JPH0329006B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶液中の希土類元素の溶媒を用いた
分離方法に関する。さらに詳しくは、本発明は希
土類元素硝酸塩水溶液中の希土類元素の液−液抽
出による分離方法に関する。 本明細書において使用する「希土類」という表
現は原子番号57〜71（両端を含む）のランタニド
類と称される希土類元素及び原子番号39のイツト
リウムを含む。 以下の説明において、「セリウム系希土類」と
いう用語はランタンに始まりネオジムに至る原子
番号の小さい希土類元素を指称し、「イツトリウ
ム系希土類」という用語はサマリウムに始まりル
テシウムで終るイツトリウムを含む原子番号の大
きい希土類元素を指称する。 希土類元素は性質が類似しているため分離し難
いことは周知である。 これらの元素の分離のために最近希土類の分離
に特に重要な方法、すなわち液−液抽出方法が考
案された。これらの方法は希土類を含有している
溶液に非混和性の抽出溶媒を使用して同溶液から
希土類の一種を選択的に抽出することに基づいて
いる。 抽出溶媒としては、一定の有機リン酸類がセリ
ウム系希土類に対してのみならずイツトリウム系
希土類に対しても選択性が高いことから希土類の
分離に既に使用されている。 同様に、抽出溶媒としては一般にリン酸ジエス
テル類、特にリン酸ジ（２−エチルヘキシル）又
はH.D.E.H.P.（FR−Ａ−2233284参照）が使用さ
れる。 しかしながら、これらのジエステル類は選択性
が良いかわりに、溶媒の再生時に再抽出が困難で
あるためイツトリウム系希土類の分離の際に反応
コストが高くなる。同じ理由で再抽出時に希釈さ
れて得られた溶液の濃縮処理が必要となるためエ
ネルギーコストが往々にして増加する。 抽出定数が小さいことから再抽出がより容易で
あるためより経済的な分離を可能にするアルキル
ホスホン酸エステル、特に２−エチルヘキシルホ
スホン酸２−エチルヘキシルモノエステルすなわ
ちH.E.P.（E.H.P.）（FR−Ａ−2460275参照）を使
用することにより進歩が達成された。しかしなが
ら、程度の減つたとはいえ上記の不都合が原子番
号の大きいイツトリウム系希土類の分離に対して
見られる。 抽出定数の値を減少させる別の手段は、ケロシ
ンやドデカンのような脂肪族炭化水素である慣用
の希釈剤を例えばキシレンやソルベツソのような
芳香族炭化水素で置き替えることである。 本発明者等は前記の不都合を解消し、かつ前記
の二つのカテゴリーの抽出剤の選択性に比肩し得
る選択性を維持しつつ抽出定数を減少した新しい
溶媒群を発見した。 すなわち、本発明は、分離すべき希土類の硝酸
塩水溶液を式（）又は（′） （式中、R₁及びR₂は、同一又は相異なつて、そ
れぞれ置換基を有することのあるアルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキ
ルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アルアルキル基又はシクロアルキルアリ
ール基を表わす。Ｘは水素原子又は塩形成基を表
わす。）に相当する有機ホスフイン酸化合物の一
種以上から成る抽出剤を含有する有機層と接触さ
せることを特徴とする、二種以上の希土類を含有
する水溶液中に含有される希土類を液−液抽出に
より希土類金属塩を含有する水相と有機相とに分
離する方法を提供する。 詳しくは、R₁及びR₂で表わされる基は例えば
水酸基又はハロゲン原子、特に塩素原子のような
置換基を有していてもよい。Ｘは塩形成基として
アルカリ金属、好ましくはナトリウム又はアルカ
リ土類金属或いはアンモニウム基であつてもよ
い。 R₁及びR₂は好ましくは炭素数６未満の直鎖状
又は分枝状アルキル基又は炭素数６未満のシクロ
アルキル基を表わす。Ｘは好ましくは水素原子を
表わす。 以下に本発明の目的に適した有機ホスフイン酸
の例を挙げるが、これらは単なる例示であり本発
明を限定するものではない。すなわち、ジメチル
ホスフイン酸、ジエチルホスフイン酸、ジ−ｎ−
プロピルホスフイン酸、ジイソプロピルホスフイ
ン酸、ジ−ｎ−ブチルホスフイン酸、ジイソブチ
ルホスフイン酸、ジ−ｎ−ペンチルホスフイン
酸、ジ−ｎ−ヘキシルホスフイン酸、ジ−ｎ−ヘ
プチルホスフイン酸、ジ−ｎ−オクチルホスフイ
ン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフイン
酸、ジ−ｎ−ノニルホスフイン酸、ジ−ｎ−デシ
ルホスフイン酸、ジ−ｎ−ドデシルホスフイン
酸、ジ−ｎ−テトラデシルホスフイン酸、ジ−ｎ
−ヘキサデシルホスフイン酸、ジ−ｎ−エイコシ
ルホスフイン酸、ビス（２，４，４−トリメチル
ペンチル）ホスフイン酸、（２，４，４−トリメ
チルペンチル）・シクロヘキシルホスフイン酸、
（２，４，４−トリメチルペンチル）・オクチルホ
スフイン酸、ジシクロペンチルホスフイン酸、ジ
シクロヘキシルホスフイン酸、ジシクロオクチル
ホスフイン酸、シクロヘキシル・ｎ−ブチルホス
フイン酸、シクロペンチル・ｎ−ドデシルホスフ
イン酸、シクロオクチル・エチルホスフイン酸、
２，４，６−トリイソプロピル−５−ヒドロキシ
−５−オキシド−１，３，５−ジオキサスホリナ
ンホスフイン酸、シクロヘキシル・フエニルホス
フイン酸、シクロペンチル・ｐ−トリルホスフイ
ン酸、シクロオクチル・ｐ−クロロフエニルホス
フイン酸、ジフエニルホスフイン酸、ジ−ｏ−ト
リルホスフイン酸、ジ−ｍ−トリルホスフイン
酸、ジ−ｐ−トリルホスフイン酸、ビス（２，３
−ジメチルフエニルホスフイン酸、ビス（２，４
−ジメチルフエニル）ホスフイン酸、ビス（２，
５−ジメチルフエニル）ホスフイン酸、ビス
（２，６−ジメチルフエニル）ホスフイン酸、ビ
ス（３，４−ジメチルフエニル）ホスフイン酸、
ビス（３，５−ジメチルフエニル）ホスフイン
酸、ジ（ｐ−エチルフエニル）ホスフイン酸、ジ
（ｐ−オクチルフエニル）ホスフイン酸、エチル
フエニルホスフイン酸、ｎ−ブチルフエニルホス
フイン酸、ｎ−オクチル・フエニルホスフイン
酸、ｎ−ヘキサデシルフエニルホスフイン酸、エ
チル・ｏ−トリルホスフイン酸、ｎ−オクチル・
ｐ−トリルホスフイン酸、ビス（ｏ−クロロフエ
ニル）ホスフイン酸、ビス（ｍ−クロロフエニ
ル）ホスフイン酸、ビス（ｐ−クロロフエニル）
ホスフイン酸、メチル・ｏ−クロロフエニルホス
フイン酸、ｎ−プロピル・ｐ−クロロフエニルホ
スフイン酸、ｎ−ドデシル・ｐ−クロロフエニル
ホスフイン酸、ジベンジルホスフイン酸、メチ
ル・ナフチルホスフイン酸、ジアリルホスフイン
酸、シクロヘキシル・１−ヒドロキシシクロヘキ
シルホスフイン酸、ビス（２−メチル−１−ヒド
ロキシペンチル）ホスフイン酸、ベンジルホスフ
イン酸、α−ヒドロキシベンジルホスフイン酸、
ｏ−クロロベンジルホスフイン酸、α−ヒドロキ
シ−ｏ−クロロベンジルホスフイン酸、ｐ−クロ
ロベンジルホスフイン酸、α−ヒドロキシ−ｐ−
クロロベンジルホスフイン酸、フエニル・α−メ
チルベンジルホスフイン酸、シクロペンチル・１
−ヒドロキシシクロペンチルホスフイン酸、α−
メチルベンジル・α−ヒドロキシ−α−メチルベ
ンジルホスフイン酸、１−メチルペンチル・１−
ヒドロキシ−１−メチルペンチルホスフイン酸、
ｎ−オクチル・α−ヒドロキシベンジルホスフイ
ン酸、（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）イ
ソプロピルホスフイン酸が挙げられる。 これら種々のホスフイン酸を単独で又は混合物
として使用できる。 本発明の方法において好適に使用されるホスフ
イン酸は、ジ−ｎ−オクチルホスフイン酸、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフイン酸、ビス（２，
４，４−トリメチルペンチル）ホスフイン酸、
２，４，４−トリメチルペンチル・シクロヘキシ
ルホスフイン酸及びジシクロヘキシルホスフイン
酸である。 式（）又は（′）の化合物は純粋な状態又
は市販品の形で使用することができる。後者の場
合は少量の不純物すなわち酸化ホスフインを含ん
でいることがある。 抽出剤と接触させる水相は、モナズ石、バスト
ネス石及びゼノタイムのような希土類を含有する
鉱物のソーダ腐蝕の結果得られる水酸化物の硝酸
による再溶解に由来する水溶液で構成してもよ
い。同様に、存在する陰イオンを硝酸陰イオンに
変化させれば他の希土類の塩溶液もすべて使用で
きる。 本発明の方法はそのままの溶液に適用すること
もできるし、それらを濃縮してから適用すること
もできる。 一般に、液−液抽出法は希土類酸化物で表わし
て20ｇ／〜500ｇ／の濃度の希土類硝酸塩水
溶液に使用する。この場合、境界値には臨界的意
義はない。好ましくは、濃度は100ｇ／〜500
ｇ／である。 これらの溶液の酸度は一般に0.01N〜3.0Nであ
る。 本発明の方法に従う有機相は場合によつて有機
ホスフイン酸化合物の錯体の性質を変えない別の
抽出剤、希釈剤を含有している。使用できる希釈
剤としては、液−液抽出操作を実施するのに慣用
されるものが利用できる。これらのうち、例えば
ヘキサン、ヘプタン、ドデカン及びケロシン型の
石油成分のような脂肪族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びソ
ルベツソ（Solvesso（エクソン社の商標））型の成
分のような芳香族炭化水素、併びに、例えばクロ
ロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン化誘導体
を挙げることができる。これらの希釈剤の混合物
も使用できる。 希土類に対する有機溶液の抽出能力は有機相中
の有機ホスフイン酸化合物の濃度が増加すると増
加する。しかしながら、元素の分離係数は有機ホ
スフイン酸化合物の濃度によつて顕著に変化しな
い。また、有機ホスフイン酸化合物の有機相にお
ける濃度は本発明においては臨界的意義をもつ因
子ではなく広範囲に変動し得る。すなわち、抽出
剤が希釈剤の溶液である場合の有機相の５体積％
から抽出剤が純粋な状態で使用される場合の100
体積％まで変動し得る。 本発明の方法に従う有機相はまた有機ホスフイ
ン酸化合物の錯体の性質を変化させることなく系
の水力学的性質を改善することを主たる目的とし
て種々の変性剤を添加することができる。好適な
化合物としてはアルコール官能基を有する化合
物、特に炭素数４〜15の高級アルコール及び高級
フエノール、併びにリン酸トリブチルのようなリ
ン酸エステル類、酸化ホスフイン類又はスルホキ
シド類のような他の種々の化合物を挙げることが
できる。有機相に対して３〜20体積％の割合が一
般に好適である。 抽出条件の選択において、水相のH⁺イオン濃
度は、有機相中の抽出すべき一種又は二種以上の
希土類の抽出を容易にするので、重要である。
H⁺イオン濃度が水相において低いと、希土類は
有機相に多く分布し、水相のH⁺イオン濃度が上
昇すると希土類は水相に多く分布する。従つて、
水相のH⁺イオン濃度を低くして抽出を行なうの
が望ましく、抽出PHは好ましくは３以上である。
このため水相のH⁺イオン濃度を炭酸ナトリウム
やアンモニアのようなアルカリ塩基を添加して調
整することができる。希又は濃アンモニア水溶液
が好ましく、その濃度は１〜10Nの範囲で広範に
変えられるが、濃アンモニア溶液を使用するのが
好ましい。添加すべきアルカリ塩基の量は有機相
から抽出しようとする希土類の理論量に相当して
いなければならない。 抽出工程の間、有機相と水相をある温度で接触
させるが、この温度に臨界的意義はなく、一般に
10℃〜50℃の間、好ましくは20℃〜40℃の間で選
ばれる。 有機相の流量と水相の流量の比は抽出剤の濃度
に相関し、水相中の抽出すべき希土類の濃度に従
つて、かつ本発明の方法を実施する装置に従つて
選ばれる。上記の比は当業者に周知の計算方法に
従つて決定される。 一定の希土類が有機相に少量しか抽出されず水
相に留まつている場合は往々にして抽出工程の後
に洗浄工程を介入させる必要がある。 洗浄工程では有機相を硝酸水溶液又は抽出すべ
き希土類と同じ種類であり引続き行なわれる抽出
溶媒の再生操作で得られる水相の一部に含まれて
いることがある希土類の硝酸塩の水溶液のような
硝酸イオン含有水溶液で洗浄する。 洗浄を硝酸溶液を用いて行なうときはその濃度
には何ら臨界的意義はなく0.1N〜10N、好まし
くは0.3N〜5Nでよい。希土類硝酸塩水溶液を使
用するときは、その濃度は希土類酸化物で表わし
て５〜500ｇ／、好ましくは25〜300ｇ／でよ
い。 水相の分離に続いて抽出及び洗浄操作をした
後、抽出溶媒の再生を行なう。 有機相中の抽出された希土類を例えば硝酸水溶
液、硫酸水溶液、塩酸水溶液又は過塩素酸水溶液
のような酸水溶液と有機相を接触させることによ
り分離する。硝酸を使用するのが好ましい。 酸溶液の濃度は臨界的意義をもたず、0.5〜
10N、好ましくは1N〜5Nの範囲で変えられる。 抽出された希土類は水相に回収され、抽出溶媒
は抽出工程に再循環される。この再循環は本発明
では必須ではないが経済的理由から行なうのが望
ましい。 以下に本発明の方法に従つて二種以上ｎ種迄の
希土類を分離できる図式を定義する。 TR₁及びTR₂で表わされる二種の希土類の分離
の場合、これらの希土類の間の分離係数ＦをTR₁
及びTR₂の分配係数の比 Ｆ＝P_TR1／P_TR2 として定義する。 分配係数は有機相中のTR₁（又はTR₂）の濃度
と水相中のTR₁（又はTR₂）の濃度の比に等しい。 TR₁とTR₂の間の分離が可能であるためにはＦ
は１と異なつていなければならない。 TR₁が最大の分配係数をもつ希土類であるなら
ば、この場合はＦは１より大である。 本発明に従えば、少なくとも二種の希土類TR₁
及びTR₂の分離を少なくともこれらの金属の硝酸
塩を含む水相と有機ホスフイン化合物を含む有機
相との間の液−液抽出により次のようにして行な
う。−第１工程において、有機相にTR₁を抽出し
TR₂が実質的に水相に留まるようにすることによ
りTR₁とTR₂の間の分離を行なう。 −第２工程において、TR₁と少量のTR₂を含有
する有機相の選択的洗浄を、硝酸陰イオンを含有
し水相に通すことによつて有機相中のTR₂を除去
し得る水溶液を使用して行なう。 −次いで水相から有機相を分離する。 −第３工程において、有機相を酸水溶液と接触
させて抽出溶媒の再生を行なう。 各工程の操作条件は前記の通りである。 本発明に従い、ｎ種の希土類の混合物を二つの
サブグループに分け、それぞれをTR₁及びTR₂と
同じように取り扱うことによつて分離することが
できる。 ｎ種の希土類の混合物をそれぞれ別々に分離す
べき場合には上記の三つの工程を順次（ｎ−１）
回繰返してすべての希土類が相互に分離されるよ
うにすればよい。 本発明の実施は上記のような尚流法の従来技術
だけでなく当業者に周知の併流法及び交叉流法の
技術に従つて行なうことができる。 接触及び洗浄の種々の工程は例えば、従来の向
流法で機能する液−液抽出装置で実施できる。こ
のような装置は一般に水相の希土類元素の抽出、
選択的洗浄及び回収併びに抽出剤の再生の諸操作
を実施するために調整された多段の混合−デカン
ト系又は供給槽及び／又は撹拌槽を備えている。 以下の実施例は例示であり本発明の範囲を何ら
限定するものではない。 実施例中、百分率（％）はすべて重量％であ
る。 実施例 １ 硝酸イツテルビウム及び硝酸ルテシウムを含
有する混合物からのイツテルビウムの分離方法
本実施例は第１図に示す態様に従つて実施し
た。これらの希土類の分離に使用した装置は下
記のもの を備えている。 −１６理論段の抽出区画ａ及び10理論段の洗浄
区画a′から成る向流式混合機−デカント機型の第
一多段液−液抽出系 −４理論段の抽出溶媒の再生−回収区画ｂ分離
すべき希土類の最初の混合物は酸度0.1N、かつ
濃度が希土類の酸化物で表わして38.7ｇ／（酸
化イツテルビウム：87.5％、酸化ルテシウム：
12.5％）である希土類硝酸塩溶液である。 使用した抽出剤はビス（２，４，４−トリメチ
ルペンスル）ホスフイン酸である。これは商標名
CYANEX 272の市販品を使用した。トリ（２，
４，４−トリメチルペンチル）ホスフインの酸化
物の含有量は10％であつた。 この抽出剤をケロシンに１モル／の割合で溶
解し得られた混合物を抽出溶媒とする。 種々の操作を説明する前に、抽出−洗浄ユニツ
ト及び再生−回収ユニツトの入口及び出口として
有機相の循環方向を選んだことを説明しておく。 以下の工程を順次実施した。 −抽出ユニツトａの出口に導管１を介して45
／時間の流量で分離すべき希土類の硝酸塩の溶
液を導入する。抽出ユニツトａの入口に一方では
導管２を介して50／時間の流量で抽出溶媒を、
他方では導管３を介して6.25／時間の流量で
10Nアンモニア水溶液を導入する。 −洗浄ユニツトa′に導管４を介して132／時
の流量で0.45N硝酸水溶液を導入する。 −ユニツトａの入口に導管５を介して、濃度が
希土類酸化物で表わして８ｇ／であり組成が
YbO₃99.3％及びLu₂O₃0.7％である希土類硝酸水
溶液を集める。 −洗浄区画a′から由来する有機相を常に同じ流
量50／時間で、導管６から流量３／時で入る
1N硫酸溶液に対して向流になるように、再生−
回収区画ｂに導入する。 −再生−回収区画ｂの入口で導管(7)を介して、
濃度が希土類酸化物で表わして98ｇ／であり組
成がLu₂O₃74％及びYb₂O₃26％の希土類硝酸塩水
溶液を集める。 −再生−回収区画ｂの出口で導管８を介して、
２において抽出ユニツトａに同じ流量で再循環し
得る精製抽出溶媒を回収する。もちろん、この再
循環は本発明において必須ではないが、経済的理
由から行なうのが望ましい。 上記のような方法により高い収率（95％）と非
常に高い純度（99.3％）で希土類の混合物からイ
ツテルビウムを得ることができた。 実施例 ２ 硝酸ツリウムTm、硝酸イツテルビウムYb、
硝酸ルテシウムLu及び硝酸イツトリウムＹを
含む混合物からツリウムTmを分離する方法 本実施例は第２図に示す態様に従つて実施し
た。これらの希土類の分離に使用した装置は下
記のもの を備えている。 −１９理論段の抽出区画ａ及び16理論段の洗浄
区画a′から成る多段式の向流式 混合機−デカン
ト機型の第一液−液抽出系 −１０理論団の抽出溶媒の第一再生−回収区画 ｂ −区画ａから出る水溶液を濃縮するための蒸発
器 −８理論段の抽出区画ｃ及び１０理論団の洗浄
区画c′から成る第二液−液抽出系 −８理論段の抽出溶媒の第二再生−回収区画ｄ
分離すべき希土類の出発混合物は酸素が1.0Nで
あり、濃度が希土類酸化物（酸化ツリウム：12
％、酸化イツテルビウム：77％、酸化ルテシウ
ム：10.9％及び酸化イツトリウム：0.1％）で表
わして132ｇ／である希土類硝酸塩溶液である。 使用した抽出剤はビス（２，４，４−トリメチ
ルペンチル）ホスフイン酸である。これは商標名
CYANEX 272の市販品を使用した。トリ（２，
４，４−トリメチルペンチル）ホスフインの酸化
物の含有量は10％であつた。 この抽出剤をケロシンに１モル／の割合で溶
解し得られた混合物を抽出溶媒とした。 種々の操作を説明する前に、抽出−洗浄ユニツ
ト及び再生−回収ユニツトの入口及び出口として
有機相の循環方向を選んだことを説明しておく。 第一工程群において以下の操作を行なう。 −抽出ユニツトａの出口に導管１を介して分離
すべき希土類硝酸塩溶液を流量15／時で導入す
る。抽出ユニツトａの入口に一方では導管２を介
して380／時間の流量で抽出溶媒を、他方では
導管３を介して9.2／時間の流量で10Nアンモ
ニア水溶液を導入する。 −洗浄ユニツトa′に導管４を介して３／時間
の流量で2N硝酸水溶液を導入する。 −抽出ユニツトａの入口で導管５を介して、濃
度が希土類酸化物で表わして８ｇ／であり、組
成がTm₂O₃99％、Y₂O₃1％及び200ppｍ未満の
Yb₂O₃＋Lu₂O₃である希土類硝酸水溶液を集め
る。 −洗浄区画a′から由来する有機相を常に同じ流
量380／時間で、導管６から流量45／時間で
流入する1N硝酸溶液に対して向流となるように、
再生−回収区画ｂに導入する。 −再生−回収区画ｂの入口で導管７を介して、
濃度が希土類酸化物で表わして38.7ｇ／であ
り、組成がYb₂O₃87.5％、Lu₂O₃12.5％及び
Tm₂O₃＋Y₂O₃1000ppｍ未満である希土類硝酸塩
水溶液を集める。 −再生−回収区画ｂの出口で導管８を介して、
２において抽出ユニツトａに同じ流量で再循環し
得る精製抽出溶媒を回収する。 中間工程において導管５から抽出ユニツトａに
向けて出、かつツリウム硝酸塩とイツトリウム硝
酸塩を実質的に含有する希土類硝酸塩水溶液を希
土類酸化物で表わして濃度が23.7ｇ／になるま
で該溶液を蒸発させることによつて濃縮する。 第二工程群においては次の操作を行なう。 −抽出ユニツトｃの出口で導管９を介してツリ
ウム硝酸塩とイツトリウム硝酸塩を含む濃縮溶液
を10／時間の流量で導入する。抽出ユニツトｃ
の入口で、一方では導管１０を介して前記と同じ
抽出溶媒を110／時間の流量で、他方では導管
１１を介して10Nアンモニア水溶液を2.5／時
間の流量で導入する。 −洗浄ユニツトc′に、導管１２を介して1.25N
硫酸水溶液を10／時間の流量で導入する。 −抽出ユニツトｃの入口で導管１３を介して痕
跡量のイツトリウム硝酸塩とツリウム硝酸塩を含
有する水溶液を集める。 −洗浄区画c′から由来する有機相を常に同じ流
量110／時間で、導管１４から流量13／時間
で流入するように、再生−回収区画ｄに導入す
る。 −再生−回収区画ｄの入口で導管１５を介し
て、濃度がTm₂O₃で表わして61，５ｇ／であ
り、Y₂O₃が20ppｍ未満、Y₂O₃＋Lu₂O₃が200pp
ｍ未満のツリウム硝酸塩水溶液を集める。 −再生−回収区画ｄの出口で導管１６を介し
て、１０において抽出ユニツトｃに同じ流量で再
循環し得る精製抽出溶媒を回収する。 本発明の方法によれば抽出収率99.9％で希土類
の混合物からツリウムを得ることができた。純度
は99.9％であつた。 実施例 ３ テルビウムYb、ジスプロシウムDy、サマリ
ウムSm、ユーロピウムEu及びガドリニウム
Gdの硝酸塩の混合物を含有する混合物からの
テルビウムTb及びジスプロシウムDyの分離方
法 本実施例は第３図に示す態様に従つて実施し
た。これらの希土類の分離に使用した装置は下
記のもの を備えている。 −１０理論段の抽出区画ａ及び４理論段の洗浄
区画a′から成る多段式の向流式混合機−デカント
機型の第一液−液抽出系 −５理論段の抽出溶媒の第一再生−回収区画ｂ −１３理論段の抽出区画ｃ及び５理論段の洗浄
区画c′から成る第二液−液抽出系 −４理論段の抽出溶媒の第二再生−回収区画ｄ
分離すべき希土類の出発混合物は酸度が0.01Nで
あり、濃度が希土類酸化物（酸化テルビウム３
％、酸化ジスプロシウム10.5％、酸化サマリウム
49％、酸化ユーロピウム1.5％、酸化ガドリニウ
ム36％）で表わして157.3ｇ／である希土類硝
酸塩溶液である。 使用した抽出剤はビス（２，４，４−トリメチ
ルペンチル）ホスフイン酸である。これは商標名
CYNEX 272の市販品を使用した。トリ（２，
４，４−トリメチルペンチル）ホスフインの酸化
物の含有量は10％であつた。 この抽出剤をケロシンに１モル／の割合で溶
解し得られた混合物を抽出溶媒とした。 第一工程群において以下の操作を行なう。 −抽出ユニツトａの出口に導管１を介して分離
すべき希土類硝酸塩溶液を流量200／時間で導
入する。抽出ユニツトａの入口に、一方では導管
２を介して1150／時間の流量で抽出溶媒を、他
方では導管３を介して78／時間の流量で10Nア
ンアニア水溶液を導入する。 −洗浄ユニツトa′に導管４を介して66／時間
の流量で4N硝酸水溶液を導入する。 −抽出ユニツトａの入口で導管５を介して、濃
度が希土類酸化物で表わして79.1ｇ／であり、
組成がSm₂O₃56.7％、Dd₂O₃41.6％、Eu₂O₂1.7％、
及び酸化サマリウム、酸化ガドリニウム及び酸化
ユーロピウムの混合物の重量に対して0.2％未満
のTb₄O₇＋Dy₂O₃である希土類硝酸水溶液を集め
る。 −洗浄区画a′から由来する有機相を常に同じ流
量1150／時間で、導管６から流量20／時間で
流入する4N硝酸溶液に対して向流となるように、
再生−回収区画ｂに導入する。 −再生−回収区画ｂの入口で導管７を介して、
濃度が希土類酸化物で表わして212.3ｇ／であ
り、組成がTb₄O₇22％及びDy₂O₃78％の希土類硝
酸塩水溶液を集める。 −再生−回収区画ｂの出口で導管８を介して、
２において抽出ユニツトａに同じ流量で再循環し
得る精製抽出ユニツトａに同じ流量で再循環し得
る精製抽出溶媒を回収する。 第二工程群において以下の操作を行なう。 −抽出ユニツトｃの出口で導管９を介して、前
記工程の再生−回収区画ｂの入口で導管７によつ
て集められたテルビウム硝酸塩とジスプロシウム
硝酸塩の溶液を導入する。抽出ユニツトｃの入口
で、一方では導管１０を介して前記と同じ抽出溶
媒を655／時間の流量で、他方では導管１１を
介して10Nアンモニア水溶液を16.8／時間の流
量で導入する。 −洗浄ユニツトc′に導管１２を介して4N硝酸
水溶液を26.5／時間の流量で導入する。 −抽出ユニツトｃの入口で導管１３を介して
Tb₄O₇を14.8ｇ／の濃度で含有する99.9％テル
ビウム硝酸水溶液を導入する。 −洗浄区画c′から由来する有機相を常に同じ流
量655／時間で、導管１４から流量15.6／時
間で流入する4N硝酸溶液に対して向流となるよ
うに、再生−回収区画ｄに導入する。 −再生−回収区画ｄの入口で導管１５を介し
て、濃度がDy₂O₃で表わして212.3ｇ／であり、
Tb₄O₇1％未満を含有するジスプロシウム硝酸塩
水溶液を集める。 −再生−回収区画ｄの出口で導管１６を介し
て、１０において抽出ユニツトｃに同じ流量で再
循環し得る精製抽出溶媒を回収する。 本発明の方法によれば、テルビウムを抽出収率
95％及び純度99.9％で、ジスプロシウムを抽出収
率98％及び純度99％で希土類の混合物から得るこ
とができた。 実施例 ４ ランタニド類及びイツトリウムから成る群から
選ばれ一種以上の元素の分離に対する本発明の方
法の選択性を説明するために実施例１の操作態様
に従つて、常に硝酸塩媒体中でビス（２，４，４
−トリメチルペンチル）ホスフイン酸を使用して
操作した。 水相１当り希土類酸化物100ｇに等しい濃度
の硝酸水相を１モル／の割合でビス（２，４，
４−トリメチルペンチル）ホスフイン酸をケロシ
ンに溶解して成る有機相と接触させる。両相の体
積比は１である。 周囲温度で抽出を行なう。 これにより下記の表に記載の組合わせについて
分離係数が決定できた。

【表】 上記実施例に示された分離係数の値により希土
類とイツトイリウムから成る群から選ばれた二種
又はそれ以上の元素を従来の液−液抽出技術に従
つて分離するために使用すべき条件を算出するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図はそれぞれ実施例１〜３の
方法を実施するのに使用する装置の概略図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分離すべき希土類の硝酸塩水溶液を式（）
   又は（′） （式中、R₁及びR₂は、同一又は相異なつて、そ
   れぞれ置換基を有することのあるアルキル基、シ
   クロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキ
   ルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリ
   ール基、アルアルキル基又はシクロアルキルアリ
   ール基を表わす。Ｘは水素原子又は塩形成基を表
   わす。） に相当する有機ホスフイン酸化合物の一種以上か
   ら成る抽出剤を含有する有機層と接触させること
   を特徴とする、二種以上の希土類を含有する水溶
   液中に含有される希土類を液−液抽出により希土
   類金属塩を含有する水相と有機相とに分離する方
   法。 ２ 該有機ホスフイン酸化合物が式（）又は
   （′）においてR₁及びR₂が炭素数６未満の直鎖
   状又は分枝状アルキル基又は炭素数６未満のシク
   ロアルキル基を表わし、Ｘが水素原子を表わす化
   合物であることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 該有機ホスフイン酸化合物がジ−ｎ−オクチ
   ルホスフイン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホ
   スフイン酸、ビス（２，４，４−トリメチルペン
   チル）ホスフイン酸、２，４，４−トリメチルペ
   ンチル・シクロヘキシルホスフイン酸又はジシク
   ロヘキシルホスフイン酸であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
   法。 ４ 希土類硝酸塩水溶液の濃度が希土類酸化物で
   表わして20ｇ／〜500ｇ／であることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一
   つに記載の方法。 ５ 希土類硝酸塩水溶液の濃度が0.01N〜3.0Nで
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。 ６ 有機相がさらに、脂肪族炭化水素、ケロシン
   又はソルベツソ型の石油成分、芳香族炭化水素及
   びハロゲン化炭化水素から成る群から選ばれた一
   種以上の有機希釈剤を含むことを特徴とする、特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれか一つに記載の
   方法。 ７ 有機相中の有機ホスフイン酸化合物の濃度が
   有機相の体積の５〜100％であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 有機相がさらにアルコール官能基含有化合
   物、リン酸エステル、酸化ホスフイン及びスルホ
   キシドから成る群より選ばれる一種以上の変性剤
   を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
   ７項のいずれか一つに記載の方法。 ９ 有機相中の変性剤の濃度が有機相の体積の３
   〜20％であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第８項に記載の方法。 １０ 抽出時の水相のH⁺イオン濃度が抽出pHが
   ３以上となるような値であることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一つに記載
   の方法。 １１ 該濃度がアルカリ塩基の添加により調整さ
   れることを特徴とする、特許請求の範囲第１０項
   に記載の方法。 １２ アルカリ塩基が炭酸ナトリウム又はアンモ
   ニアであることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １〜１１項のいずれか一つに記載の方法。 １３ 抽出温度が10℃〜50℃であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１〜１２項のいずれか一
   つに記載の方法。 １４ 抽出工程の後に硝酸陰イオンを含有する水
   溶液を使用して有機相の洗浄操作を行なうことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１〜１３項のいず
   れか一つに記載の方法。 １５ 洗浄溶液が濃度0.1N〜10Nの硝酸水溶液
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１４
   項に記載の方法。 １６ 硝酸水溶液の濃度が0.3N〜5Nであること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１５項に記載の
   方法。 １７ 洗浄溶液が、希土類酸化物として表わした
   濃度が５〜500ｇ／の希土類硝酸塩水溶液であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１４項記
   載の方法。 １８ 希土類硝酸塩水溶液の濃度が25〜300ｇ／
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   ７項に記載の方法。 １９ 抽出工程及び洗浄工程に続いて水相と有機
   相を分離した後に有機相を酸水溶液に接触させる
   ことにより抽出溶媒の再生工程を行なうことを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜１８項のいずれ
   か一つに記載の方法。 ２０ 酸溶液が硝酸、硫酸、塩酸又は過塩素酸の
   水溶液であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１９項記載の方法。 ２１ 酸水溶液が硝酸溶液であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２ 酸水溶液の濃度が0.5〜10Nであることを
   特徴とする、特許請求の範囲第２０項又は第２１
   項に記載の方法。 ２３ 酸水溶液の濃度が１〜5Nであることを特
   徴とする、特許請求の範囲第２２項に記載の方
   法。 ２４ 第一工程において、二種以上の希土類又は
   二つの希土類のサブグループを分離するために、
   希土類硝酸塩水溶液を、希釈剤と有機ホスフイン
   化合物とから成る有機相と、有機相に最も高い分
   配係数をもつ希土類又は希土類サブグループが抽
   出され、他の希土類又は希土類サブグループは実
   質的に水相に残留するように、接触させ、第二工
   程において、有機相中の少量の抽出性の低い希土
   類又は希土類サブグループを水相に通すことによ
   つて除去するために硝酸陰イオンを含有する水溶
   液を使用した有機相の選択的洗浄を行ない、次い
   で水相から有機相を分離し、第三工程において、
   有機相を酸水溶液と接触させることにより抽出溶
   媒の再生を行なうことを特徴とする、特許請求の
   範囲第１〜２３項のいずれか一つに記載の方法。