DE2009966A1

DE2009966A1 - Verfahren zur Gewinnung des Chromgehalts aus einem Abfallschlamm

Info

Publication number: DE2009966A1
Application number: DE19702009966
Authority: DE
Inventors: Charles Owen Timothy Princeton N.J. Weiss (V.St.A.)
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1969-03-28
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1970-10-15
Also published as: FR2035968B1; CH553852A; SE360682B; DE2009966C3; ES377373A1; GB1269461A; DE2009966B2; FR2035968A1; US3552917A; NL167659B; NL167659C; NL7004435A

Description

Mappe 22203 - Dr,K/st
Caae 756

MiT CHEMICALS INC₀ New York, N₃Y., V,St.A.

"Verfahren zur Gewinnung des Chromgehalts aus einem

Abfallschlamre" Priorität i 28. 3< 1969 - V₀St₀A,

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung des Chromgehaita aus einem Abfallschlamm, Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Gewinnung im wesentlichen des gesamten Chroratrioxydgehalts eines Abfallschlamme, der durch Abtrennung der ausgefällten Feststoffe auB den Abströmen eines Metallbehandlungsverfahrens gebildet wird, wobei das Verfahren ohne Anwendung von Wärme und/oder Verwendung von Eindattpfungstechnlken ausgeführt wirdο

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Wegen der ständig steigenden und allgemein bekannten Verunreinigung von Wasser, die durch die ausgedehnten Industrien der modernen Wirtschaft verursacht werden, 1st man gezwungen, die Verunreinigung der Abwasser tu verringern und/oder ganz zu beseitigen, was Insbesondere für die Giftstoffe in den Abwässern gilt. Industrien, die soohe Verunreinigungen erzeugen,müssen wirtschaftlich durchfahrbare Verfahren zur Entfernung von solchen Verunreinigungen in die Hand gegeben werden, damit sie diese Verunreinigungen In wirtschaftlicher Welse beseitigen können. So muA man die koramersieIlen Metallverarbeitnngsbetriebe mit Verfahren ausrüsten, mit denen sie aus den Abwässern, die bei ihren Verfahren anfallen, die Verunreinigungen beseitigen können, wobei das Verfahren gleichseitig auf einer wirtschaftlichen Basis möglich sein muß.

Beispielsweise können Chromate in den SpOlflüssigkeiten gewisser Metal !verarbeitung Industrien anwesend sein. Wenn solche Chromate vorliegen, dann werden sie gewöhnlich vor dem Mischen mit nickelhaltigen Spülwässern tu Cr^ reduziert, und das Chrom, das Elsen und das Kupfer werden allgemein als Hydroxyde bei einen hohen pH durch Behandlung mit einem Alkall ausgefallt. Diese ausgefallenen Hydroxyde werden dann in der einen oder der anderen Form aus den Abwässern abgetrennt, so daß die Abwässer In die Öffentlichen Abwasseranlagen abgelassen und/oder für eine weitere Verwendung bei den Netallver arbeitungsverfahren zurückgeführt werden können.

Es ist klar, dal die erhaltenen von den Abwässern abgetrennten Schlämme gewisse Metallgehalte besitzen, welche wertvoll sind, und wenn diese von Schlamm abgetrennt werden können, dann 1st es möglich, sie wieder bei bestimmten Metallverarbeiteverfahren su verwenden, wie z.B. bei der Elektroplattierung. Im letzteren Fall und insbesondere bei der Chromplattlerung kann der Chromgehalt solcher Schlämme für eine Rückführung in das

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Plattierungeverfahren brauchbar sein, und wenn er in günstiger Weise und in ausreichender Reinheit abgetrennt werden kann, dann kann er wieder bei den EIektroplattierungsverfahren verwendet werden.

Wenn jedoch die Kosten bei der Rückgewinnung des Metallgehalts aus einem solchen Schlamm tu hoch sind oder wenn Schwierigkeiten bei der Bereitstellung der für ein solches Rückgewinnungsverfahren nötigen Vorrichtungen auftreten, dann ist es klar, daft in «inen Betrieb lieber neue Chemikalien eingesetzt werden als daß man sich tu einer Rückgewinnung herbeiläßt. Es ist Jedoch auch klar, daß, wenn der Metallgehalt aus dem Abfall in einer wirtschaftlichen Weise zurückgewonnen werden kann, dann sich Vorteile nicht nur in Hinblick auf die Wiederverwendung ergeben, sondern auch im Hinblick auf die Tatsache, daß diese Stoffe am Orte des Verfahrene zur Verfügung stehen und daß in die giftigen Metallgehalte aus den Abwässern beseitigt sind. * - »

Es ist allgemein bekannt, daß die meisten der PlattierungelOsungen mit einem CrO./H-SOjj-Gewichtsverhfiltnis von ungefähr 100 t 1 arbeiten. Aus diesem Grunde ist es bei der chemischen Rückgewinnung von für die Plattierung geeigneter Chromsäure nötig, ein Material herzustellen, das praktisch frei von Schwefelsäure ist. In der Vergangenheit wurden Versuche gemacht, eine für die Plattierung geeignete ChromsäurelOsung direkt aus verbrauchten Elektroplattlerungsbädern herzustellen. Hierbei 1st Jedohh ausreichend Chromsäure anwesend, daß ein CrO,/H₂SO-Gewichtsverhältnie von mindestens 100 ; 1 erhalten wird, auch wenn eine vollständige Abtrennung des Sulfats nicht erreicht worden ist. Bei Verwendung von Calciumcarbonat und/ oder Barlumcarbonat zur Beseitigung überschüssiger Schwefelsäure in einem solchen Verfahren entstehen durch die großen anwesenden Mengen Chromsäure beträchtliche Verluste an Bariumchromat, wenn das Bariumsulfat ausgefällt wird,

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Weiterhin wurden bereite Versuche unternommen, reine feste Chromsflure zu isolieren,wobei bei diesen Verfahren nicht direkt der wertvolle Chromgehalt aus den Abfallstoffen gewonnen wird. Bei diesen Verfahren werden jedoch konzentrierte SchwefelsäurelOsungen zum Auskristallisieren des festen Chromsäureprodukts verwendet. Es 1st Jedoch klar, daß Verfahren wie das obige, große Volumina hochkorrosiver Chemikalien erfordern, weshalb auch teure korrosionsbeständige Anlagen für die Isolation und Reinigung der festen Chromsäure erforderlich sind.

Im Gegensatz hierzu wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Chromwertstoffe, die in den Sohlamnfeststoffen vorliegen, die aus Metallverarbeitungsverfahren mit den Abwässern ausströmen, in einer Weise zurückgewonnen werden können, daß das Chrom leicht zu den Metallverarbeitungeverfahren zurückgeführt werden kann. Diese Rückgewinnung 1st wirtschaftlich vorteilhaft, da keine hohen Temperaturen erforderlich sind, eine verhältnismäßig billig» Verdampfungevorrichtung verwendet werden kann, und nicht bei Bedingungen gearbeitet wird, daß säurekorrosionsbeständige Vorrichtungen erforderlich sind. Diese obiger,Vorteile werden einfach dadurch erreicht, well bei dem Verfahren verhältnismäßig verdünnte Lösungen verwendet werden (beispielsweise 50 g/l CrO, und 80 g/l HgSOjj).

Bei diesem Verfahren wird zunächst ein wässriger Schlamm hergestellt, hierauf wird Schwefelsäure zugesetzt, dann wird das resultierende Gemisch eine bestimmte Zelt gerührt, und schließlich werden die unlöslichen Stoffe von der Lösung abgetrennt. Hierauf wird zum Piltrat der obigen Abtrennung eine bestimmte Menge Carbonat zugegeben, um einen beträchtlichen Teil der Schwefelsäure aus der Lösung auszufällen. Zum Piltrat dieser zweiten Abtrennung wird eine zusätzliche Menge eines zweiten Carbonate zugegeben, um dae verbliebene Sulfat auszufällen, wodurch eine Piltratlösung verbleibt, die den gesamten CrO,-Gehalt der ersten Extraktionsstufe enthält. Wie oben erwähnt

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muß bei keiner Stufe eine Temperatur angewendet werden, und außerdem sind, wenn überhaupt, nur verhältnismäßig billige Eindampfungsmaßnahmen erforderlich. Weiterhin sind die verschiedenen Lösungen, die bei dem Verfahren eine Rolle spielen, ausreichend verdünnt, so daß keine spezielle korrosionsbeständige Vorrichtung erforderlich ist. Zusätzlich ermöglicht es das Verfahren, was besonders wichtig ist, daß die Metallverarbeitungsbetriebe, die gezwungen sind, die giftigen Metallgehalte aus den Abwässern zu entfernen, die dabei erhaltenen Schlämme in nützlicher Weise verwenden können. Beispielsweise sind gewisse vorteilhafte Verfahren bekannt, wie z.B. das in der US-Pate.ntschrift 3 371 03*4, mit denen die unerwünschten Metallgehalte aus Abwässern entfernt werden können. Jedoch muß der bei diesem Verfahren erhaltene Schlamm weggeworfen werden„ Beim erfindungegemfißen Verfahren kann Jedoch der Schlamm einer Verwendung zugeführt werden.

Ziel der Erfindung 1st die Rückgewinnung von Chromplattierungswertstoffen aus festes Bariurnehromat enthaltenden Feststoffen im Abfallschlamm, der aus den Abwässern der Metallplattierung abgetrennt wird- Ein weiteres Ziel der !Erfindung ist es, die Rückgewinnung ohne teuer Eindampfung und ohne Arbeiten bei erhöhten Temperaturen zu ermöglichen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Rückgewinnung des Chromgehalts aus dem Abfallschlamm unter Verwendung von verhältnismäßig verdünnten Lösungen, so daß keine säurekorrosionsbeständige Vorrichtung verwendet werden muß, und es ist ein zusätzliches Ziel der Erfindung, diese Chromwertstoffe in Losungen zu erzeugen, die weitgehend frei von Schwefelsäure sind, so daß sie zu den Metallverarbeitungsprozessen zurückgeführt werden können, wobei dieses Verfahren zufriedenstellend und für die großtechnische Durchführung wirtschaftlich Kein soil«

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Bevor die Erfindung genauer beschrieben wird, sollte darauf hingewiesen werden, daß die verschiedensten Carbonate bei der ersten Carbonatextraktionss-tufe verwendet werden können, wie z.B. Calclumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat und Bleicarbonat. Beispielsweise werden zufriedenstellende Resultate unter zufriedenstellenden und wirtschaftlichen Bedingungen bei großtechnischem Arbeiten erhalten, wenn man zuerst einen wässrigen Brei aus dem Schlamm herstellt und eine stöchiometrische Menge Schwefelsäure zusetzt. Die resultierende Mischung, die festes Bariumcarbonat enthält, wird eine ausreichende ?eit bei Raumtemperatur gerührt, um die gewünschten Chromwertstoffe aus dem Schlamm herauszulösen. Die unlöslichen Stoffe, die bei dieser Extraktion anfallen, werden abfiltriert, und es wird eine stOchiometrische Menge eines der oben erwähnten Carbonate dem Piltrat der ersten Reaktion zugesetzt, um einen beträchtlichen Teil der Sulfationen aus der Lösung auszufällen. Die unlöslichen Stoffe dieser zweiten Extraktionsstufe werden abfiltriert, wobei ein Piltrat erhalten wird, das die gesamten CrO,-Wertstoffe der ersten Extraktion und etwas Schwefelsäure enthalten. Zum Filtrat dieser zweiten Filtration und Abtrennung wird dann ein zweites Carbonat zugesetzt, um die verbleibenden Sulfationen auszufällen, worauf sich eine dritte Filtration anschließt, bei der eine Filtratlösung erhalten wird, die die gesamten CrO,-Wertetoffe der ersten Extraktion in einer verdünnten Lösung enthalten, die weltgehend frei von Schwefelsäure 1st. Diese Lösung ist ein geeignetes Rohmaterial für die Rückführung in die Metallverarbeitungsverfahren, wie z.B. die Chromelektroplattierung.

Wenn man die Bedingungen für die Erzielung der günstigsten Resultate betrachtet, welche Bedingungen genauer weiter unten angegeben sind, dann ergibt eich, daß eine zufriedenstellende Abtrennung des gesamten CrO^-Gehalts aus dem ursprünglichen Schlamm erreicht wird, wenn man stOchiometrische Mengen Schwefelsäure und Carbonat in den ersten beiden Reaktionen des

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Verfahrene verwendet und wenn man einen Überschuß des zweiten Carbonato bei der dritten Reaktioneetufe verwendet.

Ein bevorzugter Arbeitszyklus zur Gewinnung dee Chromgehaltβ aus Abfallscnlammen,die festes Bariumchromat enthalten, besteht darin, daß man eine wässrige Aufschlämmung des Schlamms herstellt und eine ßtöchiometriache Menge Schwefelsäure zugibt und das resultierende Gemisch eine ausreichende Zeit bei Raumtemperatur rührt. Die resultierende Bariumsulfatausfällung wird abfiltriert, wobei eine Fiitratlösung zurückbleibt, die den ursprünglichen Chromgehalt und überschüssige Schwefelsäure enthält. Zu dieser Lösung wird eine stöchiometrische Menge eines Carbonate zugegeben, das aus Calcium-, Strontium-, Barium- und Blelcarbonat und insbesondere Calciuotcarbonat ausgewählt ist, um einen beträchtlichen Anteil der Sulfationen aus der Lösung auszufällen. Die resultierende Ausfällung wird abfiltriert, wobei eine Filtratlösung verbleibt, die eine kleine Menge der restlichen Schwefelsäure plus den Chrongehalt der ersten Extraktion enthält. Zu diesem zweiten Flltrat wird Strontiuacarbonat zugegeben, vorzugsweise in einem Oberschuß von 50? oder mehr zu der Menge, die etöchiometriech zur Abtrennung der verbliebenen Schwefelsäure im Flltrat der obigen zweiten Filtration nötig 1st. Die unlöslichen Stoffe aus dieser dritten ExtraktIons· stufe werden abfiltriert, wobei eine Lösung zurückbleibt, die den gesamten CrO,-Gehalt der ersten Reaktionsstufe enthält.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert .

Beispiel

In diesen Beispiel wurde ein repräsentativer Schlamn aus einer 55 kg Probe einer Mischung aus BaCrOj₁ (UO f) und BaCO- (60 f) hergestellt. Diese Mischung wurde mit ausreichend Wasser aufgeschlämnt, so daß ein leicht rührbares Gemisch erhalten wurde„

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Zu dieser Aufschlämmung wurden 25,1 kg HgSU^ (13,9 1) zugeeetzt und dae gemischte Volumen wurde auf ungeföJir 85 1 eingestellt * Das Oerdooh -Kurde dann ohne Süßere Erhitzung 2 1/2 Stunden gerührt. Die uruöBlichen Stuff* wurden dann abfiitrlert,, und der Kuchen wurde π it mehreren Portionen Wasser gewaschen, bla die Lösung 5/" g/'ico rO OrO-, und ?>,8 g/100 ml H₂SO^ ^eni~ hielt. Die LiJ β υ ng wurüf dünn mit 8,0 kg CoCO, versetzt und bei Raumtemperatur uvf.eYiUr JO min geröhrt« Die unlöslichen Stoffe wurden afc f. 'i χ tri ^Vt end uer Kuct;*»r »mrde wie oben b-eachrieben ge^aaeber, webt;! elr Lflaungevoliuner. vcn ungefähr

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Anwesenheit von verhältnismäßig dünnen Lösungen für die verschiedenen Extraktionsstufen gearbeitet wird, so da£ keine teuren korrosionsbeständigen Anlagen erforderlich sind«, Weiterhin ergibt das obige Verfahren Lesungen, die Chroinwertstoffe enthalten, welche ausreichend frei von Schwefelsäure sind, bo daß sie zurück in das Metallverarbeitungsverfahren geführt werden können, von dem der Abfallsehlamm erhalten wurde»

PATENfANSPRÜCHE

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung des Chromgehalts aus Abfallschlämmen, welche Barlumchromatfeststoffe enthalten, wobei keine Wfirme und keine Verdampfung angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Schlamm zunächst eine wässrige Aufschlämmung herstellt, Schwefelsäure der Aufschlämmung zusetzt, um eine Reaktion zu bewirken, die Mischung eine ausreichende Zelt zu röhren, um Barlumsulfat auszufällen, die gebildete Ausfällung von der Rührstufe abtrennt, wobei eine erste Lösung erhalten wird, die erste Lösung mit einem Carbonat aus der Gruppe Caleiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Dariumcarbonafcj Bieicarbonat und Gemischen daraus vereinigt, um die Schwefelsaure der ersten Lösung in einer zweiten Misch- und Reaktionestufe abzutrennen,die unlöslichen Stoffe von der zweiten Reaktionsstufe abtrennt, um eine zweite Lösung herzustellen, die einen kleinen Anteil Schwefelsflure enthält, die zweite Lösung mit einer Menge Strontiumcarbonat in einer dritten Misch- und ReaktIonsstufe vereinigt, um den kleinen verbleibenden Anteil Schwefelsflure abzutrennen,und die unlöslichen Stoffe von der dritten Reaktionsstufe abtrennt, um eine dritte Lösung herzustellen, die Im wesentlichen das gesamte Chrom! daß in der wässrigen Aufschlämmung enthalten war, und im wesentlichen keine Schwefelsäure aus der ersten Reaktionsstufe enthflJt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reakttonnstufen ohne Anwendung von Wärme auegeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daÄ die erste Misch- und Keakfclonsstufe mit einer stöchiometrischen M«nge Schwefelsaure ausgeführt wird»

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k, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ die zweite Misch- und Reaktionsstufe mit einer stÖchiometriechen Menge Carbonat ausgeführt wird« _; ,

5. Verfahren nach Anspruch *t, dadurch gekennzeichnet _β daft als Carbonat Calclumcarbonat verwendet wird,

6. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gek©nss&©ieta©t die dritte Misch- und ReaktionsetUfa in Gegenwart von schüssigem Strontiumcarbonate ausgeführt

7. Verfahren nach

die erste Misch- und Beakti©ss@s^«if© salis ©isi©2? Menge Suhtrsfelaflur® auisgef®^^ IiM₉ äaB ^i® sw@£1ä© Beaktioneetufe mi% ^isseg* QfeSe^ieaGfe^aSQ^eia lesagi geführt wird und dsaß <-äis iSapä-3%Q E3£ß^f5i;ii^s= bbM Überschuß von 50% ©der κ

die Abtrennung der es=et©n₈ sweiiioa Filtration erfolgt.

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BAD ORIGINAL