DE2608153B2

DE2608153B2 - Verfahren zum Aufbereiten Kupfer und Komplexbildner enthaltender Lösungen

Info

Publication number: DE2608153B2
Application number: DE19762608153
Authority: DE
Inventors: Andreas 8901 Neusaess Poloczek; Gergely 8900 Augsburg Szolnoki
Original assignee: IEMENS AG 1000 BERLIN und 8000 MUENCHEN
Current assignee: IEMENS AG 1000 BERLIN und 8000 MUENCHEN
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1978-05-03
Also published as: DE2608153A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbereiten Kupfer und Komplexbildner enthaltender Lösungen durch Ausfällen des Kupferanteils bis zu einem für öffentliche Abwässer als unbedenklich zugelassenen Grenzwert des Restkupfergehaltes von weniger als 1 mg/1 im Abwasser.

Die zum Zwecke des Umweltschutzes erlassenen abwassertechnischen Bestimmungen erfordern in der Industrie und beim Gewerbe erhöhte Anstrengungen, ihre wäßrigen Abfälle vor dem Einleiten in das öffentliche Abwasser so aufzubereiten, daß sie biologisch abbaufähig sind. Dies gilt insbesondere auch für galvanotechnische Betriebe. Dort werden z. B. zum stromlosen Verkupfern chemische Kupferbäder und im Zusammenhang damit zum Entfetten, Reinigen oder Anätzen und Spülen andere wäßrige Lösungen eingesetzt, die im allgemeinen aus einem Gemisch von oberflächenaktiven Verbindungen wie z. B. Alkyl-Phenol-Äthylenoxid-Addukt oder Komplexbildnern, wie z. B. dem Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure oder Reduktionsmitteln wie z. B. Ammoniumsulfit bestehen. Diese wäßrigen Lösungen können darüber hinaus weitere Sulfate und Chloride enthalten.

Auch Reinigungslösungen enthalten dann das eingelöste Kupfer in Form von stabilen Komplexverbindungen, so wie dieses z. B. im chemischen Kupferbad von vornherein vorliegt und auf herkömmliche Weise im Rahmen der abwassertechnischen Aufbereitung nicht zufriedenstellend entfernt werden kann. Das Aufbereiten von verbrauchten Lösungen vor dem Einleiten in das öffentliche Abwasser ist insbesondere deshalb wesentlich kompliziert, weil —'bei örtlichen Abweichungen — bereits Kupferkonzentrationen von einigen «) Milligramm pro Liter im Abwasser als schädlich angesehen werden.

Für die abwassertechnische Aufbereitung von verbrauchten chemischen Kupferbädern mit Komplexbildnern sind bisher verschiedene Verfahren bekannt: Ein "^r> Verfahren basiert auf der Fällung des Kupfers in elementarer Form in einer stark natronalkalischen Lösung. Bei diesem Verfahren wird der sogenannte metastabile Gleichgewichtszustand im Kupferbad mit Silberionen durch Zusetzen einer Silbernitratlösung im stark alkalischen Bereich aufgehoben. Dabei wird das Kupfer in elementarer Form ausgefällt. Das Verfahren befriedigt jedoch in der praktischen Anwendung nicht, da die vorgeschriebenen Grenzwerte für den Restkupfergehalt vielfach weit überschritten werden. Das ist wohl auch darauf zurückzuführen, daß das auch in Form eines Kupferkomplexes in dem chemischen Kupferbad gelöste Kupfer zumindest nicht vollständig ausgefällt wird.

Von den Herstellern von chemischen Kupferbädern wird für die abwassertechnische Aufbereitung ein zweites Verfahren empfohlen, bei dem das Kupfer in elementarer Form aus der Aufbereitungslösung durch Zementation, d.h. Ladungsaustausch mit Zinkpulver ausgefällt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß eine dem Kupfer äquivalente Menge Zink statt dessen in Lösung geht. Dieses Zink könnte zwar an sich in einem anschließenden Neutralisationsprozeß in einer sogenannten Neutraanlage mit Natronlauge ausgefällt werden. Praktisch bereitet dies jedoch Schwierigkeiten, weil die in dem chemischen Kupferbad vorhandenen komplexbildenden Substanzen eine Rücklösung des mit Natronlauge bereits ausgefällten Kupferhydroxidniederschlages verursachen würden.

Darüber hinaus ist aus der schweizerischen Patentschrift 5 66 269 ein Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus Abwasser bekannt, das darauf beruht, dem Abwasser mindestens ein Mercapto-S-Triazin oder ein wasserlösliches Salz davon zuzugeben. Das Verfahren soll in einem weiten pH-Bereich anwendbar und auch dann noch wirksam sein, wenn das im Abwasser gelöste Metallion nur in einer geringen Menge und in Form eines Chelatsalzes vorliegt.

Bei den nach diesem Verfahren anfallenden Schlämmen gehen die gefällten Metalle schwerlösliche innere Komplexverbindungen ein, die abfiltriert werden. Nach dem bekannten Verfahren soll dieser anfallende Niederschlag zu Asche verbrannt oder in Bodenhohlräumen gelagert werden. Gegenüber dem bereits aus der qualitativen Analyse bekannten, allerdings geruchsbelästigenden und weniger wirkungsvollen Schwefelwasserstoffverfahren, bei, dem zur Ausfällung der Metalle in Form von Metallsulfid Schwefelwasserstoff in das Abwasser eingeleitet wird, ist also dieser Niederschlag wegen der Komplexbildung kaum oder nur sehr schwer wieder aufzubereiten, während Metallsulfide heute in Hüittenbetrieben bereits vielfach ohne weiteres aufbereitet werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem kostengünstig, d.h. mit möglichst geringem apparativen und materiellen Aufwand strenge abwassertechnische Auflagen erfüllt werden, das auch bei der Beseitigung des ausgefüllten Rückstandes keine neuen Umweltprobleme erzeugt.

Bei einem Verfahren der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch die im Kennzeichen des Hauptanspruches beschriebenen Merkmale. Thioharnstoff ist in der Kunststofftechnik bekannt, wo er mit Formaldehyd brauchbare Kondensationsprodukte liefert. Weiterhin wird er z. B. zum Herstellen von Vulkanisationsbeschleunigern und insbesondere auch von Arzneimitteln verwendet. Daß er aber, wie im vorliegenden Fall, auch dazu benutzt werden kann, großtechnisch einen an sich stabilen Kupferkomplex zu zerstören, ist hier von besonderem

Vorteil, da er nur in technischer Qualität benötigt wird und daher ein verhältnismäßig preiswertes Mittel ist, das Abwasserproblem zu lösen. Auch die übrigen chemischen Materialien werden nur in technischer Qualität gebraucht, so daß damit ein einfaches, nicht sehr aufwendiges Verfahren zur Verfügung steht, das auch bei verschärften Anforderungen zufriedenstellende Ergebnisse liefert Wie in Unteransprüchen im einzelnen erläuterte Weiterbildungen der Erfindung zeigen, ist es von besonderem Vorteil, das Verfahren bei einer ι ο erhöhten Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 40⁰C durchzuführen und damit den chemischen Prozeß des Ausfällens zu beschleunigen. Schließlich ist es insbesondere sehr vorteilhaft, daß das Kupfer in Form des Sulfids ausfällt und sich absetzt, so daß es je nach der apparativen Ausstattung dekantiert oder abgefiltert werden kann, das zurückbleibende Metallsulfid ist in einer Metallhütte ohne weiteres wieder aufzubereiten.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird im folgenden ein Ausführungsbeispiel beschrieben: Die Aufbereitungslösung, d.h. das aufzubereitende chemische Kupferbad bzw. die Reinigungslösung wird in einen Kunststoffbehäter aus glasfaserverstärktem Polyvi nylchlorid oder Polypropylen gepumpt und sofern notwendig auf einen pH-Wert von 8.5 bis 10 eingestellt. Anschließend wird eine wäßrige Thioharnstofflösung zugesetzt Der Bedarf von Thioharnstoff beträgt etwa 3,4 g pro Gramm Kupfergehalt in der Aufbereitungslösung. Bei einem durchschnittlichen Kupfergehalt von .«) etwa 1,5 g/l in einem verbrauchten chemischen Kupferbad werden demnach etwa 0,5 kg Thioharnstoff pro 1001 Aufbereitungslösung benötigt. Der Behälterinhalt wird mit einem kräftigen Rührwerk etwa 30 Minuten homogen gerührt, in denen das in Form eines Komplexes gebundene Kupfer in Kupfersulfid übergeführt wird und als Niederschlag ausfällt. Der Fällungsprozeß kann beschleunigt werden, wenn er bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 40° C durchgeführt wird. Auch hierbei verläuft der chemische Vorgang ohne jede Geruchsbelästigung, d. h., es tritt weder Schwefelwasserstoff noch Ammoniak als Nebenprodukt auf, so daß keine besonderen Vorkehrungen zum Absaugen schädlicher oder lästiger Geruchsstoffe getroffen werde müssen.

Das ausgefällte Kupfersulfid hat sich nach mehreren Stunden bereits gut abgesetzt und kann dann von der überstehenden, völlig farblosen aufbereiteten Lösung auch durch Dekantieren statt Filtration getrennt werden. Wie eingehende und mehrfach durchgeführte Analysen des Restkupfergehaltes im Filtrat bei praktischen Versuchen gezeigt haben, kann das Kupfer bis zu einem Grenzwert von weniger als 0,5 mg/! aufbereiteter Lösung problemlos und sicher entfernt werden. Da das Kupfer nun in Form seines Sulfids, also als fester Stoff vorliegt, läßt es sich viel leichter abführen oder aber sogar wieder verwerten, sofern die Filterrückstände genügend rein vorliegen.

Das alkalische Fiitrat selbst wird nun mit technisch reiner Salzsäure oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5 eingestellt.

Je nach Zusammensetzung und Kupfergehalt der Aufbereitungslösung kann der Überschuß an Thioharnstoff fallweise optimiert und nötigenfalls durch Verdünnen im Abwasser letztlich so gestaltet werden, daß die derzeit noch zulässige Höchstkonzentration von 2 g/l nicht überschritten wird. Das Filtrat kann dann in diesem Zustand ohne weiteres in das öffentliche Abwassernetz eingeleitet werden.

Damit steht der Industrie für die Aufbereitung von Abwässern mit einer starken Kupferverunreinigung, die insbesondere wegen einer Komplexbildung bisher schwer zu beseitigen war, ein Verfahren zur Verfugung, das wirtschaftlich mit hohem Wirkungsgrad arbeitet und damit den Anforderungen der modernen Abwassertechnik gerecht wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbereiten Kupfer und Komplexbildner enthaltender Lösungen durch Ausfällen und Abtrennen des Kupferanteils als Kupfersulfid bis zu einem für öffentliche Abwässer als unbedenklich zugelassenen Grenzwert des Restkupfergehaltes von weniger als 1 mg/1 im Abwasser, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisch eingestellte Lösung mit einer wäßrigen Lösung von ι ο Thioharnstoff versetzt und zu einer homogenen Lösung verrührt wird, aus der das in Form von Kupfersulfid ausgefällte Kupfer abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzubereitende kupferhaltige is Lösung auf einen pH-Wert von mindestens 8,5 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Thioharnstoff angereicherte und homogenisierte Lösung während der Ausfällung des Kupfersulfids auf erhöhter Temperatur, vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 40⁰C gehalten wird.