DE2334520A1 - Verfahren zum entfernen von chromionen und zur rueckgewinnung von chromoxid aus mit chrom verunreinigtem wasser - Google Patents

Verfahren zum entfernen von chromionen und zur rueckgewinnung von chromoxid aus mit chrom verunreinigtem wasser

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DE2334520A1
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Bernard Coupal
Jean-Marc Lalancette
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Chromionen aus mit Chrom verunreinigtem Wasser, besonders in galvanischen Bädern, und ein Verfahren zum Rückgewinnen des Chroms in Form seines Oxids.
In der USA-Patentanmeldung Serial No. 211 617 vom 23. Dezember 1971 ist ein Verfahren zum Abtrennen von Metallen aus mit Metallen verunreinigtem Wasser beschrieben. Dieses Verfahren ist auf Metalle, wie Quecksilber, Kupfer, Cadmium, Zink, Blei, Nickel und Silber, anwendbar. Nach diesem Verfahren wird das mit Metall verunreinigte Wasser mit einem schwefelhaltigen Fällmittel behandelt und dabei durch Torf filtriert, wobei man metallfreies Wasser erhält.
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Eine besondere Art von Verunreinigung findet sich in der Galvanisiertechnik, besonders in der Verchroinungsindustrie. Die Vorteile von verchromten Metallen sind bekannt; die galvanischen Bäder stellen jedoch, wenn sie beseitigt werden müssen, eine Quelle für starke Verunreinigungen dar, gleich ob sie durch das Abwassersystera oder auf andere Weise beseitigt werden. Das Verfahren der USA-Patentanmeldung Serial No. 211 617 eignet sich nicht zum Entfernen des Chroms aus Chromgalvanisierbädern oder aus mit Chrom verunreinigtem Wasser.
Es wurde nun gefunden, dass Lösungen, die Chromsalze enthalten, gereinigt werden können, indem man sie mit einem Fällmittel behandelt und dabei durch Torfmull filtriert, vorausgesetzt, dass vor der Behandlung mit dem Fällmittel ein Eisensalz zu der Chromsalzlösung zugesetzt worden ist. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der das ausgefällte Chromsalz enthaltende Torfmull in der Wärme oxydiert, um das Chrom in Form von Chromoxid zurückzugewinnen.
Erfindungsgemäss setzt man ein wasserlösliches Eisensalz zu einer Chromsalzlösung zu und erzeugt durch Behandeln dieser Lösung mit einem Fällmittel, wie NapS, ein unlösliches Chrom- und Eisenkomplexsalz, wobei man die Lösung durch ein Torfmullbett hindurchsickern lässt. Das filtrierte Wasser enthält weniger als 0,01 ppm Chromionen und eignet sich nach der Belüftung oder Behandlung mit Ozon für technische Verwendungszwecke oder für den Hausgebrauch. Das erfindungsgemässe Verfahren hat sich als wirksam zur Behandlung von chromhaltigen Lösungen, insbesondere von von galvanischen Bädern herstammenden Lösungen, erwiesen, in denen die Chromionenkonzentration mitunter sogar 9000 ppm beträgt. Das Verfahren ist ungeachtet dessen wirksam, ob das Chrom in dreiwertiger oder in sechswertiger Form vorliegt; wenn das Chrom in der Lösung als sechswertiges Chrom vorliegt, braucht es nicht in dreiwertiges Chrom übergeführt zu werden, um einen unlöslichen Niederschlag zu erhalten.
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In der Praxis lässt man chromhaltiges Wasser in einem Absetzgefäss langsam umlaufen, wobei alle Metallverbindungen und aller Schlamm sich leicht abscheiden. Dann setzt man zu dem Absetzgefäss 0,1 bis 1,0 mg eines wasserlöslichen Eisen(IIl)-salzes, wie Eisen(III)-nitrat, -sulfat oder -Chlorid, je Liter je ppm Chromgehalt zu. Wenn z.B. 1 1 Lösung 4000 ppm Chrom enthält, ist 1 g Eisen(III)-chlorid erforderlich.
Die Ausfällung der Chromionen kann dann durchgeführt werden, indem man das durch Chrom verunreinigte Wasser, welches das Eisen(III)-salz und das Fällmittel enthält, durch ein Torfbett fliessen lässt, oder indem man das Eisen(Hl)-salz und das Fällmittel zu dem durch Chrom verunreinigten Wasser zusetzt und diese Lösung durch ein Torfbett fliessen lässt. In jedem Falle verbinden sich das Chrom und das Eisen mit dem Fällmittel zu einem unlöslichen komplexen Sulfid, das in dem Torf zurückgehalten wird.
Wenn andere Metallionen, wie Ionen von Kupfer, Blei, Quecksilber, Cadmium, Eisen oder Zink, in dein galvanischen Bad enthalten sind, so bilden diese ebenfalls unlösliche Sulfide, die in dem Torf zurückgehalten werden.
Als Fällmittel verwendet man eine schwefelhaltige Verbindung, die mit den Eisen- und Chromionen in der Lösung ein unlösliches Sulfid bildet. Als Fällmittel können Natriumsulfid, Ammoniumpolysulfid oder sulfhydrylhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel R-SH verwendet werden, wobei R einen Alkylrest oder den Phenylrest bedeutet, wie z.Bo Hexanthiol. Die Konzentration des Fällmittels wird so eingestellt, dass es in geringem Überschuss über die zur Ausfällung der Chromionen erforderliche Menge vorliegt.
Als Filtermittel verwendet man Torf in irgendeiner seiner in der Natur vorkommenden, im Handel erhältlichen oder .künstlich
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getrockneten Formen. Torf hat den Vorteil, dass er faserförmig ist und eine polare Oberfläche aufweist, so dass an ihm eine stärkere Adsorption stattfindet als an den meisten Filterhilfsmittel^ ferner hat Torf im Verhältnis zu seinem Gewicht eine sehr grosse Adsorptionsoberfläche. Der grosse Vorteil der Verwendung von Torf ist der, dass es sich dabei um einen sehr preiswert erhältlichen Stoff handelt, und dass die ausgefällte Komplexverbindung aus Chrom- und Eisensulfid in Form der Oxide zurückgewonnen werden kann, so dass es nicht nötig ist, die Lösung aus dem Filtermittel zu verdrängen, wie es bei anderen Filterhilfsmitteln, wie Aktivkohle, erforderlich ist, aus denen sich die adsorbierten Verunreinigungen gewöhnlich nicht zurückgewinnen lassen.
In der Praxis wurde gefunden, dass das chromhaltige Wasser einen pH-Wert von 3 bis 12 haben kann; wenn der pH-Wert ausserhalb dieses Bereichs liegt, wird die Lösung durch Ansäuern mit einer Säure, wie Salzsäure, oder durch Alkalischmachen mit einem alkalischen Metallhydroxid, wie Kalk oder Natriumhydroxid, auf den richtigen pH-Wert eingestellt.
Der Torf wird vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis zu dem Fällmittel von mindestens 15:1 angewandt; dieses Verhältnis ^ wird bevorzugt, weil dadurch eine schädliche Wirkung des Natriumsulfids oder des sonstigen Fällmittels auf die Struktur des Torfmulls vermieden wird. Bei niedrigeren Verhältnissen von Torf zu Fällmittellösung kommt es zur Zersetzung der Torfßtruktur, wodurch die Adsorptionswirkung zerstört wird. Wenn man mit dem angegebenen Gewichtsverhältnis arbeitet, hält der Torfmull die Chromionen ohne weiteres in Mengen von 5 bis 7 # seines Eigengewichts zurück.
Ein anderes wichtiges Merkmal liegt darin, dass die Strömungsgeschwindigkeit des durch Chrom verunreinigten Wassers und der Natriumsulfidlösung so eingestellt werden muss, dass die Lö-
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sung genügend Zeit zum Hindurchdiffundieren durch den Torf hat. Hierbei müssen natürlich die Oberfläche und das Volumen des Filtersystems berücksichtigt werden.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Rückgewinnung des Chroms aus dem Torf. Der das Chromsulfid und andere Metallsulfide enthaltende Torf wird zunächst aus der Filtervorrichtung ausgetragen und dann bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 50 bis 60 verdichtet und getrocknet. Sodann wird der Torf in einen Ofen überführt und im unteren Teil des Ofens bei 400 bis 500° C verbrannt, während die Abgase pyrolysiert werden. Als Rückstand erhält man Chromoxid oder ein Gemisch aus Metalloxiden, welches den ursprünglich in dem Torf enthaltenen Metallionen entspricht.
Beispiel 1
3785 1 einer aus einem galvanischen Betrieb stammenden Lösung, die hauptsächlich Chromsalze (8900 ppm) mit Spuren von Kupfer (40 ppm), Blei (5,0 ppm), Quecksilber (30 ppm), Cadmium (6,0 ppm), Eisen (21,5 ppm) und Zink (0,5 ppm) enthält, wird mit 11,8 kg FeCl^·6H2O versetzt. Dann setzt man 18,14 kg Natriumsulfid zu und lässt die lösung durch eine Säule mit Torf laufen. Nach dieser Behandlung ist durch Bariumanalyse kein Chrom mehr nachzuweisen (Grenze dieses Nachweises: 0,01 ppm). Die Konzentration aller anderen Metalle liegt unter 0,05 ppm.
Beispiel 2
Man arbeitet nach Beispiel 1, lässt jedoch die galvanische Lösung nach dem Zusatz des Eisen(lII)-chlorids durch eine Säule mit Torf laufen, die Natriumsulfid enthält. Hierauf ist die Lösung chromfrei. Der Chromgehalt des Ablaufs beträgt weniger als 0,01 ppm, während die Konzentration anderer Metalle weniger als 0,05 ppm beträgt.
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Beispiel 3
Nachdem der in den Beispielen 1 und 2.erhaltene Torf bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 70 fo getrocknet worden ist, wird der die Lösung enthaltende Torf mit Hilfe von 0,1 cm^ luft je g Torf je Minute "bei 400° C verbrannt. Die Abgase werden 30 Sekunden auf 600° G erhitzt, bevor sie den Ofen verlassen. Der gekühlte Rückstand besteht aus Chromoxid und einem Gemisch aus Kupferoxid, Bleioxid und Cadmiumoxid sowie einem Gemisch aus Kupferoxid, Bleioxid, Cadmiumoxid, Eisenoxid und Zinkoxid.
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Claims (4)

  1. Universite de Sherbrooke 6. Juli 1973
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    Paten ta nsprüche
    . 1. Verfahren zum Entfernen von Chromionen aus mit Chrom verunreinigtem Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man dem mit Chrom verunreinigten Wasser ein wasserlösliches Eisen(IIl)-salz zusetzt und die so erhaltene Lösung sowie ein schwefelhaltiges Fällmittel durch Torf hindurchdiffundieren lässt, wobei das Gewichtsverhältnis von Torfmull zu Fällmittel mindestens 15:1 "beträgt, worauf man das von Chrom und Eisen "befreite Wasser gewinnt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Chrom verunreinigte Wasser durch Torf leitet, der zuvor mit einer Natriumsulfidlösung getränkt worden ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Chrom verunreinigte Wasser mit einer Na-'triumsulfidlösung mischt und das Gemisch dann durch den Torf leitet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Chromsulfid enthaltenden Torfmull teilweise trocknet und zur Gewinnung von Chromoxid und anderen Metalloxiden im Ofen oxydiert, wobei, falls Quecksilber anwesend ist, eine Pyrolyse der Abgase erforderlich ist.
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DE19732334520 1972-07-07 1973-07-06 Verfahren zum entfernen von chromionen und zur rueckgewinnung von chromoxid aus mit chrom verunreinigtem wasser Pending DE2334520A1 (de)

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JPS58153568U (ja) * 1982-04-05 1983-10-14 三菱電機株式会社 回転電機の芯出し装置

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