JPS604134B2

JPS604134B2 - 酸溶液に含まれるウラン、希土類、トリウムおよびイツトリウムの全回収方法

Info

Publication number: JPS604134B2
Application number: JP55129368A
Authority: JP
Inventors: アラン・ルベ−ク; ドミニ−ク・フオレゾン; ジヤン・ルイ・サボ
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1979-09-21
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1985-02-01
Also published as: FR2465687A1; ZA805782B; JPS5663825A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酸溶液に含まれるウラン、希士類、トリウム
およびイットリウムの全回収方法にかかわる。

更に特定するに「本発明は、緑式法りん酸の水溶液から
液−液抽出により如上金属を全体的に回収することにか
かわる。ウラン、その他の金属種を含む酸の水溶液から
、多くの場合、不活性有機希釈剤に溶解させたカチオン
抽出剤を一般に包含する液−液抽出操作によって「こ
れら金属種を回収することは、以前より、特にザ・ュナ
ィテッド・ステーッ・アトミック・ェナジー・コミッシ
ョン（ＵＳＡＥＣ）が行なった研究から知られるように
なった。この操作では、選定した抽出剤、初期水性相お
よび作業条件に従って、ウラン、その他の金属種が、水
性相より有機相に幾分選択的に抽出され、そのあと金属
種に関して富化した有機相が物理化学的方法（沈殿、水
性再生又は第二抽出サイクル等）に従って処理されて、
該相から有用金属が回収される。この初期水性溶液は、
硫酸によるりん酸塩鉱石の侵触により通常製造される湿
式法りん酸かさもなければ、ウランおよび必要に応じウ
ラン化合物が回収される使用済み核燃料の侵蝕によって
製造される硝酸溶液よりなる。

また、例えばアパタイトの如き或る種の鉱石には、ウラ
ン以外に無視し得ない量のィットリウム「トリウムおよ
び希±頚金属が含まれており、またこれら金属が、かか
る鉱石の侵蝕による水性溶液から抽出し得而してウラン
と一緒に使用しうろことが望ましいことも既に知られて
いる。

上記の金属種およびウランを液−液抽出によって回収す
るのに工業的観点から絶対に不可欠な必要条件は、水性
鉱石侵蝕溶液中の如上種の低濃度レベルと、それ故に工
業的生産に関連したかなりの容量を考慮するとき、単一
抽出工程によってしかも水性相中にさまざまな種の高度
な排除を以てこれら種を何時回収しうるということであ
る。すなわち、金属種に対して非選択的な強力抽出剤を
用いるべきである。そのあと、沈殿又は再抽出の如き慣
用方法によって「金属類が回収され、そしてさまざまな
金属種が、固体又は液体凝縮物をベースとし而してさほ
ど大きな装置ないし設備を必要としない方法によって分
離される。更にまた、鉱石を侵蝕する操作から得られる
酸溶液が「特に湿式法りん酸による場合、１０タメクま
でとしうる相当量の鉄を含有することも知られている。

それ故、重要なことは、ウラン、トリウム、希±類およ
びイットリウムに関し非選択的な高レベルの抽出能力に
加え、かかる金属種の抽出に関して選択的な抽出剤が鉄
については比較的低い抽出能力を示すため、鉄は抽出作
用を受けに〈く而して後続の回収および分離操作を妨げ
ないということである。最終的に、所要の抽出剤は下記
三つの追加条件を満たさねばならない。

すなわち、‘ａーそれは、均質な有機抽出相を形成す
べく選択された不活性希釈剤と関連づけられるべきであ
り、その場合の抽出剤に関する濃度は、所要の流体力学
的特性と両立ししかも相の抽出能力ないし容量を高める
ためにできるだけ高いものとする。

【ｂ｝所要抽出剤はその抽出容量を保留すべく「ま
た長期にわたって再循環されうるように、りん酸、硫酸
、ふっ化水素酸等の如き強酸と接触しても安定でなけれ
ばならない。

そして、｛ｃ｝該抽出剤は、希土類元素に関し最低の
選択度を有すべきである。

然るに、斯界に知られ「また用いられている抽出剤は多
くの点で、ウラン、トリウム、イットリウムおよび希士
類の全抽出に関して必要な条件全てを満たすものではな
い。

かくして、米国特許第３７１１５９１号でＨｕ岱ｔとＣ
ｍｕｓｅの両氏が用いた如きジ（２ーェチルヘキシル）
りん酸（ＨＤＥＨＰ）とトリオクチルホスフインオキシ
ド（ＴＯＰＯ）との相乗抽出剤混合物は実際に、酸化度
町のウランと希±類系列の最も重い元素いくつかを抽出
するが希士類全体を抽出するには適さない。しかも、こ
の抽出剤混合物は、酸化度Ｗのウランを抽出しない。そ
のため、或る場合には、初期水性溶液を予め酸化するこ
とが必要となる。更に「脂肪族溶剤に溶かしたオクチル
フェニルりん酸（ＭＯＰＰＡ）とジ（オクチルフェニル
）りん酸（ＤＯＰＰＡ）との混合物によって、水性酸溶
液に含まれるウランＷを抽出しうろことが知られている
（これについては、米国特許第３８３５２１４号参照）
。

しかしながら、この混合物の使用は、抽出相がその抽出
容量を漸次減少するという事実と結びついて困難な問題
を招来する。すなわち、混合物の組成を定期的に再調整
する必要がある。また、このような混合物によって「希
±類、イットリウムおよびトリウムを抽出し回収するこ
との可能性に関する教示もない。それ故、安定な有機相
によって、ウラン、トリウム、イットリウムおよび希±
類を全体的に抽出し而して初期水性相からこれら金属種
を事実上排除するための連続法が要望される。

本発明の目的は、酸溶液に含まれるウラン（Ｗ）および
（若しくは）ウラン（の）、希士類、トリウムおよびイ
ットリウムを全体的に回収するための連続法を提供する
ことである。

更に特定するに、本発明の目的は、溢式法りん酸の水溶
液から、有機相による液−液抽出によって上記金属種を
全体的に回収し、それによって該金属種の排除された酸
相と該種を含む有機相とが取得される方法を提供するこ
とである。本発明の別の目的は、更に、上記元素を含む
有機相を水性沈殿相によって処理し、それにより該金属
種が不溶性塩の形で取得される、金属種の回収方法を提
供することである。

その最も広い様相において、本発明の方法は、ウラン、
トリウム、イットリウムおよび希±類を含む酸の水溶液
を、モノアルキルフェニルりん酸誘導体の事実上ないジ
アルキルフェニルりん酸と、単独若しくは混合使用され
る脂肪族化合物および芳香族化合物より選ばれる不活性
溶剤とからなる均質有機相にして適宜、トリアルキルホ
スフィンオキシド、ホスフィン酸アルキルエステル、ホ
スホン酸アルキルェステル、りん酸アルキルェステルお
よびアルキルスルホキシドより選ばれる溶媒型誘導体（
改質剤）を含む有機相によって処理することを包含する
。

而して、該処理により、ウラン、トリウム、イットリウ
ムおよび希土類の排除された水性酸相と該種を含む有機
相とが集められる。また、本発明は、上記金属種を含む
有機相を、りん酸および硫酸から選ばれる強酸の溶液中
ふつ化水素酸の水性相によって処理することを特徴とし
、而してそれにより、金属種が、分離される塩形状で水
性相中に析出されるようにした、上記有機相に含まれる
金属種の回収方法を包含する。

１初期水性酸相初期水性相は、りん酸、硫酸および塩酸の如き強無機酸
と痕跡形状の所期金属種（通常のウラン濃度は０〜５０
瓜血であり、希±類、イットリウムおよびトリウムの濃
度は１００〜３０の血である）を含む。

この種の水性酸相の代表的例は以下の如くである：１
硫酸によるアパタィトの侵蝕と石膏の炉週によって生じ
た粗製の湿式法りん酸。

一般に、この粗製溶液は、これを清澄にし且つ後続の抽
出操作で容易に使用しうるように企図した予備処理に付
される。

なお、Ｐ２０５合量は通常２５〜４の重量％である。２
硫酸によるアパタィト鉱石の侵蝕から得られる残留舎
りん石膏にして金属種を不溶状態で含有するものを強無
機酸で処理することにより製せられる水性酸溶液。

事実、本発明者は、硫酸によるアパタィト鉱石の侵蝕操
作過程において、ほとんどの場合ウランの可溶化度が１
００％近傍のときでも、希土類、トリウムおよびイット
リウムについては、作業条件に依拠し、その溶解度はせ
し、ぜし、数％の値から３０％範囲と広く変動すること
を見出した。

それ故、硫酸によるアパタィトの侵蝕反応から生じた含
りん石膏中に不溶状態で残留せる金属種を回収すること
が重要とわかった。鉱石の種類および侵蝕操作の条件に
よつて、希士類、イットリウムおよびトリウムの割合は変動
し、固形物ｌｋｇ当り数倣〜２０タ範囲である。

水性酸溶液をつくるために、上記含りん石膏を強酸によ
る処理に付す。

強酸による抽出についての各種試験は、含りん石膏中に
含まれる上記金属種のかなりな部分を可溶化しうろこと
を示す。かくして、ＱＳ０４、ＨＣＩおよびＨＮ０３の
如き強酸を用いることができるが、これら酸のうち好ま
しいのは日２Ｓ０４である。なぜなら、これは、石膏を
不溶性に保ちつつ、所期元素に関し高度の選択性を許容
し、しかもアパタィト侵蝕条件を特徴づける石膏炉過特
性の劣化を惹起しない。

加えて、本方法は、在来の、硫酸侵蝕による湿式法りん
酸の製造に適宜組み入れることができる。強酸の使用濃
度は、その種類、含りん石膏との接触時間、温度および
使用液−固比によって異なる。

これらの条件については文献、特にＡ．Ｍ．Ａｎｄｒｉ
ａｎｏｖ等の論文（加川雌ｌｐｒｉｋｌａｄｎｏｉＫ
ｈｉｍｉｉ、Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．３、ｐ６３６〜６３
８ｑ０、１９７６）に説示されている。例えば、硫酸を
用いるとき、含りん石膏は通常、０．５〜３Ｍの水溶液
によって処理される。含りん石膏と強酸溶液との接触時
間は臨界的でないが、希±類の可溶化に関して良好な効
率を得るには通常１５分〜３時間である。反応終了後、
金属種の排除された含りん石膏残留物と、所期金属種に
関して富化せる酸溶液とを分離する。

而して、酸溶液は、その中に含まれている金属種を回収
すべく液−液抽出工程に付す。しかしながら、本プロセ
スの、好ましい態様における経済性に関し考慮すべき事
柄として、製造された酸溶液を同じ条件下で更に、新た
な含りん石膏と接触させることは有利かもしれない。こ
の作業は、引続き数回連続的に或は断続的に行なうこと
ができる。次いで、金属種の排除された含りん石膏を水
で洗い、この洗液を先の酸溶液と一緒にする。

石膏の種類に依拠する最適な経済的条件を達成するため
に、さまざまな、含りん石膏の接触および分離のための
装置を用いることができる。製造された、所期金属種を
含有する水性酸溶液を次いで、後述の抽出工程に付す。

これを行なうとき、工業的には、溶解した希土類、トリ
ウムおよびイットリウムを、石膏の洗浄によって最高９
０％以上取り出すことができる。

すなわち「鉱石に依って通常、初期舎りん石膏に含まれ
る希土類、イットリウムおよびトリウムのうち３０〜１
００％が回収される。この抽出および再抽出は、洗浄用
酸を回復させてこれを再循環させ得或は石膏から金属種
を柚出すべく再使用し得或いはまた鉱石の侵蝕操作のた
め用いうるという利点を有する。

３湿式法りん酸の水に不溶又はわずかに可溶な溶剤を
用いる抽出操作の水性ラフィネ−ト。

一般に人蓄用食品工業に用いられ且つ洗浄用組成物の出
発物質ポリりん酸塩として用いられる精製りん酸に対し
て市場における需要が実際に高まっている。

従って、水に不溶又はわずかに可溶な有機溶剤例えば、
りん酸トリブチルの如きりん酸アルキル又は、ブタノー
ル若しくはィソブタノールの如き脂肪族アルコールによ
る既知の液−液抽出法によって、粗製湿式法りん酸を精
製する割合が一般に増大している。

この種の精製法については、本出願人のフランス国特許
第１５３１４８７号、同第１５５３０９５号および同第
２２５９７８７号に非制限的例として記されている。

これらの方法において、日２Ｓ０４の如き強酸による含
りんカルシウム鉱石の侵蝕と炉過後に得られる粗製湿式
法りん酸の溶液を上記溶剤による抽出操作に付し、それ
によってかなりの部分のりん酸が有機相中に抽出される
。相同士を分離したのち、抽出装置の出口で、Ｐ２０５
に関し富んでいる有機相が集められる。而して、抽出さ
れた水性溶液（又はラフィネ−ト）はＰ２０５の濃度が
低レベルで、初期水溶液中に存在するカチオン不純物の
大部分がその中に含まれている。

加えて、適当なときは、りん酸塩含有種の抽出を高める
ために、抽出操作の間濃硫酸を添加する。この理由から
、水性ラフィネ−ト中に、添加された硫酸の相当部分が
見出されるはずである。従って、全てでないにしても大
部分のウラン、希±類、イットリウムおよびトリウムが
ラフイネート中に戻るので、そこからこれら物質を回収
することは興味のある命題である。本発明に用いられる
水性ラフィネートは、上記液−液抽出操作から生ずるも
ので、その中にはとりわけ、りん酸（Ｐ２０５として換
算するとき一般に２の重量％好ましくは１の重量％近傍
の濃度）と〜含りんカルシウム鉱石の侵蝕操作に導入さ
れる反応体の余剰から来る硫酸（当初存在する過剰量に
依って一般に１〜３％程度の重量割合）と、ふつ化物イ
オンの如きその他のアニオン、それに、鉄、アルミニウ
ム、マグネシウム、アルカリ金属、ウラン、希士類、イ
ットリウムおよびトリウムの如きカチオン（ウラン以下
の４種は通常痕跡量）が含まれる。

抽出操作に硫酸の添加が包含されるとき、その、ラフィ
ネート中の濃度は高くなり、最高約１５重量％になるこ
とがあるが、逆にＰ２Ｑの重量割合が２％程度と低くな
ることもある（この点に関しては、上に挙げた特許を参
照のこと）。上記水性ラフィネートは特に、本発明の抽
出に用いるのに出発手段として特に適している。

この操作では、後述の再抽出後、ラフィネート中に存在
するウラン、希土類、トリウムおよびイットリウムのう
ち少くとも９０％までを回収することが工業上可能であ
る。ロ有機抽出相本発明に用いられる有機抽出相は、ジ（アルキルフェニ
ル）りん酸を抽出剤として含む。

この酸のアルキルフェニル基は、アルキル基が４〜１２
個の炭素原子を含有する枝分れ若しくは直鎖脂肪族基で
ある基を意味する。好ましくは、アルキル基は、オクチ
ル基特に、好ましくは４位の１１１０３１３ーテトラメ
チルブチルである。本発明は、単一のジ（アルキルフェ
ニル）りん酸を用いることに限定されず、その混合物の
使用をも包含する。有機抽出相は更に、例えばへブタン
「ドデカン、ヘキサンおよび灯油タイプの石油蟹分の如
き脂肪族化合物並びに「例えばベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレンおよびソルベツソ（Ｓｏｌｖｅ
ｓｓｏ）タイプの轡分（エクソンの登銭商標）の如き芳
香族化合物（これらは単独又は混合態様で用いられる）
より選ばれる不活性溶剤を含む。

不活性有機溶剤は、抽出剤の脂肪族鎖の化学的性質ない
し種類に依つて選定される。

かくして、脂肪族炭化水素への溶解度が低いジ（オクチ
ルフェニル）りん酸（ＤＯＰＰＡ）（例えば、２０℃に
おける灯油中の飽和溶液のその含量は０．１モル／〆以
下である）を用いるとき、脂肪族炭化水素−芳香族炭化
水素混合物の使用によって、工業的抽出条件を達成する
のに必要な有機相への溶解度を高めることが必要である
。しかしながら、実際面では、希釈剤の芳香族炭化水素
／脂肪族炭化水素重量比を高めるとき、所期種の分配係
数がかなりの低下をきたす。一般に、有機相中のジ（ア
ルキルフェニル）りん酸に関する選定濃度と芳香族若し
くは脂肪族希釈剤の選定重量比は、系内での譲りん酸の
溶解度および、有機相−水性相間でのさまざまな金属種
の各分配係数を考慮した妥協の結果である。

実際には、ジ（アルキルフェニル）りん酸に関する濃度
は０．１〜ＩＭ好ましくは０．９Ｍ近傍であり、また芳
香族希釈剤を加える必要のある場合、芳香族希釈剤／脂
肪族希釈剤重量比は０．０１〜１０政庁ましくは１近傍
である。

更に、希釈剤混合物中の抽出剤の溶解度を高め且つ回収
しようとする金属種に対する有利な抽出効果を生ぜしめ
るために、トリアルキルホスフィンオキシド、ホスフィ
ン酸アルキル、ホスホン酸アルキル、りん酸アルキルお
よびアルキルスルホキシドより選ばれる溶媒和剤（改費
剤）を有機相に加えることが望ましいことを見出した。

実際には、トリオクチルホスフィンオキシド、ホスホン
酸ジブチルブチル又はりん酸トリブチルの使用が好まし
い。有機相中の敬質剤の重量割合は１〜３０％好ましく
は５％近傍である。また、或る場合には、有機相の流体
力学的特性を改善するために、炭素原子４個以上の脂肪
族若しくはアルキルアリール性ヒドロキシル化合物から
選ばれる改質剤を混入させることが有利であることを発
見した。

この目的のために、脂肪族アルコール好ましくは、炭素
原子１の固のもの或は、ノニルフェノールの如きアルキ
ルフェノールが用いられる。有機相中の改費剤の濃度は
５〜５０％好ましくは２０％近傍である。上記の抽出用
有機相は、ウラン、トリウム、イットリウムおよび希±
類に関し高い抽出容量を有する。しかも、この抽出相は
、水性酸溶液に対して、その溶液の還元能力すなわちウ
ランの酸化度（ＵＷ又はＵＷ）とかかわりなく作動する
ことがわかった。特に、ＵＷとＵＷとを含有する溶液を
処理することができ・る。しかしながら、鉄からのより
良好な分離を達成するために、鉄が抽出し１こくい原子
価２である如き被還元初期水性相に対して作動すること
が好ましいかもしれず、その結果更に、回収しようとす
る元素の抽出係数が事実上高くなる。接触操作時の水性
相の流量と有機相の流量との比は臨界的でなく、而して
一般には０．１〜２０好ましくは１〜５である。

接触温度は、抽出剤が希釈剤に可溶である限り臨界的で
ないが、通常１５ｑ０〜６０００好ましくは４０℃近傍
である。

接触操作は、複数の段階、充填塔又はパルスカラムより
なる装置中に配置したミキサー兼沈降タンクの如き斯界
に周知の装置で、並流又は同流態様で実施される。

この操作によって、ウラン、トリウム、イットリウムお
よび希±類が水性相からかなり排除されることとなる。
ｍ有機相の再抽出本発明方法はまた、所期金属種を含有する上記有機相を
処理して該金属種を濃厚な形で回収することを包含する
。

有期相の高い抽出容量を考慮するとき、金属種の効果的
再抽出は、強酸水性煤質中でのふっ化水素酸による沈殿
によってもたらされる。

特に、この段階に通した酸は硫酸、りん酸等の酸である
。しかしながら、効率と、溶液ＨＦ−日３Ｐ０４の流体
力学的特性を考慮するとき、りん酸が好適である。瓜Ｐ
０４の濃度は好ましくは、Ｐ２０５に換算して３０〜６
０％特に４５〜５５％であり、またＨＦ濃度は３〜１の
重量％である。この操作では、上記金属種の塩の混合物
が沈殿し、水性相から分離されて産物を成す。金属種同
士の分離は後続工程で既知の手段により遂行されるが、
それは本発明を構成しない。再抽出操作は、周知の液−
液接触装置中、２０℃〜６０００の温度で実施される。

沈殿物を含む水性相と有機相との分離後、後者は抽出操
作に再循環される。同様に、水性相は、沈殿物の分離後
でしかもＨＦおよび＆Ｐ０４の再負荷後再抽出工程に再
循環される。予め還元された、而してウランをＷの酸化
度で含有する初期水溶液に対し作動する第一の具体化に
おいて、再抽出帯城は単一段階の装置である。

この作動態様を第２図（例８）に例示する。ウランがの
又は、ＷとＷの酸化度で存在する初期水溶液に対し作動
する第二の具体化では、ふつ化水素酸、りん酸および、
鉄（０）イオンの如きウランの用還元剤を含む水性再抽
出溶液により、再抽出操作を単一段階の帯域で行ない、
それによって所期金属種が塩の形状で沈殿せしめられる
。

この具体化を第３図（例９）に例示する。酸化度の又は
、ＷとＮのウランを含有する初期水溶液に作動する第三
の具体化では、２段階で再抽出操作を行なう。通常、１
段階よりなる最初の再抽出帯域では、初期有機溶液と、
ふつ化水素酸およびりん酸を含有する第一水溶液とを接
触させ、それによって、イットリウム、希±類、トリウ
ムおよびウランの一部分が塩の形で沈殿せしめられる。
次いで、上記金属種の部分排除された有機相を、一般に
１段階よりなる第二の再抽出帯域へと供給し、そこで該
相は、ふつ化水素酸とりん酸、それに鉄（ロ）イオンの
如きウランの用還元剤を含有する第二の水溶液と接触せ
しめられ、それによって、第一帯城より流出せるこの有
機相に含まれたウラン町の残部が還元され「高い排除効
率を以てウランＷ塩の形で抽出且つ沈殿せしめられる。

この具体化を第１図（例７）に示す。Ｗ有機相でのＨ
Ｆおよび日３Ｐ０４の回収上に示した諸プロセスで、適
宜還元剤を存在させた、ＨＦおよび日３Ｐ０４を含む水
性相による金属種の再抽出過程において、ＨＦないし日
３Ｐ０４を何ら含まない或は、ＨＦを非常にわずかでま
た日３Ｐ０４を僅少で含む有機相は、水性再抽出溶液中
に含まれるりん酸およびふつ化水素酸の一部分を抽出す
る。

これは、種の効果的再抽出を確実にすべく水性相の濃度
パラメーターを調整するときすなわち、水性相中の日３
Ｐ０４濃度が３０〜８５重量％またＨＦ濃度が２％以上
のとき特に事実といえる。かかる溶液の例として、例え
ば、Ｐ２０５に換算して５０重量％のりん酸および６％
のＨＦを含有する水溶液が含まれる。当然、再抽出操作
で減損せるこの酸部分の抽出は、水性再抽出相の循環で
循環路内の濃度レベルを著しく低下し、またそれ故に本
プロセスは、その経済性に有害な酸の実質的再負荷をも
たらすこととなる。それ故、本発明はまた、有機相によ
る再抽出循環から抽出されるふつ化水素酸とりん酸の回
収面における改良を含む。

金属種の再抽出および水性相と有機相との分離後、該金
属種の排除された有機相を、初期水性酸溶液の抽出のた
め該帯城に再導入するに先立ち水溶液による洗浄帯城で
の処理に付し、それによってりん酸およびふっ化水素酸
の事実上排除された有機相を回収し、而してこの洗浄帯
域から出てきた水溶液を水性再抽出液と合流させる。金
属種の排除された有機相の洗浄用水溶液は、循環路内の
水性再抽出溶液のりん酸より濃度の低いりん酸溶液又は
水によって構成される。

上記接触操作のパラメーター特に、洗浄帯城での段階数
、相同士の流量比および湿度はかなり広い範囲内で変動
しうるが、しかし再抽出溶液循環の経済的な作業変数の
平衡が確保されるように上記パラメータを選定すること
は有利である。

これらパラメーターは斯界によく知られている。通常、
洗浄装置は少くとも１段階よりなり、また有機相流量と
水性相流量との比は１０〜１０城序ましくは４５丘傍で
ある。接触装置は一般に、ミキサー兼沈降タンクの装置
、充填塔ないしパルスカラムを含み、相同士は並流又は
向流である。接触温度は通常、６０ｑｏ〜周知温度であ
る。洗浄帯城からの上記水溶液と水性再抽出溶液とを一
緒にしたのち、この合流流れをその、りん酸、ふつ化水
素酸それに、適宜還元剤の含量について再調整する。

一般に、上記洗浄帯域から出てくる溶液の日３Ｐ０４お
よびＨＦの濃度が再抽出循環路の水溶液のそれより低い
ため、これら二つの液を合流させることによって、低下
した酸含量を有する流れが得られる。

そのあと、水を除去し且つふつ化水素酸を再循環させる
ために、合流流れは、一般に既知装置を用いた蒸留によ
る濃縮操作に付される。次いで、最も経済的な条件で、
再抽出帯城に供給される流れ中の各種成分濃度を連続作
業条件で一定レベルに保持するために、ＨＦ、馬Ｆ０４
それに、適宜ウラン用還元剤の所要量が導入される。回
収操作におけるこの改良は、第３図の設計の改良である
第４図を参照することによって、より一層認識されよう
。

すなわち、本発明に従い、一般に所期種を含有する粗製
湿式法りん酸よりなる酸の水溶液を管路４１によって抽
出帯城４２に導入し、この帯域で該溶液を有機相５０と
接触させる。

金属種の事実上排除された水溶液を４３で集め、また富
化した有機相を４４で集める。次いで、この富化した有
機相を用いて、通常単一段階よりなる再抽出帯城４５に
供給し、そこで該相を、ウランの用還元剤、通常鉄（ロ
）イオンを含むりん酸およびふつ化水素酸の水溶液４６
と接触させる。相同士の分離後、ウラン、トリウム、希
±類およびイットリウムの事実上排除された有機相４７
を洗浄帯城４８に供給し、そこで該相を、水又は希りん
酸水溶液よりなる液４９と接触させる。帯城４８から、
酸の事実上排除された有機相５０と洗浄溶液５１が生じ
、前者は抽出帯城４２に再循環される。上記再抽出帯城
４５では、有機相から所期金属種が再抽出され、水性再
抽出相に塩の形で沈殿する。

而して、この水性相は帯域４５から管路５２によって排
出されて分離帯城５３に供給され、そこでケーク５４が
回収される。このものは洗浄帯城５５で、通常水である
水性流れ５６によって洗浄される。産物として、ＵＦ４
、ＴＲＦ３、Ｔ帆４〜ＹＦ３およびＣａＦ２より本質上
なる沈殿物が５７から回収され、また好ましくは洗浄母
液５８が抽出帯城４２へと再循環される。分離帯城５３
より出てくる母液５９は有機相洗浄帯城４６からの流れ
５１と合流し、この一緒になった流れ６０は蒸発帯城６
１で濃縮工程に付されて、水６２の流れとＨＦ富化水溶
液６３とに分離される。

水溶液６３は濃縮帯城６１から出てくる濃厚な水性流れ
と合流して流れ６４となり、而してそれは鉄（ロ）イオ
ン、ＨＦおよび日２０について調整されて、再抽出帯域
４５に供給される流れ４６となる。この改良によって、
帯域５３の再抽出過程で有機相により抽出されたりん酸
およびふつ化水素酸の相当部分を回収することができ、
またこれらを再抽出溶液循環路に再導入することにより
、使用反応体のかなりな節減が可能となる。

かくして、特に、通常の工業的条件下で、本改良なしで
は失われてきた被抽出物Ｐ２０５の１００％まで、また
ＨＦの９０％までを回収することができる。ふつ化水素
酸およびりん酸を回収する上でのこの改良は、本発明を
遂行する他の方法にも当てはまることは認識されよう。

例示のために下記例を示す。

特記せぬ限り、％は重量による。例１本例は、所期金属種の分配係数（有機相と水性相との種
の濃度比）を示す。

Ｐ２Ｑ３０％、ウラン（Ｗ）１３５雌′〆、希士類０．
３５０タ′夕（希±頚酸化物Ｔｒ２０３として換算）（
Ｅ均０３３の９／そ、Ｙ２０３１５０雌／夕）、トリ
ウム（Ｎ）２の９／Ｚおよび鉄（ｍ）７夕／そを含有す
る、未還元の粗製湿式法りん酸１〆と、ソルベツソ（エ
クソンの芳香族炭化水素に対する商品名）３６％、灯油
３６％、ＭＯＰＰＡｌ％禾満のＤＯＰＰＡ２３％および
トリオクチルホスフインオキシド５％よりなる有機相１
夕とを周囲温度で接触させる。

分配係数は次の如くである。ＰＴｎ４十＞１０ＰＵ（の）＝６ＰＹ２。

３＝１０ＰＥｕ２。

３＝１．２ＰＦｅ＝０．４例２例１の水溶液と有機溶液とを、温度２０ｑｏの、ミキサ
ー兼沈降タンク６基よりなる抽出装置に向流関係で接触
させる。

両方の容量比を１とする。相同士の分離後、この接触操
作によって、水性相に初期含まれたウランの９９％、希
±類の８３％（これにはユーロピウムおよびイットリウ
ムの９５％以上が含まれる）、トリウムの９９％および
鉄の３０％が有機相中に回収される。例３本例では、金属鉄により予め還元させた粗製りん酸に対
して例１の実験を行なう。

２相を１ノ１の容量比で接触させたのち、下記分配係数
が確定される：ＰＴｈ４十＞２５ＰＵ（Ｗ）＞２５ＰＹ２。

３＞２５ＰＥｕ２。

３＝９．５ＰＦｅ＝０．１例４理論段階６のミキサー兼沈降タンク内で例３の水性相と
有機相とを、水性相／有機相容量比：１、温度２５ｑｏ
で向流接触させる。

相同士の分離後、水性相に当初含まれたウラン（Ｎ）、
希±類、イットリウムおよびトリウムの９８％以上が有
機相中に集められる。

例５本例は、富化した有機相から金属種を回収するための非
選択的回収法を示す。

このために、Ｐ２Ｑ５６％およびＨＦ５％の重量組成を
有する水溶液に、例２で得た有機抽出物をミキサー兼沈
降タンク内で有機相／水性相容量比＝２、温度５０００
で接触させる。

水性相での再抽出および沈殿によって、有機相に含まれ
た希±類〜イットリウムおよびトリウムのうち９０％以
上とウラン（Ｗ）のうち３５％が回収される。例６６段階のミキサー兼沈降タンク装置での抽出操作から得
られた例３の有機抽出物を用いて例５の実験を繰返す。

この場合、有機相に含まれたウラン、希土類、トリウム
およびイットリウムのうち９０％以上が水性相内に沈殿
物の形で回収される。例７粗製りん酸からの回収本例は、第１図に示した、上記種の連続回収法を説示す
る。

Ｐ２０５３の重量
％ウラン（汎）１５０の９／
クＴｒ２〇３十Ｔｈ〇２０‐
３５タ′そ（これにはＹ２０３が０．１５タ′そ含まれ
る）を含有する粗製湿式法りん酸を、理論段階数７より
なる抽出装置２（ミキサー兼沈降タンク）に２５℃の温
度で導入し、これを、灯油５の重量％とソルベツソ５の
重量％よりなる希釈剤とＤＯＰＰＡＯ．５モル／夕およ
びＴＯＰ０５重量％を含む有機相１７に向流関係で接触
させる。

金属種の排除されたラフイネートは３から出、富化した
有機相は４から出てくる。後者は引続き、二つの単一段
階再生装置５および６に給送される。第一の装置５では
、この有機相と、閉回路内を循環する、Ｐ２０５５５％
、ＨＦ６％の水性相とを、有機相／水性相容量比＝１／
２、温度５０００で接触させる。相同士の分離後、ＵＷ
、ＴＲ、Ｙおよび肺の塩の沈殿物を含む水性相を管路７
により炉過装置８に通して、産物をなす固相９を分離す
る。１０から出てきた炉液は「ＨＦおよびＰ２０５に
関し前の濃度レベルに再負荷されて、管路１１により再
生装置へと再循環される。

次いで、部分排除された有機相１２は再抽出装置６に供
給され、そこで、Ｐ２Ｑ５１％、ＨＦ６％および鉄（０
）イオン５夕／そを含む水溶液１３と、有機相／水性相
容量比＝１０／１、温度５０℃で接触せしめられる。

相同士の分離後、金属種の排除された有機相１７は抽出
装置２に再循環され、また装置６から出てくる、ＵＷ塩
沈殿物を負荷せる水性相１４は炉過装置１５に通されて
、沈殿物１６を回収せしめられる。

このように本発明の方法を実施するとき、ウランはこっ
の濃厚物中に分布し、間相９には希土類とともに３５％
が、また沈殿物１６には６５％が存在する。例８本例では、第２図を参照しながら、鉄による粕製りん酸
の予備還元を含む実施例を示す。

Ｐ２０５３０％ウラ
ン（Ｗ）１３５の９／そＴＲ２〇３十Ｔ
ｈ〇２０．３５０夕／そ含Ｙ２０３
０．１５０タ′〆Ｆｅ２十
１１タ′夕この酸は、管路２１により
温度２５℃で、理論段階７のミキサー兼沈降タンク装置
２２に導入され、そこで例１に記載したと同じ有機相２
７に、有機相／水性相容量比：１／５で向流接触せしめ
られる。

水性ラフィネートは２３から出、富化した有機相は２４
から出てくる。後者の相は単一段階の再生装置２５に給
送され、そこでＰ２Ｑ５１％およびＨＦ６％の水性溶液
２６と、有機相／水性相容量比＝５／１で接触せしめら
れる。相同士の分離後、金属種の排除された有機相２７
は再び、抽出装置２２に給送される。

他方、沈殿物を含有する水性相２８は炉過装置２９に通
され、そこから、産物をなすＵＮ、ＴＲ、ＹおよびＴｈ
の塩類の沈殿物３０と炉液３１が回収される。而して、
この炉液は、その大部分が、上記濃度に回復させるべく
Ｐ２０５およびＨＦに関して再負荷されたのち再び、再
抽出装置２５に給送される。再循環されない部分２８は
パージを構成する。例９本例は、第３図により「ウランをＵＷおよびＵ町の形で
含む粗製りん酸の処理と単一段階の還元−再抽出工程を
包含する実施例を示す。

Ｐ２０５２９％全ウラン１５０雌／そ（４５腿／そのＵＮと１０５の９′そのＵＷを含む）Ｔ
Ｒ２〇３十Ｔｈ〇２０‐４２タ′夕（０．１７多／そ
のＹ２０３を含む）全Ｆｅ９．１タ′そ（０．２夕／そのＦｅ２十を含む）を含有する粗製湿式法りん酸を、七つのミキサー兼沈降
タンク２２装置に、例１と同じ有機相２７に対し向流関
係でしかも相同士の容量比１、温度４０ｏｏで導入する
。

富化した有機相は２４から、また金属種の排除された粗
製りん酸は２３から出てくる。有機相を単一段階の再抽
出装置２５に給送し、そこで、Ｐ２０５４８％、ＨＦ６
％、Ｆｅ２十還元イオン４夕／そ濃度の水溶液と接触さ
せる。このときの有機相と水性相との容量比を１０／１
とする。相同士の分離後、金属種の排除された有機相２
７中の元素ウラン、トリウム、希士類およびイットリウ
ムの各含量は５爪９／そ以下である。これを再度用いて
、抽出装置２２に供給する。沈殿物を懸濁状態で含有す
る水性相２８を分離装置２９に通し、そこから、産物を
なすＵＷ、ＴＲ、ＹおよびＴｈの塩の沈殿物が回収され
る。炉液３１の大部分は、ＨＦ、Ｐ２０５およびＦｅ２
十の濃度調整後２６によって２５に再循環され、また該
溶液３１の一部分はパージ３２によって取り去られる。
この操作の間、２Ｍ団の連続再循環操作後も、溶剤２７
は特にＤＯＰＰＡに関してその濃度上の変化を何らきた
こず、また意図した元素に対する抽出能力においても何
ら頃なわれなかった。

例１０本例は、第４図を参照しながら、粗製湿式法りん酸に適
用したときの完全なプロセスを例示し、また、有機相中
で富化せるふつ化水素酸とりん酸の回収面における改善
を示す。

下記組成すなわち、Ｐ２０５３０％Ｕ（Ｗ）１００多／〆ＴＲ２０３十ＴｈＱ４００夕／で（１５０タ′あのＹ夕３を含む）全鉄９Ｘ９′〆（本質上Ｆｅ（ｍ）の形）を有する粕製湿式法りん酸を、４ぴ○の温度に保持した
５段階よりなるミキサー兼沈降タンク４２装置に管路４
１を介し１〆′ｈｒの流量で導入する。

下記組成すなわち、ージ（オクチルフェニル）りん酸
２３％ートリオクチルホスフインオキシド
５％−ソルベッソ１５０（芳香族炭化水素：エクソン
の商品名）３６％−灯油
３６％‐Ｐ２０５
………３ｋ９′で一日Ｆ
………０．２５ｋ９／〆−鉄
………１．８７ｋｇ′のを有する有
機相を１〆′ｈｒの流量で管路５０１こより向流導入す
る。

装置の各出口から、所期金属種を負荷しまた一日Ｆ
………０．２５ｋ９／水−Ｐ２
０５ ………３ｋ９／〆−鉄
………１．９５ｋ９／めを
含有する有機相４４と、−ウラン …
……５タ′で一ＴＲ２０３ ……
…５０タ′〆（本質上Ｌａ２０３）を含有する、金属種
の排除された水性ラフィネート４３が集められる。

上記有機相は、ミキサー兼沈降タンク４５内で、後述の
如く再循環されてきた、−Ｐ２０５
………５２．７％一日Ｆ
…・・…・６．２５％−全鉄
・・・・・・・・・６５ｋ９／で（そのう
ち鉄（０） ………２２５夕／〆）−ウラン
………２００多′で−希±類の酸化
物・・・・・・・・・１００タ′〆を含有
する水性相４６と接触せしめられる。

このときの有機相と水性相との流量比は５である。上記
タンクから出てきた、ウラン（Ｗ）、希士類、トリウム
およびイットリウムの沈殿物を含有する水性相５２は、
Ｐ２０５５０％、ＨＦ６％および鉄（ｍ）イオン６５ｋ
ｇ′あの濃度組成を有する。この水性相を５３で炉過し
、炉塊５４を、流量０．０１のノｈｒの水流れによって
洗浄する。その結果は、５．３ｋ９／ｈｒの産物を構成
する残留物と、流量０．０１で／ｈｒの、一Ｐ２０５
………１０％一日Ｆ
…・…“１．２％−鉄
………１３【９′のを含有する
母液である。抽出装置４５から出てくる、金属種の排除
された相４７は−Ｐ２０５・・
……・１１ｋ９′わ‐ＨＦ …
……ｌｋ９／で−鉄・・・・・
・・・・２ｋ９ノでを含有する。

これを、単一段階よりなる洗浄帯城４８に導入し、そこ
で流量０．０２２〆′ｈｒの水４９により同流で洗浄す
る。

両相の比は４５である。洗浄帯域４８の出口で −Ｐ２０５・・・・・・・・・３
ｋ９／で−ＨＦ・……”０．
２５ｋ９／で−鉄 ……・・・
１．８７ｋ９／〆を含有する有機流れ５０が集められ、
抽出工程に再循環される。

一方、−Ｐ２０５ …
……２６％一日Ｆ …
……２．５％−鉄（ｍ）・・・……５
ｋ９／〆を含有する水性流れ５１も亦、洗浄帯城４８の
出口で集められる。

この水性流れは、炉過帯城５３から出てくる流れ５９と
合流して流れ６０となり、６１および６２で２１ｋ９′
ｈｒの水の蒸発により濃縮される。

而して、得られた流れ６４は、−鉄
……・・・０．０５ｋ９／ｈｒ一日Ｆ
………０．４５ｋ９／ｈｒ一日２０
………０．１９ｋ９′ｈｒを
与えられて流れ４６となり、再抽出装置４５に再循環さ
れる。

酸の回収を行なわないプロセスとの比較における、再抽
出操作に必要な酸に関するバランスシートは次の如くで
ある：下記例１１〜１４は、不溶性溶剤による粕製りん
酸の抽出かち得られる水性ラフィネートに対する本発明
方法に関する。

例１１フランス国特許第１５３１４８７号に従った抽出装置に
硫酸を導入し、トーゴ一（Ｔｏ籾）アパタィトを侵蝕さ
せてつくった粗製湿式法りん酸のりん酸トリプチルによ
る抽出からの水性ラフィネートを用いる。

その重量組成は次の如くである：Ｐ２０５
・・・・・・・・・３．５％日
２Ｓ０４・…・・・・・
１２．２％Ｆｅ２０３ …．
・．．・・１５．９タ′〆ＡＩ２〇３
…・・・・・・２０．４夕／そＭｇ〇
・・……・１０．６タ′そＮａ２〇
・…・・・・・１６‐８タ′そ
Ｕ（Ｗ）・…・・・・‐２０
３の９／そＴＲ２〇３ ……
・・・７４の９′そＹ２〇３
・・・・・・・・・８８の９／〆Ｔｈｏ２
……・・・約０．５雌′そこのラフ
ィネートを、下記重量組成：ジ（オクチルフェニル）り
ん酸２３％トリオクチルホスフインオキシ
ド５％灯油
３６％ソルベッソ１５０（芳香族炭化水素の混合物：
エクソンの商品名）３６％よ
りなる有機相によって、単一段階の抽出器により温度３
０℃で抽出する。

下記表に、ウラン（Ｍ）およびイットリウムに関する抽
出率を示す：例１２一例１０の水性ラフィネートを
用いる。

４０℃の温度に保った、理論段階４のミキサー兼沈降タ
ンク装置内で例１０の溶剤による向流抽出操作を行なう
。

このときの有機相／水性相流量比を１．２とする。ウラ
ン、希±類、イットリウムおよびトリウムが１０の９′
と以下に排除された水性相が装置より出てくる。富化し
た有機相はＵ（の）１６
５の９′〆ＴＲ２〇３ ……・
・・５７雌′クＹ２０３
．．．．．．．．．７３の９／そＴｈｏ２
…・・・・・・約０．４雌′夕を含有す
る。

次いで、この有機相と、Ｐ２０５５６％、ＨＦ６．５％
およびＦｅ２十１．５タ′夕を含有する水溶液とを、温
度４０℃のミキサー兼沈降タンク内、有機相／水性相流
量比を５として薮蝕させる。

緑色の沈殿物が形成する。このものは水性相に遂行され
、次いで遠心作用によって分離される。金属種の排除さ
れた有機相は、ウラン、希士類、ィットＩＪウムおよび
トリウムを１０の９／そ以下で含有する。而して、ウラ
ン（Ｗ）、希士類、イットリウムおよびトリウムのふつ
化物の乾燥沈殿物を溶剤１〆当り０．３５タ量で回収す
る。これは、ラフィネ−トに関して９５％というウラン
、希士類およびトリウムの全回収率に相当する。例１
３トーゴーアパタィトを硫酸で侵蝕してつくった粗製湿式
法りん酸のりん酸トリブチルによる抽出から得られた水
性ラフィネートを用いる。

なお、本例では、抽出装置に硫酸を追加導入しない。ラ
フィネートの組成は次の如くである：Ｐ２０５
・・・・・・・・・１５％
日２Ｓ０４・・・・・・
・・・４％Ｆｅ２〇３ ‐・
・…・・・１６多／そＡＩ２〇３
・・・・・・・・・２０夕／クＭｇ〇
・・…・・・・１１夕／そＮａ２〇
・・・・・・・・・１７タ′ク
Ｕ（Ｗ） …・・・・・・２１５
のｏ／夕ＴＲ２〇３・・・・
・…・７５の９／そＹ２〇３
・・・・・・・・・９０の９／夕４０℃の温度に保っ
た理論段数４のミキサー兼沈降タンク装置内で、このラ
フィネートを例１０の有機相により向流関係で抽出する
。

このときの有機相と水性相との流量比を１とする。而し
て、ウラン、希士類、イットリウムおよびトリウムを２
０雌′〆以下で含有する。金属種の排除された水性相と
、Ｕ＝２１０の９′〆、ＴＲ２Ｑ＝７０の９′そおよび
Ｙ２０３＝８７雌′〆を含み、平均抽出率が９０％より
高い負荷有機相が上記抽出器より出てくる。この有機相
は、Ｐ２Ｑ＝５６％、ＨＦ＝６．５％およびＦｅ２十＝
１．５夕／そを含む溶液によって例２の如く再抽出され
る。例１４例１３の水性ラフィネートを用いる。

先ず、これを粒状鉄の肩上で還元させて、鉄（ｍ）が鉄
（ｎ）にまたウラン（Ｍ）がウラン（Ｗ）になるように
する。次いで、５段階の抽出操作を、例１０の溶剤を用
いて行なう。

このときの有機相／水性相比を１／５とする。これによ
り、Ｕ＝１．０７タ′そ、ＴＲ２０３＝０．３７タ′〆
およびＹ２Ｑ＝０．４５タ′〆を含む有機相が生ずる。
このものを、Ｐ２０５＝５０％およびＨＦ＝７％を含有
する溶液により、水性相／有機相比＝１／５で再抽出す
る。遠心分離後、上記金属種のふつ化物の沈殿物と、各
元素を１０の９／〆以下で含有する有機相が得られる。
かくして、これは、ウランの場合聡％、イットリウムの
場合９６％および希±類の場合９５％以上という回収率
に相当する。下記例１５〜１９は、本発明の方法を、残
留含りん石膏の処理から生ずる酸の水溶液に用いること
にかかわる。例１５アパタィトを硫酸で侵蝕させ次いで炉過することにより
得られた、酸化イットリウムおよび酸化トリウム（Ｔｈ
ｏ２）を含む希±類酸化物（Ｔｒ２０３）含量０．３６
％の残留含りん石膏を用いる。

この含りん石膏と２．３Ｍの硫酸溶液とを、液体／固体
重量比４、温度２５℃で１時間濃伴しながら接触させる
。炉過による石膏の分離および排水後、得られた溶液と
新たに装入した含りん石膏とを上記と同じ条件下で接触
させる。この接触操作を、ＱＳ０４＝１．８の、日３Ｐ
Ｑ：０．８Ｍ、ＴＲ２０３十Ｔｈｏ２＝２．１タ′その
同じ富化溶液を以て全部で５回行なう。希±類およびト
リウムに関する回収率は、出発含りん石膏のほゞ４０％
に相当する。上記溶液と、下記組成：−ジ（オクチルフ
ヱニル）りん酸０．８Ｍ′メートリオクチルホス
フインオキシド０．１２Ｍ′そ−溶剤：灯油とソル
ベッソ１５０との等重量混合物（エクソンの商品名）（
芳香族炭化水素の混合物）を有する有機相とを、２５ｑ
ｏの温度に保持した、理論段数５よりなるミキサー兼沈
降タンク装置内で向流接触させる。

このときの有機相と水性相の流量比を１とする。抽出器
の出口で集められた水性ラフィネートは、希±類酸化物
、イットリウムおよびトリウムを１００の９′〆以下で
含有し、而してこれは、希土類、イットリウムおよびト
リウムが有機相に９５％以上抽出されたことを意味する
。次いで、この富化した有機溶液を単一段階のミキサー
兼沈降タンク内で、Ｐ２０５５２％、ふつ化水素酸６％
のりん酸溶液により再抽出する。このときの有機相と水
性相の流量比を５とする。処理した有機相の単位夕当り
、希士類、イットリウムおよびトリウムを含有する緑色
沈殿物が分離乾燥後の量２．４夕で形成される。再抽出
装置から出てくる有機相は、希士類、イットリウムおよ
びトリウムを１０の９′そ以下で含有し、これはし初期
舎りん石膏に関して３８％以上という全回収率に相当す
る。例１６例１５の残留含りん石膏を用い、これと２．７Ｍの硫酸
溶液とを澄洋下５０午０の温度で１時間接触させ、次い
で例１に記載の操作を反復する。

これによって、日２Ｓ０４＝２Ｍ、日３Ｐ０４＝０．８
Ｍ、Ｔｒ２０３十Ｔｈｏ２＝２．６夕／その富化溶液９
０そが得られる。希土類、トリウムおよびイットリウム
に関する回収率は、出発含りん石膏に対し５０％にはゞ
相当する。上記溶液と例１５の有機相とを、２５００の
温度に保った、理論段数８よりなるミキサー兼沈降タン
ク装置内、有機相／水性相流量比＝１で接触させる。

抽出器の出口で集められた水性ラフィネートは、希士類
酸化物、本質上ランタン、セリウム、プラセオジムおよ
びネオジムの酸化物を５５０雌′そで含み、これは、溶
解せる希土類、イットリウムおよびトリウムが８０％近
く有機相に抽出されたことを意味する。次いで、例１に
記載の条件下でこの有機相から希±類「イットリウムお
よびトＩＪゥムが再抽出される。例１７例１５の残留舎りん石膏と１．８Ｍの硫酸とを５０ｏｏ
の温度で麹梓下（時間）接触させ、次いで例１５に記載
の操作を反復する。

その結果は、Ｈ夕０４＝ｉＭ、瓜Ｐ０４＝０．８Ｍ、Ｔ
Ｒ２０３十ｍ０２＝２．１夕／その富イＱ客液９０そで
ある。希士類ｔイットリウムおよびトリウムに関する回
収率は、初期舎りん石膏に対し４０％に相当する。上記
溶液と例１５の有機相とを、理論段数４よりなるミキサ
ー兼沈降タンク装置内、有機相／水性相流量比＝０．２
で向流接触させる。

抽出器の出口で集められた水性ラフィネートは５０の９
′その希土類酸化物、本質上酸化ランタンを含有し、こ
れは、有機相中に抽出された希士類、イットリウムおよ
びトリウムの率が９７％以上であることに相当する。而
して、これらの金属種は、ＨＦ＝６％、日３Ｐ０４５２
％（Ｐ２０５として）の混合物によりふつ化物の沈殿物
形で再抽出される。例１８日２Ｓ〇４＝ＩＭ、日３Ｐ〇４：０‐矧げ、ＴＲ２〇３
十Ｔｈ〇２＝２．１ク′夕組威の例１７の富化溶液を、
−ジ（オクチルフェニル）りん酸０．９Ｍのソルベツソ
１５蛇客液よりなる有機相との接触操作に用いる。

この操作は「２５ｏ０の温度に保った埋論段数４よりな
るミキサー兼沈降タンク装置内、有機相／水性相流量比
＝１で実施される。而して、この抽出操作の出口で集め
られた水性ラフィネートは５５の９′その希士類酸化物
を含有し、これは、有機相に抽出された希±類、イット
リウムおよびトリウムの率が９７％に相当する。例１
９日２Ｓ０４＝ＩＭ、比Ｐ０４＝０．８Ｍ、ＴＲ２０３十
Ｔｈｏ２＝２．１夕／そ組成の例１７の富化溶液を用い
、これを、２５℃の温度に保持した理論段数４のミキサ
ー兼沈降タンク装置中向流関係で、ージ（オクチルフェ
ニル）りん酸０．２Ｍ／そーノニルフエノール
２０％−灯油
１００％にするのに十分量よりなる有機相と接触させる
。

このときの有機相／水性相流量比を１．２５とする。上
記抽出器の出口で集められた水性ラフィネートは９０雌
′その希±頚酸化物を含む。これは、有機相に抽出され
た希士類、イットリウムおよびトリウムの率が９５％で
あることに相当する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜４図は夫々、本発明の方法を例示する「例７」
〜「例１０」で用いた装置のフローシートを表わす。図中主要な部分を表わす符号の説明は以下の通りである
。２，２２，４２：抽出帯域、５，６，２５，４５：再
抽出帯域、８，１５，２９，５３：炉過装置」４８，５
６：洗浄帯城、６１：濃縮帯域。第１図第２図第３図第４図

Claims

【特許請求の範囲】１ウラン、トリウム、イツトリウムおよび希土類を含
む酸の水溶液を、モノ（アルキルフエニル）りん酸誘導
体の事実上ないジ（アルキルフエニル）りん酸と、単独
若しくは混合使用される脂肪族および芳香族炭化水素よ
り選ばれる不活性有機溶剤とからなる均質有機相に接触
させ、それによつて、相同士の分離後、ウラン、トリウ
ム、イツトリウムおよび希土類の事実上排除された水性
相と該ウラン、トリウム、イツトリウムおよび希土類の
負荷された有機相とが集められることを特徴とする、前
記酸の水溶液からウラン、トリウム、イツトリウムおよ
び希土類を全体的に回収するための連続方法。２ジ（アルキルフエニル）りん酸のアルキルフエニル
基のアルキル部分が、４〜１２個の炭素原子を含有する
枝分れ若しくは直鎖脂肪族基であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。３アルキル基がオクチル基であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。４オクチル基が１・１・３・３−テトラメチルブチル
であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方
法。５ジ（アルキルフエニル）りん酸がジ〔４−１・１・
３・３−テトラメチルブチル）フエニル〕りん酸である
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。６有機相の不活性溶剤が、ヘプタン、ヘキサン、ドデ
カンおよび灯油タイプの石油留分よりなる脂肪族炭化水
素並びに、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシ
レンおよび芳香族石油留分よりなる芳香族炭化水素から
選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜５項
いずれか記載の方法。７不活性溶剤が、重量比１００〜０．１範囲の脂肪族
炭化水素と芳香族炭化水素との混合物であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜６項いずれか記載の方法
。８有機相が更に、トリアルキルホスフインオキシド、
ホスフイン酸アルキルエステル、ホスホン酸アルキルエ
ステル、りん酸アルキルエステルおよびアルキルスルホ
キシドより選ばれる溶媒型誘導体（改質剤）を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項〜７項いずれか記載
の方法。９有機相中の改質剤の重量割合が１〜３０％好ましく
は５％近傍であることを特徴とする特許請求の範囲第８
項記載の方法。１０加えて有機相が、４個より多い炭素原子を含有す
る脂肪族およびアルキルアリール性ヒドロキシル化合物
から選ばれる改質剤を含むことを特徴とする特許請求の
範囲第１項〜９項いずれか記載の方法。１１改質剤が、５〜５０％好ましくは２０％近傍の濃
度で存在することを特徴とする特許請求の範囲第１０項
記載の方法。１２アルキルフエノールがノニルフエノールであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１０項又は１１項記載
の方法。１３有機相中のジ（アルキルフエニル）りん酸の濃度
が０．１Ｍ〜１Ｍ好ましくは０．５Ｍ近傍であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項〜１２項いずれか記載
の方法。１４有機相の芳香族／脂肪族炭化水素重量比が１であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方法
。１５ウラン、トリウム、イツトリウムおよび希土類を
含む酸の水溶液を、モノ（アルキルフエニル）りん酸誘
導体の事実上ないジ（アルキルフエニル）りん酸と、単
独若しくは混合使用される脂肪族および芳香族炭化水素
より選ばれる不活性有機溶剤とからなる均質有機相に接
触させ、それによつて、相同士の分離後、ウラン、トリ
ウム、イツトリウムおよび希土類の事実上排除された水
性相と該ウラン、トリウム、イツトリウムおよび希土類
の負荷された有機相とが集められ、そして抽出および分
離後の前記有機相を更に、強無機酸に溶解させたふつ化
水素酸よりなる水性相との接触による再抽出操作に付し
、それによつて水性再抽出相中に、分離された塩形状の
ウラン、トリウム、希土類およびイツトリウムを含有す
る沈殿物が集められ、而して該ウラン、トリウム、希土
類およびイツトリウムの排除された有機相が抽出操作へ
と再循環されることを特徴とする、前記酸の水溶液から
ウラン、トリウム、イツトリウムおよび希土類を全体的
に回収するための連続方法。１６強無機酸が、りん酸および硫酸より選ばれること
を特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の方法。１７水性再抽出相のふつ化水素酸含量が３〜１０重量
％であり、またりん酸の含量が、Ｐ＿２Ｏ＿５に換算し
たとき３０〜６０％好ましくは４５〜５５％であること
を特徴とする特許請求の範囲第１５項又は１６項記載の
方法。１８水性再抽出相が、ふつ化水素酸および強無機酸に
加えて、ウラン用還元剤好ましくは鉄（II）イオンを含
み、それによつて水性再抽出相中に、分離された酸化度
IVのウランを含有する塩の沈殿物が集められることを特
徴とする、全体的若しくは部分的に酸化度VIのウランを
含有する初期水性酸相に適用される特許請求の範囲第１
５項〜１７項いずれか記載の方法。１９ふつ化水素酸およびりん酸の水溶液による再抽出
と分離のあと、得られた有機相を更に、鉄（II）イオン
を含有するふつ化水素酸およびりん酸の水溶液による二
度目の再抽出に付し、それによつて、前記有機相中の残
存ウランＵIV塩の沈殿物形状で水性相内に沈降させ、こ
れを分離することを特徴とする、酸化度VI又は、酸化度
VIおよび（若しくは）IVのウランを含有する初期水性酸
相に適用される特許請求の範囲第１５項〜１７項いずれ
か記載の方法。２０作業温度が１５〜６０℃好ましくは４０℃近傍で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜１９項い
ずれか記載の方法。２１初期水性酸相が粗製湿式法りん酸であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項〜２０項いずれか記載の
方法。２２水性酸相を、不溶状態で金属種を含有する残留含
りん石膏から、水溶液中での強無機酸による処理によつ
て製造することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜２
０項いずれか記載の方法。２３強無機酸が、硫酸、塩酸および硝酸より選ばれ、
好ましくは硫酸であることを特徴とする特許請求の範囲
第２２項記載の方法。２４含りん石膏の処理用水溶液が０．５〜３Ｍ濃度の
ものであることを特徴とする、強無機酸として硫酸を使
用せる特許請求の範囲第２２項又は２３項記載の方法。２５水性酸相が、粗製湿式法りん酸の、水に不溶又は
わずかに可溶な溶剤による抽出の水性ラフイネートとし
て得られることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜２
０項いずれか記載の方法。２６水性ラフイネートが、
湿式法りん酸の事実上水不溶性脂肪族アルコール又はり
ん酸アルキルによる抽出から生ずることを特徴とする特
許請求の範囲第２５項記載の方法。２７水性ラフイネートが、１〜２０％好ましくは１０
％近傍のＰ＿２Ｏ＿５含量および１〜１５％のＨ＿２Ｏ
＿４含量を有することを特徴とする特許請求の範囲第２
５項又は２６項記載の方法。２８金属種の再抽出および水性相と有機相との分離後
、該金属種の排除された有機相を、初期酸溶液の抽出帯
域へと再循環する前に洗浄帯域での水性溶液による処理
に付し、それによつてふつ化水素酸とりん酸が事実上排
除された有機相および富化せる水性洗浄溶液が得られ、
而して該洗浄溶液を、金属種の沈殿物の分離後でしかも
再抽出帯域への再循環前水性再抽出溶液と一緒にするこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１３項〜２７項いずれ
か記載の方法。２９水性洗浄溶液が水又はりん酸溶液から選ばれ、た
だし該溶液のりん酸含量が、再抽出帯域に入る水性再抽
出溶液のりん酸含量よりも少いことを特徴とする特許請
求の範囲第２８項記載の方法。３０洗浄操作を、少くとも１段階よりなる洗浄帯域で
行ない、また有機相の流量と水性溶液のそれとの比を１
０〜１００好ましくは４５近傍とすることを特徴とする
特許請求の範囲第２８項又は２９項記載の方法。３１富化した洗浄溶液と水性再抽出溶液とを一緒にし
、該一緒にした流れを蒸発による濃縮に付し、それによ
つてふつ化水素酸と水の凝縮物を集め、而してそれが蒸
発器より出てくる水性流れおよび除去される水凝縮物と
合流することを特徴とする特許請求の範囲第２８項〜３
０項いずれか記載の方法。３２蒸発器から出てきた水溶液を更に、再抽出帯域へ
の再導入前に、ＨＦの濃度および適宜還元剤の濃度につ
いて再調製することを特徴とする特許請求の範囲第２８
項〜３１項いずれか記載の方法。３３金属種の沈殿物を分離後更に、水流れによつて洗
浄し次いで分離し、また洗浄母液を初期酸水溶液と一緒
に抽出帯域に供給することを特徴とする特許請求の範囲
第２８項〜３２項いずれか記載の方法。