KR840001244B1 - 불순 인산 중에 함유된 우라늄의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

불순 인산 중에 함유된 우라늄의 회수 방법

본 발명의 실시에 따른 공정 흐름도.

본 발명은 인산 중에 함유된 우라늄의 개선된 회수 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 습식법으로 생산된 인산으로부터 액-액 추출 조작에 의해 우라늄을 회수하는 방법에 관한 것이다.

핵연료로 사용할 수 있는 우라늄을 고순도의 U₃O₈산화물형으로 분리 회수하기 위하여 액-액 추출조작과 화학적 처리를 겸용하여 다른 성분 원소(필요에 따라 이용 가능한)를 함유하는 처리 광석과 우라늄과를 분리시킴으로써 저농도의 우라늄을 함유하는 수용액으로부터 우라늄을 회수하는 방법이 알려져 왔다. 이들 방법은 인산이 제공되는 인산염-함유 광석이나 또는 대부분이 산화물 형태로 존재하는 우라늄을 다소 함유하는 여러가지 원소로 조성되는 광석을 회수하기 위하여 채용되어 왔으며, 이들 방법은 일반으로 상기 광석등을 황산, 인산, 염산 또는 질산 등과 같은 강농도의 산으로 처리하여 고 희석 상태의 우라닐 이온을 함유하는 수용액을 얻은 다음, 다른 혼입된 이온들과 함께 우라늄을 회수하는 것이다.

습식 인산으로부터 우라늄의 회수 방법의 예로서는 미합중국 특허 제3,711,591호에 서술되어 있는데, 이 방법은 두 개의 연속 추출 사이클로 나뉘어진다. 즉, 제1 사이클에서는 불순인산 중의 원자가 6의 우라늄이 불활성 희석제, 주 추출제인 디--(2-에틸헥실) 인산 및 상승 추출제인 트리옥틸포스핀 옥사이드로 조성되는 소정 농도의 희석액 제1추출 유기상에 의해 추출된다. 상이 분리된 후에 우라늄이 고갈된 불순물이 인산 농축 장치로 이송되고, 우라늄(VI)이 들어 있는 유기층은 금속철 또는 철(II)염을 주성분으로 하는 환원제를 함유하며, 적당한 유속을 갖는 인산 수용액에 의해 추출됨으로써 수성층 중의 우라늄(IV)이 재추출된다. 우라늄이 고갈된 유기층은 수성층과 분리된 후, 불순산의 추출 조작 장치로 재순환된다.

상기 방법의 제2 사이클에서는 전술한대로 생성된 우라늄과 철의 함량이 높은 인산 수용액을 전술한 제1추출유기상과 동일한 특성을 갖는 제2 추출 유기상에 의해 원자가 6의 우라늄으로 재산화시킨 후에 연속 처리를 행함으로써 우라늄(IV)이 들어 있는 유기층 및 제1 사이클의 재추출 조작으로 재순환시키거나 또는 인산 농축 장치로 이송시키는 배출된 수층을 생성시킨다. 다음엔 전술한 유기층을 물로 세정한 후, 침전 처리를 행하여 우라늄과 암모늄과의 혼합 탄산염(AUT)형으로 우라늄을 회수한다. 다음에 상기와 같이 하여 생성된 우라늄이 고갈된 유기층을 재순환시킨다.

전술한 특허방법을 공업적으로 이용하기 위해서는 제1 추출상으로부터 우라늄의 재추출 조작을 효과적으로 달성하기 위하여 인산수용액 중의 철 농도를 반드시 상당히 고농도로, 이를테면, 수용액 1ℓ에 대하여 15 내지 30g 정도의 농도로 유지시켜 주어야 된다. 그런데 전술한 조건하의 제2 사이클에 있어서 철에 대하여 유기상에 의한 아주 낮은 정도의 추출조작에도 불구하고, 생성되는 우라늄 중에는 상당한 양의 철, 즉, 최고 4 내지 5%까지 될 수 있는 양의 철이 함유된다.

따라서, 철을 거의 함유하지 않은 우라늄을 제조하기 위해서는 공업적으로 이용할 수 있는 개선된 방법이 요구되어 왔다.

본 발명의 목적은 제1 사이클에서, 불순한 인산을 디 알킬인산, 트리알킬포스핀 옥사이드 및 불활성 희석제로 이루어진 제1 추출 유기상으로 처리한 다음, 상을 분리시키고: 우라늄이 들어 있는 유기상을 철(II)이온이 함유되어 있는 인산수용액으로 처리하여 수성층내 우라늄(IV)을 추출한후, 상을 분리시키고, 우라늄이 고갈된 유기상을 불순 인산 추출 단계로 재순환시킨 다음 ; 제2사이클에서 제1 사이클에서의 수성층을 산화시킨 후, 불활성 희석제, 디알킨 인산 및, 적점하다면, 트리알킬포스핀 옥사이드, 디부틸부틸 포스포네이트 또는 트리알킬포스페이트 중에서 선택된 추출 상승제로 이루어진 제2 추출상으로 처리하여 우라늄이 고갈된 유기상과 우라늄이 들어 있는 유기상으로 상을 분리시킨 후, 상기 제2 추출상을 재순환시키기 전에 우라늄이 들어 있는 유기상으로부터 우라늄을 회수하여, 불순 인산 중에 함유되어 있는 우라늄(IV)을 회수하는 방법에 있어서, 제2 사이클에서 우라늄을 회수하기 전에, 불순 인산 추출 단계와 우라늄 재추출 단계간의 제1 사이클 추출 유기상을 수성 세정하므로써 생성되며 철이 거의 함유되어 있지 않은 정제된 인산수용액으로 우라늄이 들어 있는 상기 제2 추출 유기상을 세정한 다음 이를 농축시킴을 특징으로 하는 방법을 제공하는데 있다.

첨부 도면을 참조하면 본 발명을 보다 상세하게 이해할 수 있을 것이다.

대표적인 불순인산으로서는 인산염 함유 광석을 황산으로 처리하여 생성되는 습식법에 의한 조 인산을 들 수가 있다. 석고를 여과한 후 조 인산용액은 도관 1을 통하여 상용되는 예비 처리 장치 2에 공급되어 농축 및 안정화된 다음, 도관 2를 통하여 통상 25 내지 40중량%의 P₂O₅와 80 내지 250mg/ℓ의 우라늄 함량 및 3 내지 10g/ℓ의 철 함량으로 조성되는 용액은 도관 2를 동하여 추출장치 3으로 유출된다. 전술한 불순 인산은 1조의 혼합-침강기, 충전탑 또는 맥동탑으로 구성되는 추출 장치 4에 폐회로 5를 통하여 공급되는 제1 유기추출상에 대하여 향류 또는 병류로 공급된다. 불순 인산의 유속과 유기상 유속의 비율은 통상 0.5 대 5이고, 이 비율은 2에 가까운 것이 바람직하다. 제1 유기추출상은 케로센과 같은 공지되어 있는 분활성 유기희석제, 디(알킬) 인산류 중에서 선택되는 주 추출제 및 트리알킬포스핀 옥사이드류 중에서 선택되는 상승 추출제로 조성된다. 일반으로 디 - (2 - 에틸헥실) 인산(HDEHP)과 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)의 성분류가 바람직하다. 추출상 중의 HDEHP의 농도는 일반으로 0.1몰 내지 1.5몰이며, 0.5몰 정도가 바람직하다.

또 추출상 중의 TOPO의 농도는 일반으로 0.05몰 내지 0.5몰이며, 0.125몰 정도가 바람직하다. 추출장치 4의 유출구에 있어서 우라늄이 고갈된 인산용액은 6으로 회수되고, 또 우라늄(VI)이 들어 있는 유기상은 7로 회수된다. 이 유기 흐름은 1개 이상의 혼합-침강기로 구성되는 세척 대역 8에 공급되어, 여기에서 하기와 같이 생성되는 수용액 9에 의하여 유기흐름이 세척된다. 또 다른 방식에 의하면 8에 도입되는 흐름 9는 순수를 사용한다. 일반으로 흐름 9의 유속과 흐름 7의 유속 사이의 비율은 1/100 내지 1/10이며, 1/50 정도가 바람직하다. 인산 함량이 많고 실질적으로 철을 함유하지 않는 수성 세척 용액은 대역 8로부터 유출된다.

이 수성용액의 철 함량은 통상 30mg/ℓ을 초과하지 못한다. 다음에 흐름 10은 하기 제2 사이클에 대하여 서술하는데로 처리된다. 대역 8로부터 유출되는 유기흐름 11은 우라늄 재추출 대역 12에 공급되는데, 이 우라늄 재추출대역 12는 1조의 혼합-침강기, 맥동탑 또는 충전탑으로 구성되며, 여기에서 흐름 11은 철(II) 이온을 함유하는 인산수용액 13에 의하여 향류 또는 병류하에 처리된다. 흐름 13의 유속과 흐름 11의 유속 사이의 비율은 일반으로 0.015 내지 0.1이며 0.025 정도가 바람직하다. P₂O₅중량% 함량은 일반으로 28 내지 45%이며, 35% 정도가 바람직하고, 철이온(II)의 함량은 일단으로 10 내지 40g/ℓ이며, 25g/ℓ 정도가 바람직하다. 바람직한 별법에 의하면, 흐름 13은 대역 4로부터 유출되는 우라늄을 감손시킨 불순 인산 6 흐름의 일부를 채취하여 얻어지며, 철(II)이온은 14에서 도입되는 금속철을 용해시킴으로서 얻어진다.

우라늄이 손실되고 재순환류 5를 이루는 유기상은 대역 12로부터 15로 유출되고, 또 우라늄(IV)함량이 많고 철이온을 함유하는 수성 흐름은 대역 12로부터 16으로 유출된다. 다음에 흐름 16은 대역 17에 공급되며, 여기에서 과산화수소, 공기 등의 산화제나 또는 직류 전압 분리기형의 전해조의 음극실 내에 통과됨으로서 산화된다. 음극실을 통과한 흐름은 18로 유출되어 제2사이클로 이송된다.

제2 사이클에 있어서 흐름 18은 제2 추출 유기상의 흐름 21과 함께 1조의 혼합-침강기에 의해 구성되는 추출대역 20에 공급된다. 제2 추출 유기상은 통상 불활성 희석제, HDEHP와 같은 디알킬인산 및 필요에 따라서는, 상승 추출제, 바람직하게는 TOPO로 조성된다. 그러나 불활성 희석제중의 주추출제와 상승 추출제의 몰 농도는 제1 사이클에 있어서의 유기상의 경우와 실질적으로 달라도 좋다. 그리하여 HDEHP에 대한 농도는 통상 0.3몰 정도가 바람직하고, TOPO에 대한 농도는 일반으로 0.075몰 정도가 바람직하다. 흐름 18의 유속과 흐름 21의 유속 사이의 비율은 통상 0.1 내지 5의 범위이며, 0.5 정도가 바람직하다.

또 수성흐름 23은 대역 20으로 도입되는데, 이 흐름 23은 하기에 후술하는 바와 같이 정제처리 대역 25에서 발생되며, 인산 우라늄과 철 이온을 함유한다. 우라늄이 고갈된 수성층은 대역 20으로부터 22로 유출되며, 일반적으로 추출 대역 4에 공급 사용되며 그 반면에 우라늄이 들어 있는 유기흐름 24는 대역 20으로부터 유출된다. 다음에 흐름 24는 철을 정제하기 위하여 일반으로 1조의 혼합-침강기로 구성되는 대역 25에 공급 사용되며 여기에서 흐름 24는 인산 수용액 흐름 24에 의해 처리되는데, 이 인산 수용액은 전술한 바와 같이 소량의 철을 함유하는 인산을 회수하기 위하여 대역 8로부터 유출되는 흐름 10의 증발기 27 내에서 농촉됨으로서 생성된다. 증발기 27 내에 있어서 흐름 8중의 P₂O₅의 중량 함량은 통상 2 내지 15%의 범위보다 증가될 수 있으나 10% 정도가 바람직하고, 흐름 26중의 함량은 철에 대하여 유기흐름 24를 정제하기 위하여 배터리 25중에 통상 30% 정도로 유지시켜줘야 한다. 대역 25는 1 내지 10의 혼합-침강기로 구성되는 것이 바람직하고, 흐름 26의 유속과 흐름 24의 유속 사이의 비율은 0.025 내지 0.3이며, 0.1이 바람직하다.

23으로 유출되며, 철과 우라늄이 들어 있는 산의 수용액은 흐름 18과 함께 대역 20에 공급 사용된다. 대역 25를 통과한 후 환원철을 함유하는 유기흐름은 도관 28을 경유하여 유출되며, Fe/U중량비율은 통상 0.4%이하이다.

다음에 흐름 28은 수개 혼합-침강기로 구성되는 세척 대역 29에 공급 사용되며, 여기에서 흐름 28은 30으로 나타낸 순수 흐름에 의해 처리됨으로서 흐름 28중에 함유된 인산회분이 실질적으로 회수된다. 31로 유출되는 세척수는 배출되는 조산과 혼합될 수가 있으며 또는 대역 8에 공급 사용되어 제1 사이클의 P₂O₅를 회수할 수 있으며 또한 흐름 9를 형성할 수가 있다.

정제된 우라늄이 들어있는 유기상은 32로 유출된 다음 우라늄 회수를 위해 조작이 행해진다. 바람직한 실시에 의하면 흐름 32는 일단계장치 33중의 탄산암모늄 용액에 의해 처리됨으로써 AUT가 침전된다. 상이분리된 후, 수성 AUT 현탁액 34의 여과가 행해지며, 여과 케이크가 소성되면 Fe/U 비율이 0.4% 이하인 U₃O₈이 생성된다. 여과 모액은 CO₂와 NH₃가 첨가된 후 35로 재순환되어, 장치 33의 용액의 농도가 조절된다. 다음에 유기상은 배출된 상태로 36으로 유출되며 대역 20으로 재순환된다.

본 발명에 따른 방법을 이용하면, 외부로부터 공급시키지 않고 제1 사이클 중에서 분취되며 제2 사이클의 조작에 있어서 실질적으로 철을 함유하지 않은 정제된 산에 의해 처리함으로서 철에 대하여 고순도의 산화우라늄을 제조할 수가 있다.

본 발명의 방법에 있어서 조작온도는 중요하지 않으나, 통상 20 내지 60℃의 온도하에 실시한다.

하기에 실시예를 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠으며, 이 실시예만으로 본 발명의 범위가 한정되지 않으며 또 이 실시예중 조작상의 수치에 대해서는 첨부 도면을 참조하기를 바란다.

[실시예]

P₂O₅30%, 우라늄 110mg/ℓ 및 철 8g/ℓ를 함유하는 예비 처리된 불순 인산은 유속 100ℓ/시간의 속도로 도관 3을 통하여 5개의 혼합-침강기로 구성되는 배터리 4내에 도입된다. 또0.5몰 농도의 HDEHP와 0.125몰 농도의 TOPO로 조성되며, 재순환되는 유기상의 흐름 5는 50ℓ/시간의 유속으로 배터리 4내에 도입된다.

이 배터리로부터 유출되는 수성 흐름 6은 농축단계로 이송된다.

유기흐름 7은 철을 160mg/ℓ로 함유하며, 이 흐름은 대역 8에서의 1단계로 처리되어 제2 사이클에 있어서의 세척조작의 인산용액 9에 의해 0.91ℓ/시간의 유속으로 P₂O₅가 회수된다. 다음에 10% P₂O₅와 30mg/ℓ의 철을 함유하는 인산흐름이 유출되는데, 이 흐름은 증발기 27에 이송되어 0.25ℓ/시간의 유속으로 30%의 P₂O₅와 120mg/ℓ의 철을 함유하는 수성 흐름 26이 생성된다. 대역 8로부터 유기흐름이 4대의 혼합-침강기로 구성되는 우라늄 재생대역 12로 이송되어, 여기에서 30%의 P₂O₅와 25g/ℓ의 철(II) 이온을 함유하며 1.35ℓ/시간의 유속을 갖는 흐름 13에 의해 향류로 처리된다. 배출되는 유기상은 추출단계로 재순환되고, 대역 12로 부터 유출되는 수층 16은 6g/ℓ의 우라늄을 함유한다. 수층 18은 과산화수소에 의해 산화된 후, 세척 수성층 23과 함께 0.3몰 농도의 HDEHP와 0.075몰 농도의 TOPO로 조성되며, 유속이 2.4ℓ/시간인 케로센층 21에 의해 4대의 혼합-침강기로 구성되는 배터리 내에서 처리된다. 이와같이 하여 생성되는 유기층 24중에는 철 170mg/ℓ와 우라늄 4g/ℓ가 함유되게 되며, 유출되는 수성층은 제1 사이클의 추출장치로 이송된다.

다음에 유기층 24는 6대의 혼합-침강기로 구성되는 배터리내에서 전술한 수성층 26에 의해 처리되며, 이 조작처리에 의해 3.4g/ℓ의 우라늄과 1.3mg/ℓ의 철을 함유하며, Fe/U 비율이 약 0.4% 정도인 유기층 28이 생긴다.

다음에 유기층 28은 3대의 혼합-침강기로 구성되는 배터리내에서 0.91ℓ/시간의 유속으로 순수에 의해 세척되며, 세척수 31은 제1 사이클의 배터리 8에 공급된다. 다음에 1대의 혼합-침강기로 구성되는 장치 33내에서 2몰의 (NH₄)₂CO₃수용액에 의해 정제되고 세척된 다음 층 32로부터 우라늄이 회수되는데, 이때 AUT 침전물을 소성하면 Fe/U 비율이 0.4%인 U₃O₈이 목적물로서 생성된다.

Claims (1)

1. 제1사이클에서, 불순한 인산을 디알킬인산, 트리알킬포스핀 옥사이드 및 불활성 희석제로 이루어진 제1추출 유기상으로 처리한 다음, 상을 분리시키고 ; 우라늄이 들어 있는 유기상을 철(II)이온이 함유되어 있는 인산 수용액으로 처리하여 수성층내 우라늄(IV)을 추출한 후, 상을 분리시키고, 우라늄이 고갈된 유기상을 불순 인산 추출 단계로 재순환시킨 다음 ; 제2 사이클에서, 제1 사이클에서의 수성층을 산화시킨 후, 불활성 희석제, 디알킬 인산 및, 적절하다면, 트리알킬포스핀 옥사이드, 디부틸 부틸포스포네이트 또는 트리알킬포스페이트 중에서 선택된 추출 상승제로 이루어진 제2 추출상으로 처리하여 우라늄이 고갈된 유기상과 우라늄이 들어있는 유기상으로 상을 분리시킨 후, 상기 제2 추출상을 재순환시키기 전에 우라늄이 들어 있는 유기상으로부터 우라늄을 회수하여, 불순인산 중에 함유되어 있는 우라늄(VI)을 회수하는 방법에 있어서, 제2 사이클에서 우라늄을 회수하기 전에, 불순인산 추출단계와 우라늄 재추출 단계간의 제1 사이클 추출 유기상을 수성 세정하므로써 생성되며 철이 거의 함유되어 있지 않은 정제된 인산 수용액으로 우라늄이 들어 있는 상기 제2 추출 유기상을 세정한 다음 이를 농축시킴을 특정으로 하는 방법.

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