DE2009966B2 - Verfahren zur gewinnung des chromgehalts aus einem abfallschlamm - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung des Chromgehalts aus einem Abfallschlamm. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Gewinnung im wesentlichen des gesamten Chromtrioxydgehalts eines Abfallschlamms, der durch Abtrennung der ausgefällten Feststoffe aus den Abwässern eines Metallbehandlungsverfahrens gebildet wird, wobei das Verfahren ohne Anwendung von Wärme und/oder Verwendung von Eindampfungstechniken ausgeführt wird.

Wegen der ständig steigenden und allgemein bekannten Verunreinigung von Wasser, die durch die ausgedehnten Industrien der modernen Wirtschaft verursacht werden, ist man gezwungen, die Verunreinigung der Abwässer zu verringern und/oder ganz zu beseitigen, was insbesondere für die Giftstoffe in den Abwässern gilt. Industrien, die solche Verunreinigungen erzeugen, müssen wirtschaftlich durchführbare Verfahren zur Entfernung von solchen Verunreinigungen an die Hand gegeben werden, damit, sie diese Verunreinigungen in wirtschaftlicher Weise beiseitigen können. So muß man die kommerziellen Metallverarbeitungsbetriebe mit Verfahren ausrüsten, mit denen sie aus den Abwässern, die bei ihren Verfahren anfallen, die Verunreinigungen beseitigen können, wobei das Verfsihren gleichzeitig auf einer wirtschaftlichen Basis möglich sein muß.

Beispielsweise können Chromate in den Spülflüsr.igkeiten gewisser Metallverarbeitungsindustrien anwesend sein. Wenn solche Chromate vorliegen, dann werden sie gewöhnlich vor dem Mischen mit nickelhaltigen Spülwassern zu Cr^J+ reduziert, und das Chrom, das Eisen und das Kupfer werden allgemein als Hydroxyde bei einem hohen pH durch Behandlung mit einem Alkali ausgefällt. Diese ausgefallenen Hydroxyde werden dann in der einen oder der anderen Form aus den Abwässern abgetrennt, so daß die Abwasser in die öffentlichen Abwasseranlagen abgelassen und/oder für eine weitere Verwendung bei den Metallverarbeitungsverfahren zurückgeführt werden können.

Es ist klar, daß die erhaltenen, von den Abwässern abgetrennten Schlämme, gewisse Metallgehalte besitzen, welche wertvoll sind, und wenn diese vom Schlamm abgetrennt werden können, dann ist es möglich, sie wieder bei bestimmten Metallverarbeitungsverfahren zu verwenden, wie z. B. bei der Elektroplattierung. Im letzteren Fall und insbesondere bei der Chromplattierung kann der Chromgehalt solcher Schlämme für eine Rückführung in das Plattierungsverfahren brauchbar sein, und wenn er in günstiger Weise und in ausreichender Reinheit abgetrennt werden kann, dann kann er wieder bei den Elektroplattierungsverfahren verwendet werden.

Wenn jedoch die Kosten bei der Rückgewinnung des Metallgehalts aus einem solchen Schlamm zu hoch sind oder wenn Schwierigkeiten bei der Bereitstellung der für ein solches Rückgewinnungsverfahren nötigen Vorrichtungen auftreten, dann ist es klar, daß in einem Betrieb heber neue Chemikalien eingesetzt werden als daß man sich zu einer Rückgewinnung herbeiläßt. Es ist jedoch auch klar, daß, wenn der Metallgehalt aus dem Abfall in einer wirtschaftlichen Weise zurückgewonnen werden kann, dann sich Vorteile nicht nur im Hinblick auf die Wiederverwendung ergeben, sondern auch im Hinblick auf die Tatsache, daß diese Stoffe am Orte des Verfahrens zur Verfugung stehen und daß die giftigen Metallgehalte aus den Abwässern beseitigt sind.

Es ist allgemein bekannt, daß die meisten der Plattierungsiösungen mit einem CrCV^SOvGewichtsverhältnis von ungefähr 100:1 arbeiten. Aus diesem Grunde ist es bei der chemischen Rückgewinnung von für die Plattierung geeigneter Chromsäure nötig, ein Material herzustellen, das praktisch frei von Schwefel-

säure ist. In der Vergangenheit wurden Versuche gemacht, eine für die Plattierung geeignete Chromsäurelösung direkt aus verbrauchten Elektroplattierungsbädern herzustellen. Hierbei ist jedoch ausreichend Chromsäure anwesend, daß ein CrOj/HjSO-Gewichtsverhältnis von mindestens 100 : 1 erhalten wird, auch wenn eine vollständige Abtrennung des Sulfats nicht erreicht worden ist. Bei Verwendung von Calciumcarbonat und/oder Bariucarbonat zur Beseitigung überschüssiger Schwefelsäure in einem solchen Verfahren entstehen durch die großen anwesenden Mengen Chromsäure beträchtliche Verluste an Bariumchromat, wenn das Bariumsulfat ausgefällt wird.

Weiterhin wurden bereits Versuche unternommen, reine feste Chromsäure zu isolieren, wobei bei diesen Verfahren nicht direkt der wertvolle Chromgehalt aus den Abfallstoffen gewonnen wird. Bei diesen Verfahren werden jedoch konzentrierte Schwefelsäurelösungen zum Auskristallisieren des festen Chromsäureprodukts verwendet. Es ist jedoch klar, daß Verfahren wie das obige, große Volumina hochkorrosiver Chemikalien erfordern, weshalb auch teure korrosionsbeständige Anlagen für die Isolation und Reinigung der festen Chromsäure erforderlich sind.

Im Gegensatz hierzu wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Chromwertstoffe, die in den Schlammfeststoffen vorliegen, die aus Metallverarbeitungsverfahren mit den Abwässern anfallen, in einer Weise zurückgewonnen werden können, daß das Chrom leicht zu den Metallverarbeitungsverfahren zurückgeführt werden kann. Diese Rückgewinnung ist wirtschaftlich vorteilhaft, da keine hohen Temperaturen erforderlich sind, eine verhältnismäßig billige Verdampfungsvorrichtung verwendet werden kann, und nicht bei Bedingungen gearbeitet wird, daß säurekorrosionsbeständige Vorrichtungen erforderlich sind. Diese obigen Vorteile werden einfach dadurch erreicht, weil bei dem Verfahren verhältnismäßig verdünnte Lösungen verwendet werden (beispielsweise 50 g/l CrOj und 80 g/l H₂SO₄).

Bei diesem Verfahren wird zunächst ein wässriger Schlamm hergestellt, hierauf wird Schwefelsäure zugesetzt, dann wird das resultierende Gemisch eine bestimmte Zeit gerührt, und schließlich werden die unlöslichen Stoffe von der Lösung abgetrennt. Hierauf wird zum Fittrat der obigen Abtrennung eine bestimmte Menge Carbonat zugegeben, um einen beträchtlichen Teil der Schwefelsäure aus der Lösung auszufällen. Zum Filtrat dieser zweiten Abtrennung wird eine zusätzliche Menge eines zweiten Carbonats zugegeben, um das verbliebene Sulfat auszufällen, wodurch eine Filtratlösung verbleibt, die den gesamten CrCh-Gehalt der ersten Extraktionsstufe enthält. Wie obenerwähnt, muß bei keiner Stufe eine Temperatur angewendet werden, und außerdem sind, wenn überhaupt, nur verhältnismäßig billige Eindampfungbmaßnahmen erforderlich. Weiterhin sind die verschiedenen Lösungen, die bei dem Verfahren eine Rolle spielen, ausreichend verdünnt, so daß keine spezielle korrosionsbeständige Vorrichtung erforderlich ist. Zusätzlich ermöglicht es das Verfahren, was besonders wichtig ist, daß die Metallverarbeitungsbetriebe, die gezwungen sind, die giftigen Metallgehalte aus den Abwässern zu entfernen, die dabei erhaltenen Schlämme in nützlicher Weise verwenden können. Beispielsweise sind gewisse vorteilhafte Verfahren bekannt, wie z. B. das in der US-PS 33 71 034, mit denen die unerwünschten Metallgehalte aus Abwässern entfernt werden können. Jedoch muß der bei diesem Verfahren erhaltene Schlamm verworfen werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch der Schlamm einer Verwendung zugeführt werden.

Ziel der Erfindung ist die Rückgewinnung von s Chromplattierungswertstoffen aus festes Bariumchromat enthaltenden Feststoffen im Abfallschlamm, der aus den Abwässern der Metallplattierung abgetrennt wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Rückgewinnung ohne teuere Eindampfung und ohne Arbeiten bei

ίο erhöhten Temperaturen zu ermöglichen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Rückgewinnung des Chromgehalts aus dem Abfallschlamm unter Verwendung von verhältnismäßig verdünnten Lösungen, so daß keine säurekorrosionsbeständige Vorrich-

i, tung verwendet werden muß, und es ist ein zusätzliches Ziel der Erfindung, diese Chromwertstoffe in Lösungen zu erzeugen, die weitgehend frei von Schwefelsäure sind, so daß sie zu den Metallverarbeitungsprozessen zurückgeführt werden können, wobei dieses Verfahren zufriedenstellend und für die großtechnische Durchführung wirtschaftlich sein soll.

Bevor die Erfindung genauer beschrieben wird, sollte darauf hingewiesen werden, daß die verschiedenster. Carbonate bei der ersten Carbonatextraktionsstufe

as verwendet werden können, wie z. B. Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat und Bleicarbonat. Beispielsweise werden zufriedenstellende Resultate unter zufriedenstellenden und wirtschaftlichen Bedingungen bei großtechnischem Arbeiten erhalten, wenn man zuerst einen wässrigen Brei aus dem Schlamm herstellt und eine stöchiometrische Menge Schwefelsäure zusetzt. Die resultierende Mischung, die festes Bariumcarbonat enthält, wird eine ausreichende Zeit bei Raumtemperatur gerührt, um die gewünschten Chrom-

js wertstoffe aus dem Schlamm herauszulösen. Die unlöslichen Stoffe, die bei dieser Extraktion anfallen, werden abfiltriert, und es wird eine stöchiometrische Menge eines der obenerwähnten Carbonate dem Filtrat der ersten Reaktion zugesetzt, um einen beträchtlichen Teil der sulfationen aus der Lösung auszufällen. Die unlöslichen Stoffe dieser zweiten Extraktionsstufe werden abfiltriert, wobei ein Filtrat erhalten wird, das die gesamten CrCh-Wertstoffe der ersten Extraktion und etwas Schwefelsäure enthalten. Zum Filtrat dieser zweiten Filtration und Abtrennung wird dann ein zweites Carbonat zugesetzt, um die verbleibenden Sulfationen auszufällen, worauf sich eine dritte Filtration anschließt, bei der eine Filtratlösung erhalten wird, die die gesamten CrOi-Wertstoffe der ersten Extraktion in einer verdünnten Lösung enthalten, die weitgehend frei von Schwefelsäure ist. Diese Lösung ist ein geeignetes Rohmaterial für die Rückführung in die Metallverarbeitungsverfahren, wie z. B. die Chromelektroplattierung.

Wenn man die Bedingungen für die Erzielung der günstigsten Resultate be. rächtet, welche Bedingungen genauer weiter unten angegeben sind, dann ergibt sich, daß eine zufriedenstellende Abtrennung des gesamten CrOß-Gehalts aus dem ursprünglichen Schlamm erreicht wird, wenn man stöchiometrische Mengen Schwefelsäure und Carbonat in den ersten beiden Reaktionen des Verfahrens verwendet und wenn man einen Überschuß des zweiten Carbonats bei der dritten Reaktionsstufe verwendet.

Ein bevorzugter Arbeitszyklus zur Gewinnung des Chromgehalts aus Abfallschlämmen, die festes Bariumchromat enthalten, besteht darin, daß man eine wässrige Aufschlämmung des Schlamms herstellt und

eine stöchiometrische Menge Schwefelsäure zugibt und das resultierende Gemisch eine ausreichende Zeit bei Raumtemperatur rührt. Die resultierende Bariumsulfatausfällung wird abfiltriert, wobei eine Filtratlösung zurückbleibt, die den ursprünglirhen Chromgehalt und s überschüssige Schwefelsäure enthält. Zu dieser Lösung wird eine stöchiometrische Menge eines Carbonais zugegeben, das aus Calcium-, Strontium-, Barium- und Bleicarbonat und insbesondere Calciumcnrbonat ausgewählt ist, um einen beträchtlichen Anteil der Sulfaüonen aus der Lösung auszufällen. Die resultierende Ausfällung wird abfiltriert, wobei eine Filtratlösung verbleibt, die eine kleine Menge der restlichen Schwefelsäure plus dem Chromgehalt der ersten Extraktion enthält. Zu diesem zweiten Filtral wird Strontiumcarbonat zugegeben, vorzugsweise in einem Überschuß von 50% oder mehr zu der Menge, die stöchiometrisch zur Abtrennung der verbliebenen Schwefelsäure im Filtrat der obigen zweiten Filtration nötip ist. Die unlöslichen Stoffe aus dieser dritten Extraktionsstufe werden abfiltriert, wobei eine Lösung zurückbleibt, die den gesamten CrO₃-Gehalt der ersten Reaktionsstufe enthält.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert. _2S

Beispiel

In diesem Beispiel wurde ein repräsentativer Schlamm aus einer 55 kg Probe einer Mischung aus BaCrO₄ (40%) und BaCO₃ (60%) hergestellt. Diese _₁₀ Mischung wurde mit ausreichend Wasser aufgeschlämmt, so daß ein leicht rührbares Gemisch erhalten wurde. Zu dieser Aufschlämmung wurden 25,1 kg H₂SO₄ (13,9 I) zugesetzt und das gemischte Volumen wurde auf ungefähr 85 I eingestellt. Das Gemisch wurde dann ohne äußere Erhitzung 2'/2 Stunden gerührt. Die unlöslichen Stoffe wurden dann abfiltriert, und der Kuchen wurde mit mehreren Portionen Wasser gewaschen, bis die Lösung 5,5 g/100 ml CrOj und 7,8 g/100 ml H₂SO₄ enthielt. Die Lösung wurd dann mit 8,0 kg CaCOj versetzt und bei Raumtemperatur ungefähr 10 min gerührt. Die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert, und der Kuchen wurde wie oben beschrieben gev/aschen, wobei ein Lösungsvolumen von ungefähr 115 1 erhalten wurde. Die Lösung tnthielt noch 2,0 kg H₂SO₄. Diese Lösung wurde wiederum mit 4,5 kg SrCO₃ versetzt und bei Raumtemperatur ungeführ 15 min gerührt. Die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert, und der Kuchen wurde wie oben beschrieben gewaschen, so daß ein Endvolumen von 130 I erhalten wurde. Die resultierende Lösung enthielt kein H₂SO₄ und praktisch das gesamte CrO₃, das bei der ersten Extraktion erhalten wurde.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der gesamte Chromgehalt aus einem Schlammgemisch, welches Bariumchromatfeststoff enthält, gewonnen werden kann, wobei die erhaltene Lösung praktisch keine Schwefelsäure enthält, weshalb die aus dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Lösung sich besonders als Rohmaterial für die Rückführung in ein Chromeleklroplattierungsverfahren eignet.

Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, schafft also die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Chromplattierungschemikalien aus den festes Bariumchromat enthaltenden Feststoffen im Abfallschlamm, der von Abwasser von Metallplattierungsverfahren abgetrennt worden ist, wobei diese Rückgewinnung ohne hohe Temperaturen und unter einem verringerten Aufwand für eine teure Verdampfungseinrichtung erzielt wird, und wobei in Anwesenheit von verhältnismäßig dünnen Lösungen für die verschiedenen Extraktionsstufen gearbeitet wird, so daß keine teuren korrosionsbeständigen Anlagen erforderlich sind. Weiterhin ergibt das obige Verfahren Lösungen, die Chromwertstoffe enthalten, welche ausreichend frei von Schwefelsäure sind, so daß sie zurück in das Metaliverarbeitungsverfahren geführt werden können, von dem der Abfallschlamm erhalten wurde.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung des Chromgehalts aus Abfallschlämmen, welche Bariumchromatfeststoffe enthalten, wobei keine Wärme und keine Verdampfung angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Schlamm zunächst eine wässrige Aufschlämmung herstellt, Schwefelsäure der Aufschlämmung zusetzt, um eine Reaktion zu bewirken, die Mischung eine ausreichende Zeit rührt, um Bariumsulfat auszufällen, die gebildete Ausfällung von der Rührstufe abtrennt, wobei eine erste Lösung erhalten wird, die erste Lösung mit einem Carbonat, wie Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Bleicarbonat und Gemischen daraus vereinigt, um die Schwefelsäure der ersten Lösung in einer zweiten Misch- und Reaktionsstufe abzutrennen, die unlöslichen Stoffe von der zweiten Reaktionsstul'e abtrennt, um eine zweite Lösung herzustellen, die einen kleinen Anteil Schwefelsäure enthält, die zweite Lösung mit einer Menge Strontiumcarbonat in einer dritten Misch- und Reaktionsslufe vereinigt, um den kleinen verbleibenden Anteil Schwefelsäure abzutrennen, und die unlöslichen Stoffe von der dritten Reaktionsstufe abtrennt, um eine dritte Lösung herzustellen, die im wesentlichen das gesamte Chrom, das in der wässrigen Aufschlämmung enthalten war, und im wesentlichen keine Schwefelsäure aus der ersten Reaktionsstufe enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß alle Reaktionsstufen ohne Anwendung von Wärme ausgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Misch- und Reaktionsstufe mit einer stöchiometrischen Menge Schwefelsäure ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Misch- und Reaktionsstufe mit einer stöchiometrischen Menge Carbonat ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonat Calciumcarbonat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Misch- und Reaktionsstufe in Gegenwart von überschüssigem Strontiumcarbonat ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Misch- und Reaktionsstufe mit einer stöchiometrischen Menge Schwefelsäure ausgeführt wird, daß die zweite Misch- und Reaktionsstufe mit einer stöchiometrischen Menge Carbonat ausgeführt wird und daß die dritte Misch- und Reaktionsstufe mit einem Überschuß von 50% oder mehr Strontiumcarbonat ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der ersten, zweiten und dritten Lösung durch Filtration erfolgt.