DE2214827B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkaliferrocyaniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkaliferrocyanidenInfo
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Description
(Calciumchlorid) befreit werden.
gefäßen durchgeführt, bei denen für eine ausreichende
Durchmischung gesorgt ist durch Einbau von Propeller-, Turbinen- oder Scheibenrührern sowie
in Umlaufmischern. Auf das Abfiltrieren der genannten Eisensalze und das Auswaschen dieser
Salze wird weiter unten eingegangen.
Die nach der Reaktion mit den Eisensalzen der Ferrocyanwasserstoffsäure anfallenden Lösungen
durchgeführt, und zwar im äquivalenten Mengenverhältnis. Ein Überschuß der Eisensalze schadet jedoch
nicht.
Sowohl die Bildung der Eisensalze der Ferrocyan-
Die Herstelulng von Natrium-hexacyanoferrat-(II) 35 wasserstoffsäure wie die weitere Umsetzung mit den
ähnelt der des eben beschriebenen Kaliumsalzes. Alkalicyaniden wird in bekannter Weise in Misch-
Bei beiden Verfahren fallen erhebliche Mengen an Calciumsalzen an. So entstehen auf ein Mol Kaliumferrocyanid
2 Mol Calciumchlorid und 1 Mol Calciumcarbonat. Bei der Herstellung von Natriumferrocyanid
sind die Verhältnisse ähnlich.
Außerdem ist auch ein Verfahren zur Aufarbeitung von Calciumferrocyanidlösungen aus Gasreinigungsmassen
bekannt, bei dem die angesäuerte CaI-
ciumferrocyanidlösung nach Dekantieren von dem 45 von Älkali-hexacyanoferraten-(II) werden in beausgefallenen
Schwefel mit Ferrosulfatlösung ver- kannter Weise auf die festen Salze durch direkte
setzt wird, wobei neben Berliner Weiß auch Gips Kristallisation oder durch Sprühtrocknen aufgearausfällt.
Beim Kochen des so gewonnenen Nieder- bcitet. Weitere Reinigungsmethoden fallen fort,
schlags mit Kaliumhydroxid bildet sich neben Ka- Wesentlich ist bei der erfindungsgemäßen Her-
Iiumferrocyanid noch Ferrohydroxid (Ullmanns 5o stellungsweise, daß die Menge an anfallenden CaI-Enzyklopädie
der Technischen Chemie, Band V ciumverbindungen, berechnet auf ein Mol Alkali-[1954],
Seite 660). hexacyanoferrat-(II), auf ein Drittel gegenüber den
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich Al- bisherigen Herstellungsweisen reduziert wird. Diese
kali-hexacyanoferrate-(II), d. h. Natrium-, Kalium- Calciumverbindungen liegen außerdem als Lösung
oder Ammonium-hexacyanofcrrat-(II) wahlweise 55 und nicht fest vor. Sie belasten daher das Abwasserherstellen
lassen, ohne daß sich große Mengen an system nicht, da sie als Flockungshilfsmittel wirken,
festen Rückständen wie Gips oder Ferrohydroxid z. B. beim Ausflocken des Fc-(II)-hexacyanoferratsbilden,
wenn Lösungen von Calcium-hexacyanofer- (II) selbst.
rat-(II) mit Eisen-(II)-Salzlösungen zunächst zu ei- Als Flockungsmittel für das Eisen-(II)-hexacyano-
nem Eisen-(II)-Salz der Ferrocyanwassersi->ffsäure 6o ferrat-(II) sind insbesondere nichtionische Produkte,
umgesetzt werden, worauf dann dieser Niederschlag nach Zusatz eines Flockungsmittels mit Wasser von
Calciumionen freigewaschen und danach mit einer Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Cyanidlösung
umgesetzt wird.
Die Umsetzung findet in wäßrigem Medium statt.
Die Reaktionslösungen können sowohl in reiner als auch in technischer Form bzw. in Form von Ab-
die weitgehend unabhängig vom pH-Wert sind, geeignet.
Der pH-Wert ist für die Flockung nicht entscheidend; wichtig ist nur, daß er nicht höher als 8 liegt.
Im gesamten Gebiet von 1 bis 8 wurden grobe, leicht sedimentierende Flocken erhalten.
Der ausgeflockte Komplex wird in bekannter Weise durch Dekantieren oder durch Filtrieren auf
Filterpressen von der Mutterlauge befreit und dann solange gewaschen, bis er frei von Calciumionen ist.
Gegebenenfalls kann die nach dem Waschen vorliegende Suspension in Zentrifugen aufkonzentriert
werden.
Bevorzugt verfährt man zum Herauswaschen der Calciumionen aus dem Eisen-(II)-hexacyanoferrat-(II)-Niederschlag
so, daß man diesen mit Wasser im Gegenstrom derart in Kontakt bringt, daß der stetig
zugeführte Niederschlag durch das aufströmende Wasser im Schwebezustand nach Art eines Fließbettes
gehalten wird, worauf die wäßrige Lösung des Calciumsalzes über Kopf der Kolonne und der
Ca++-freie Niederschlag am Boden der Kolonne als
Suspension entnommen und nach Eindicken durch Dekantieren oder Zentrifugieren auf Lösungen der
Alkalicyanide weiter umgesetzt wird.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt — neben dem Verringern der anfallenden
Calciumverbindungen auf ein Drittel des bisherigen Werts und die damit verbundene Entlastung
der Abwassersysteme — in der Möglichkeit, unreine Ausgangsmaterialien einzusetzen. Damit
werden bisherige Abfallstoffe, deren Beseitigung schwierig war wie Cyanidlösungen aus Galvanisierhctricben
nutzbringend verwendet, und zwar ohne erneuten Anfall von schädlichen Abwässern.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es also /um ersten Mal möglich geworden, in voneinander
unabhängigen Verfahren die Herstellung von Alkalihexacyanoferrat
(II) technisch wesentlich zu vereinfachen und gleichzeitig den Anfall von Nebenprodukten
drastisch zu verringern.
Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen erläutert:
1 1 einer Lösung von 69 g Calciumferrocyanid wird bei Zimmertemperatur in 1 1 einer Abfallsäure
(63 g FeCM; 2 g HCl/1) cingerüliit. Die Fällung
ist nach 5 Minuten beendet. In die Suspension werden unter langsamen Rühren 100 ml einer 0,05°/nigcn
wäßrigen Lösung eines Flockungsmittels (hochmolekulares Polyacylamid) eingetragen. Dabei entstehen
dicke Flocken, die schnell sedimentieren. Die löslichen Bestandteile werden durch 5maliges Dekantieren
ausgewaschen.
Die eingedickte Suspension wird-in 400 ml einer
90° C heißen Natriumcyanidlösung (312 g/l) unter Rühren eingetragen. Dabei entstehen kleine Mengen
(3 g) eines flockigen Niederschlags von Eisen-(III)-hydroxid, die abfiltriert werden. Es werden 930 ml
einer Lösung mit einer Konzentration von 233 g Na4[Fe(CN)e]/l erhalten, die in bekannter Weise
durch Eindampfen und Kristallisation aufgearbeitet wird.
55 m3 einer Lösung von 67 g/l Ca2[Fe(CN)e] und
6,2 g/l CaCb, die noch 50 kg/m3 ungelöste Bestandteile
enthielt, wurden in 40 m3 einer Lösung von 71 g/l FeCb und 2 g/I HCI eingerührt. Oa?« -var
etwa 1Z2 Stunde erforderlich. Die saure Suspension
wurde mit 3 mJ einer 0.05%igen Lösung des gleichen
Flockungsmittels wie in Beispiel 1 versetzt. Im unteren Teil des Behälters befand sich ein Ablaufstutzen,
über den die geflockte Suspension in die tiefer gelegene Filterpresse einlaufen konnte. Als die
Presse zu etwa 70% gefüllt war, wurde der Druck der einlaufenden Suspension mit Hilfe einer Pumpe
verstärkt. Die Presse war nach etwa I1A Stunde gefüllt.
Nun wurde 10 Stunden mit kaltem Wasser gewaschen, bis der Calciumgehalt des ablaufenden
Waschwassers dem des zulaufenden Wassers entsprach. Dann wurde die Presse entleert und der Filterkuchen
mittels eines Förderbands in 23 m3 Kaliumcyanidlösung
(306 g/l, 95° C) eingetragen. Bis auf eine geringe Menge Eisen-(III)-hydroxid löste
sich der Niederschlag quantitativ unter Bildung von Kalium-hexacyanoferrat-(II) auf. Das Eisen-(III)-hydroxid
wurde mit einer Zentrifuge abgetrennt.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde Eisen-(II)-hexacyanoferrat-(II)
ausgefällt und geflockt. Dann
wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Waschapparatur,
wie bereits beschrieben, im Gegenstrom gewaschen. Die ablaufende Suspension enthielt 32 g/l
[Fe2Fe(CN)e] und mußte vor der Zugabe zur Cyanidlösung
durch Dekantieren eingedickt werden. Die
Aufarbeitung zu Natrium-hexacyanoferrat-(II) erfolgte wieder nach der im Beispiel 1 beschriebenen
MethoJe.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Natrium-,
Kalium- oder Ammonium-hexacyanoferrat (II)
aus Calcium-hexacyanoferrat (II) durch Umsetzen einer Calcium-hexacyanoferrat-(II)-Lösung
mit einer Eisen-(II)-Salzlösung zu einem Eisen-(II)-hexacyanoferrat-(II)-NiederschIag, dadurch gekennzeichnet, daß dieser io duktionsablaufs mit sich bringt. Ebenso können als Niederschlag nach Zusatz eines Flockungsmittels Eisensalzlösungen auch Abfallsäuren der Eisenbeimit Wasser von Calciumionen frei gewaschen zereien verarbeitet werden, sowie auch iechnischen und danach mit einer Natrium-, Kalium- oder Alkalicyanidlösungen der Galvanisierbetriebe, deren Ammonium-Cyanidlösung umgesetzt wird. Beseitigung kostspielig ist. Diese werden auf diese
Kalium- oder Ammonium-hexacyanoferrat (II)
aus Calcium-hexacyanoferrat (II) durch Umsetzen einer Calcium-hexacyanoferrat-(II)-Lösung
mit einer Eisen-(II)-Salzlösung zu einem Eisen-(II)-hexacyanoferrat-(II)-NiederschIag, dadurch gekennzeichnet, daß dieser io duktionsablaufs mit sich bringt. Ebenso können als Niederschlag nach Zusatz eines Flockungsmittels Eisensalzlösungen auch Abfallsäuren der Eisenbeimit Wasser von Calciumionen frei gewaschen zereien verarbeitet werden, sowie auch iechnischen und danach mit einer Natrium-, Kalium- oder Alkalicyanidlösungen der Galvanisierbetriebe, deren Ammonium-Cyanidlösung umgesetzt wird. Beseitigung kostspielig ist. Diese werden auf diese
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 Weise unschädlich gemacht und außerdem .loch nutzkennzeichnet,
daß die Bildung des Eisens-(II)- bringend eingesetzt.
Als Eisensalze kommen neben Eisen-(II)-chlorid auch Salze anderer Siiure in Frage, die keine unlöslichen
Calciumsalze bilden, wie z. B. Eisen-(ll)-nitrat.
Die Umsetzung von Calcium-iiexicyanoferrat-(II)
und Eisen-(II)-Salzen findet bei Temperaturen von
10 bis 100° C statt, bevorzugt sind Temperaturen
von 60 bis 90° C.
Die Temperatur des Waschwassers kann zwischen
Es ist bekannt, Kalium-hexacyanoferrat-(Il) aus 10 und 95° C liegen, zweckmäßig aber bei Zimmer-Calcium-hexacyanoferrat-(II)
herzustellen durch temperatur.
Umsetzung mit Kaliumchlorid zum Doppelsalz Die Reaktion der Eisensalze der Ferrocyanwas-
(CaK2 [Fe(CN)e]) und weitere Umsetzung des Dop- serstoffsäure mit Alkalicyaniden wird bei Tempcrapelsalze^
mit Kaliumcarbonat zu Kaliumferrocyanid 3« türen von 20 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 95 C
und Calciumcarbonat. Das Doppelsalz ist schwerlöslich in Wasser und dadurch kann das Ferrocyanid
durch Filtration von den löslichen Nebenprodukten
durch Filtration von den löslichen Nebenprodukten
hexacyanoferrat-(II)-Niederschlags bei Temperaturen von 10 bis K)O0C und die weitere Umsetzung
mit der Cyanidlösung bei 60 bis 95° C durchgeführt wird.
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
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