JPS631245B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、りん酸中に含まれるウランの改良回
収法に関し、特に湿式法によつて製造されたりん
酸から液―液抽出工程によりウランを回収する方
法に関する。

低濃度レベルでウランを含有する水溶液を液―
液抽出操作と化学処理操作との組合せによつて、
処理鉱石のその他の成分（これは大いに利用する
ことできる）と分離させることにより該水溶液か
らウランを回収することが知られているが、この
目的はウランを単離し、それを核燃料源とし使用
できる酸化物U₃O₈として高純度で回収すること
である。これらの方法は、大程の場合に酸化物と
して現われるウランを大なり小なり含有するとこ
ろの、りん酸原料でもあるりん酸塩含有鉱石又は
各種の系統の鉱石に対して回収の目的で適用され
る。この方法は、一般的には、鉱石を硫酸、りん
酸、塩酸又は硝酸のような濃厚な強酸によつて処
理して、他の汚染イオンと共にウラニルイオンを
高希釈状態で含有する水溶液となし、これからウ
ランを回収することよりなる。

湿式法りん酸からウランを回収する方法の代表
的な例が米国特許第3711591号に記載されている。
この方法は、二つの連続した抽出サイクルに分け
られる。この方法の第一サイクルにおいては、不
純なりん酸中の原子価６のウランが希釈剤と主抽
出剤のジ（２―エチルヘキシル）りん酸と相乗抽
出剤のトリオクチルホスフインオキシドとを該希
釈剤中に選定された濃度で含む第一抽出有機相に
よつて抽出される。相を分離した後、ウランが減
少した不純な酸はりん酸濃縮ユニツトに戻される
が、ウラン（）が負荷された有機相は金属鉄又
は鉄（）塩を主体とした還元剤を含有するりん
酸水溶液により適度な流量で処理され、これによ
りウラン（）が水性相中に選択的に再抽出され
る。

上記方法の第二サイクルにおいては、前記のよ
うに製造されたウランと鉄の高含有量を有するり
ん酸水溶液が、ウランを６の原子価に再酸化した
後、第１抽出相と同じ性質の第二抽出有機相によ
る連続処理に付され、これによりウラン（）が
負荷された有機相と、ウランが減少した水性相と
が生成し、後者は第一サイクルの再抽出操作に循
環されるか又はりん酸濃縮ユニツトに通入され
る。前記の有機相は水により洗浄され、次いでこ
れからウランをウランとアンモニウムの混成炭酸
塩（AUT）として沈殿させることにより回収す
るように処理される。生じたウランが減少した有
機相は循環される。

この方法を工業的に使用するにあたつては、第
一抽出相のウランの効果的な再抽出を達成するた
めにはりん酸水溶液中の鉄の濃度は比較的高く、
水溶液１当り15〜30g程度でなければならない
ことが要求される。これらの条件下では、第二サ
イクルにおいて有機相による鉄の抽出は非常に低
いレベルにあるにかかわらず、製造されるウラン
は４〜５重量％までになり得る相当な量の鉄を含
有する。したがつて、経済的に実施できる条件下
に実質上鉄を含有しないウランの製造を可能なら
しめる改良法が求められている。

したがつて、本発明の目的は、第一サイクルに
おいて、ウランを含有する不純なりん酸をジアル
キルりん酸とトリアルキルホスフインオキシドと
不活性希釈剤とを含む第一抽出有機相によつて処
理し、次いで相を分離し、前記のウランが負荷さ
れた有機相を鉄（）イオンを含有するりん酸水
溶液によつて処理し、これによりウラン（）を
該水溶液中に抽出し、次いで相を分離し、ウラン
が減少した有機相を不純な酸の抽出工程に循環さ
せ、そして第二サイクルにおいて、前記の水性相
を酸化した後に不活性希釈剤とジアルキルりん酸
と場合によつてはトリオクチルホスフインオキシ
ド、ブチルホスホン酸ジブチル及びりん酸トリア
ルキルよりなる群から選ばれる相乗抽出剤を含む
第二抽出相によつて処理し、相を分離した後、ウ
ランが減少した有機相とウラン負荷された有機相
とを生成させ、この有機相から水洗操作後であつ
て前記第二抽出相の循環前にウランを回収するこ
とからなる不純なりん酸中のウラン（）回収方
法において、前記の水洗工程前に、第二サイクル
のウランが負荷された抽出有機相を40ppm以下の
鉄を含有する硫酸含有水溶液で処理し、該溶液は
第二サイクルのウランが負荷された抽出有機相の
水洗段階から生ずる水性洗浄溶液に実質上鉄を含
まない濃硫酸を溶解することによつて製造される
ようなものであり、これにより0.2％以下のFe／
Ｕ重量比でウランを回収することを特徴とする、
不純なりん酸中のウラン改良回収方法を提供する
ことである。

本発明は、添附の図面を参照することにより詳
細に理解されよう。

不純なりん酸は、硫酸によるりん酸塩含有鉱石
の侵蝕によつて製造される粗製湿式法りん酸によ
つて代表される。石膏を過した後、導管１によ
つて導入される粗製りん酸母液は、通常、予備処
理ユニツト２において安定化、濃縮等の周知の予
備処理操作に付され、ユニツト２からP₂O₅に関
して通常25〜40％の重量濃度で、そして通常80〜
250mg／のウラン含有量及び３〜10g／程度
の鉄含有量で３に流出する。上記の酸は、一般に
一組の混合兼沈降機、充填カラム又はパルスカラ
ムからなる抽出領域４に、５で流入し且つ閉回路
で循環する第一有機抽出相に対して向流又は並流
方向に供給される。不純な酸の流量と有機相の流
量との比は一般に0.5〜５、一般にほぼ２程度で
ある。第一有機抽出相は、ケロシンのような周知
の不活性有機希釈剤と、ジ（アルキル）りん酸か
ら選ばれる主抽出剤と、トリアルキルホスフイン
オキシドから選ばれる相乗抽出剤を含む。通常、
好ましい成分は、ジ（２―エチルヘキシル）りん
酸（HDEHP）及びトリオクチルオスフインオキ
シド（TOPO）である。抽出相中のHDEHPの濃
度は、一般に0.1M〜1.5M、好ましくはほぼ0.5M
程度である。また、抽出相中のTOPOの濃度は、
一般に0.05M〜0.5M、好ましくはほぼ0.125M程
度である。

抽出領域４の出口では、ウランが減少したりん
酸が６で回収され、一方ウラン（）が負荷され
た有機相は７で回収される。

次いで、有機流れ７は、通常一組の混合兼沈降
機、パルスカラム又は充填カラムからなるウラン
再抽出領域８に供給され、そこで鉄（）イオン
を含有するりん酸水溶液９によつて向流又は並流
方向で処理される。この流れ９の流量と流れ７の
流量との間の比は一般に0.015〜0.10、好ましく
はほぼ0.025程度である。P₂O₅についてのその重
量含有量は一般に28〜45％、好ましくはほぼ35％
程度であり、また鉄（）イオンの量は一般に10
〜40g／、好ましくはほぼ25g／程度である。
好ましい別法では、流れ９は、領域４から流出す
るウランが減少した不純な酸の流れ６の一部を取
出すことによつて作られるが、一方鉄（）イオ
ンは１０で導入される金属鉄の溶解によつて生成
させることができる。

ウランが奪われ且つ循環流れ５を構成する有機
相は、領域８から１１の個所で流出するが、ウラ
ン（）に富んでおり且つ鉄イオンを含有する水
性流れは領域８から１２で流出する。次いで流れ
１２は領域１３に給され、そこで過酸化水素、空
気又は塩素酸塩のような化学薬品の如き酸化剤に
よつて、或いは直流電圧セパレータ型電解槽の陽
極室に通入させることによつて酸化され、そして
１４へ流出して第二サイクルへ通入される。

第二サイクルにおいて、流れ１４は、一組の混
合兼沈降機から構成される抽出領域１５に、第二
有機抽出相からの流れ１６と共に供給される。第
二有機相は、通常、ケロシンのような周知の不活
性希釈剤と、HDEHPのようなジアルキルりん酸
と場合によつては相乗抽出剤、好ましくは
TOPOとを含む。しかしながら、不活性希釈中
の主抽出剤及び相乗抽出剤のモル濃度は、第一サ
イクルの有機相中のそれらの濃度と実質的に異な
つていてよい。しかして、HDEHPの濃度は通常
0.1M〜1M、好ましくはほぼ0.3M程度であり、
またTOPOの濃度は通常0.01M〜0.5M、好まし
くはほぼ0.075M程度である。流れ１４の流量と
流れ１６の流量との間の比は、通常0.1〜５の範
囲にあり、好ましくはほぼ0.5程度である。

ウランが減少した水性相は、領域１５から１７
で流出し、そして一般には抽出領域４に供給さ
れ、一方ウランが負荷された有機流れ１８が領域
１５から流出する。次いで、この流れ１８は、一
般に一組の混合兼沈降機からなる領域１９に鉄に
ついて精製するために供給され、そこで40ppm以
下の鉄を含有する硫酸水溶液からなる流れ２０に
よつて処理される。

この溶液の硫酸濃度は、通常25％〜60％、好ま
しくはほぼ45％程度である。第一の別法では、こ
の溶液は、40ppm以下の鉄を含有する95％硫酸を
水で希釈することによつて製造される。添附の図
面に示すような他の好ましい具体例では、２１で
流入する98％濃硫酸が、以下に説明するように、
洗浄領域２４から流出する水性洗浄溶液２２によ
つて所要レベルの濃度まで希釈される。流れ２０
の流量と流れ１８の流量との間の比は0.2〜10の
間であつてよく、好ましくはほぼ２程度である。

有機溶液１８に含まれる鉄の硫酸の流れ２０に
よる抽出は比較的遅いので、上述の二つの相の間
で十分な接触時間を持つて操作することが好まし
い。例えば20から50℃への接触温度の上昇により
この操作の向上が計れよう。しかしながら、硫酸
によつて共抽出されるウランが多くなることを念
頭に置けば、精製操作は周囲温度に近い温度で且
つ相１８と２０について適合された接触時間でも
つて実施することが好ましい。この接触時間は、
用いる混合―沈降技術に依存する。同様に、この
洗浄工程において用いるべき理論段階の数は、相
の容積比に応じて広範囲で変えることができる。
例えば、30℃で２の水性相／有機相比のときは、
各段階で10分間の混合時間として約６段階が用い
られる。

鉄の点で精製された有機流れ２３は鉄精製領域
１９から流出し、また鉄に富む硫酸りん酸水溶液
２５も領域１９から流出する。溶液２５は、場合
によつては、蒸発器で濃縮した後、プロセスの利
益率に関する理由から、りん酸塩含有鉱石の侵蝕
段階に再導入される酸流れを提供する。次いで、
精製された有機流れ２３は、一般に一組の混合兼
沈降機からなる洗浄領域２４に供給され、そこで
２８で導入される水によつて洗浄され、これによ
り有機相に溶解したP₂O₅が回収される。

水性洗浄溶液２２は領域２４から流出し、そし
て上述したように精製領域１９に用いられる硫酸
２２を希釈するに用いることができ、或いは流れ
２２は流れ３又は１４に添加することもできる。

また、領域２４から流出するのは精製され、洗
浄されそしてウランが負荷された有機相の流れ29
であり、これからウランが周知の方法を用いて回
収される。本発明の好ましい具体例においては、
流れ２９は二段階領域で処理される。この領域
は、アンモニウム及び炭酸イオンを含有する水溶
液の循環流れ３１による第一段階３０での処理
と、炭酸アンモニウムの水溶液でその濃度が好ま
しくは流れ３１よりも低いような水溶液による第
二段階３２での処理とからなる。３３で流出する
のはウランが減少した有機流れであり、これは領
域１５に循環され、また３４で示されるように
AUTの水性懸濁液が流出し、これは３５で過
され洗浄され、そしてこの母液はその炭酸及びア
ンモニウムイオンの濃度を調整した後に３１で循
環される。次いで過ケークは焼成されて鉄を
0.5％以下、大程の場合に0.2％以下のFe／Ｕ重量
比で含有するU₃O₈が与えられる。

このプロセスを通じての温度は臨界的ではな
く、通常10〜50℃、好ましくは20〜50℃である。

本発明の方法は、その第二サイクルの途中で、
鉄を含まない（40ppm以下の鉄）硫酸水溶液によ
る処理によつて、ウランに関して高純度で酸化ウ
ランU₃O₈を製造せしめ、そしてその硫酸洗浄溶
液は場合によつては濃縮した後にりん酸塩含有鉱
石の侵蝕段階で使用するために回収することを可
能にする。さらに、本発明によれば、第二サイク
ルにおけるP₂O₅回収用の水溶液を上述の硫酸と
共にプロセスのために再使用することができる。

例 30％のP₂O₅、110mg／のウラン及び8g／の
鉄を含有する予備処理された不純なりん酸を５基
の混合兼沈降機からなる装置４に100／hrの流
量で３で導入する。0.5M濃度のHDEHP及び
0.125M濃度のTOPOを含む循環された有機相の
50／hrの流れ５も装置４に導入する。装置から
出る水性流れ６は、濃縮段階に通入させる。有機
流れ７は160mg／の鉄を含有する。この流れを
４基の混合兼沈降機からなるウラン再生領域８に
通入し、そこで30％のP₂O₅及び25g／の鉄
（）イオンを含有するりん酸の流れ９により
1.35／hrの流量で向流方向で処理される。

ウランが減少した有機相は抽出段階に循環さ
れ、そして流出する水性相１２は8g／のウラ
ンを含有する。過酸化水素によつて酸化された
後、水性相１４は、四基の混合兼沈降機からなる
装置１５において0.3M濃度のHDEHP及び
0.075M濃度のTOPOを含むケロシン相によつて
2.02／hrの流量で処理される。生じた有機相１
８は、170mg／の鉄及び5.3g／のウランを含
有する。流出する水性相１７は、第一サイクルの
抽出器４に通入させる。

次いで、有機相１８は６基の混合兼沈降機から
なる装置１９に供給し、ここで有機相１８は、
1.35／hrの流量の98％硫酸（鉄40ppm）の流
れ２１と洗浄装置２４から流出し且つ純水の流れ
に相当しその流量が2.92／hrである水性流れ２
２との合流物である水溶液２０によつて向流方向
で処理される。装置１９からの水性流れ２５は、
場合によつては濃縮した後、りん酸塩含有鉱石の
侵蝕段階に戻される。装置１９から流出する有機
流れ２３は、15mg／の鉄及び4.7g／のウラン
を含有する。この流れは、２基の混合兼沈降機か
らなる装置２４に供給され、そこで上述したよう
な水によつて向流方向で洗浄される。精製された
洗浄された有機流れ２９は、次いで二段階装置３
０及び３２においてその流れからウランを回収す
るように処理される。この第一段階には
（NH₄）₂CO₃の循環水溶液が供給され、これに
AUTが飽和し、そして第二段階には0.5Mの
（NH₄）₂CO₃溶液が供給される。有機流れが３３
に流出して１５に循環され、またAUTの水性懸
濁は過され、そして母液は調整されて循環され
る。ケークの焼成により0.2％のFe／Ｕ重量比で
U₃O₈が得られる。

【図面の簡単な説明】

添附の図面は、本発明の方法を実施するための
好ましい具体例を示すフローシートである。 １は予備処理ユニツト、４は抽出ユニツト、８
は再生ユニツト、１３は酸化領域、１５は抽出ユ
ニツト、１９は鉄精製ユニツト、２４はP₂O₅回
収ユニツト、３１は再生ユニツトである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一サイクルにおいて、ウラン（）を含有
   する不純なりん酸をジアルキルりん酸とトリアル
   キルホスフインオキシドと不活性希釈剤とを含む
   第一抽出有機相によつて処理し、次いで相を分離
   し、前記のウランが負荷された有機相を鉄（）
   イオンを含有するりん酸水溶液によつて処理し、
   これによりウラン（）を該水溶液中に抽出し、
   次いで相を分離し、ウランが減少した有機相を不
   純な酸の抽出工程に循環させ、そして第二サイク
   ルにおいて、前記の水性相を酸化した後に不活性
   希釈剤とジアルキルりん酸と場合によつてはトリ
   アルキルホスフインオキシド、ブチルホスホン酸
   ジブチル及びりん酸トリアルキルよりなる群から
   選ばれる相乗抽出剤とを含む第二抽出相によつて
   処理し、相を分離した後に、ウランが減少した水
   性相とウランが負荷された有機相とを生成させ、
   これから水洗後であつて前記第二抽出相の循環前
   にウランを回収することからなる不純なりん酸中
   に含まれるウラン（）を回収する方法におい
   て、第二サイクルのウランが負荷された抽出相の
   水洗工程の前に、該抽出層を実質上鉄を含まない
   硫酸を含有する水溶液で処理し、該水溶液はウラ
   ンが負荷された抽出有機相の水洗工程から生ずる
   水性洗浄溶液に実質上鉄を含まない濃硫酸を、水
   性処理用溶液中の硫酸の濃度が25〜60％、好まし
   くはほぼ45％程度であるような方法で、溶解する
   ことによつて製造されるようなものであり、これ
   により0.5％以下、好ましくは0.2％以下のFe／Ｕ
   重量比でウランを回収することを特徴とする、不
   純なりん酸中に含まれるウラン（）の回収方
   法。 ２ 第二サイクルで用いられる硫酸の水溶液が
   40ppm以下の鉄を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第二サイクルの抽出有機相が希釈剤、ジ（２
   ―エチルヘキシル）りん酸及びトリオクチルホス
   フインオキシドからなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 有機相を処理する工程から生じる硫酸水溶液
   が、場合によつては濃縮した後に、りん酸塩含有
   鉄石の侵蝕段階に循環されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ 処理が１〜10段階、好ましくは６段階からな
   る液―液接触領域で行なわれることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 鉄を含まない硫酸の水溶液の流れと有機相の
   流れとの間の流量比が0.2〜10、好ましくはほぼ
   ２程度であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３又は４項記載の方法。 ７ ウランが第二サイクルの精製された有機相か
   らアンモニウム及び炭酸イオンを含有する水溶液
   によりAUTを沈殿させることによつて回収され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれかに記載の方法。 ８ 不純なりん酸が湿式法により製造されたりん
   酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ７項のいずれかに記載の方法。