混合，进行再提取回收。
二次提取后的含铀有机物最好用水冲刷以除去磷酸，冲刷后的有机物进入了碳过滤步骤，加入碳酸铵溶液进行碳酸盐剥离，成为含铀碳酸盐剥离溶液，六价铀形成可溶的氨基、铀基和三碳复合体。贫有机物可以用硫酸再回收。
在初始的提取系统和二级的提取系统中的DEPA-TOPO浓缩液浓度是大约0.5MOL DEPA和0.125MOL TOPO。在两个提取阶段使用同一提取液，保证了在整个处理过程中，只需要一种DEPA-TOPO混合，大大减少了操作问题。另外，使用同一提取液提供了在两个阶段中对有机物添加的灵活性，实现了对系统更好的控制。比如在初始周期中产生了铁的化合物，在第二阶段中的使用中就会通过所述的碳过滤除去产生的铁。
在磷酸的分离处理过程中(目的是最大程度的释放铀)，剥离溶液应有大约占28％～32％重量比的五氧化磷溶液(最好在29％～30％之间)，且氧化铁溶液约每升25g～45g(最好在35g～40g之间)。
磷酸的来源，可以取上述过程中初始纯化阶段的纯酸进行浓缩或加入少量更浓的酸，以制造所需的五氧化二磷浓度。有机物与酸的比例为0.7∶1。有机物可以再回收到最初的提取单位中。
理想状态下，氨碳在一个分离系统中制造出来，然后作为一种水性溶液被装入碱性的分离容器，氨炭浓缩液在0.5M以下，最好在0.3M～0.4M之间。在此过程中，严格地控制pH和温度是很重要的.PH值应该满足从8.5～9，这样会增加铁离子的析出。温度为40℃～50℃，最好是45℃。
参考图5铀的沉淀流程图，含铀碳酸盐剥离溶液用硫酸酸化，导致不溶的蜡状DEPA悬浮物产生，因此需要在酸化过程前和过程中，用有效数量的有机溶剂(如煤油)除去悬浮物。在实践中，在酸溶液中占5％～10％的DEPA，与酸化的溶液混合，然后进入分离阶段，在此阶段中采用空气悬浮处理，以除去在有机过程中产生的不溶的蜡状的DEPA。
已纯化的UO2 2+酸溶液中加入过氧化氢，用氨调整PH值到3.5～4.5之间，以生成铀基过氧化物。在悬浮过程中，含铀的浆状物被除去，洗涤以分离出氨基盐(即硫酸二氨化合物)。浆状物随后经过离心除水、干燥(比如在110℃温度下)生成适合被铀转化剂直接利用的铀化合物。
以上所述实施方式仅为本发明的最优实施例，本发明不限于上述实施例，对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理的前提下对它所做的任何显而易见的改动，都属于本发明的构思和所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种从磷酸盐中提取放射性铀的方法，其特征在于依次包含以下步骤：
(1)将磷酸盐溶化在硫酸里；
(2)将(1)中制成的酸液冷却，分离洗涤固化物；
(3)清除有机和无机悬浮物；
(4)进行精细过滤或RO膜过滤；
(5)用氧化剂将U4+氧化成U6+；
(6)在DEPA和TOPO有机溶剂中提取分离铀；
(7)将(6)中所得酸溶液与溶解的Fe2+接触，U6+还原成U4+，并分离出产生的U4+酸溶液；
(8)使U4+酸溶液与氧化剂接触，转化成U6+酸溶液；
(9)在DEPA和TOPO有机溶剂中进行二级提取，分离产生的U6+二级萃取液；
(10)将(9)中所得二级萃取液与稀释的水性氨基碳酸盐溶液接触，分离出产生的水溶性氨铀基和三碳化合物；
(11)所述水溶性氨铀基和三碳化合物与非水溶性有机溶剂混合，形成2-乙基己基磷酸；
(12)酸化，形成PH值为2的酸溶液；
(13)分离出DEPA蜡状物；
(14)用水溶性酸混合pH在3.5～4.5的过氧化氢，生成铀基过氧化物，进行沉淀分离。
2.根据权利要求1所述的从磷酸盐中提取放射性铀的方法，其特征在于：(3)中所述清除有机和无机悬浮物的方法有：聚合、碳过滤或泡沸石过滤。
3.根据权利要求1所述的从磷酸盐中提取放射性铀的方法，其特征在于：(7)中所述DEPA和TOPO提取的酸溶液每升中含Fe2+25g～45g。
4.根据权利要求1所述的从磷酸盐中提取放射性铀的方法，其特征在于：(7)中分离出的U4+酸溶液中每升中含Fe2+14g～17g。
5.根据权利要求1所述的从磷酸盐中提取放射性铀的方法，其特征在于：所述DEPA和TOPO有机溶剂中含有重量28％～32％的五氧化二磷。
6.根据权利要求1所述的从磷酸盐中提取放射性铀的方法，其特征在于：所述氨基碳酸盐溶液的浓度在0.25M～1.0M。
7.根据权利要求1所述的从磷酸盐中提取放射性铀的方法，其特征在于：所述二级萃取液是与pH值为8.2～8.5的稀释的水性氨基碳酸盐溶液混合。
8.根据权利要求7所述的从磷酸盐中提取放射性铀的方法，其特征在于：所述二级萃取液与水性氨基碳酸盐溶液混合温度为40℃～50℃。
9.根据权利要求1所述的从磷酸盐中提取放射性铀的方法，其特征在于：所述非水溶性的有机溶剂是煤油。
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