DE19545546A1 - Verfahren zur Reinigung chromhaltiger Abwässer - Google Patents
Verfahren zur Reinigung chromhaltiger AbwässerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung chromhaltiger Abwässern, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Abwässer bei erhöhter Temperatur alkalisch
einstellt, die alkalischen Abwässer mit einem Reduktionsmittel behandelt, und den
entstandenen chromhaltigen Niederschlag anschließend mittels Ultrafiltration
aufkonzentriert und vom Filtrat abtrennt.
Die heute bekannten Verfahren zur Reinigung chromhaltiger Abwässer vermögen den
gestellten Anforderungen bezüglich der Restmenge von Chrom nicht zu genügen.
Obendrein müssen die aus diesen Verfahren resultierenden chromhaltigen Schlämme
speziell entsorgt werden.
Es besteht daher ein Bedarf nach verbesserten Reinigungsverfahren für chromhaltige
Abwässer, welche diese Nachteile nicht aufweisen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
das Chrom aus den Abwässern praktisch quantitativ entfernen kann. Als weiterer Vorteil kann das
Chrom nach der Abtrennung problemlos recycliert werden, d. h. in eine Form überführt werden,
welche eine direkte Weiterverwendung ermöglicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung chromhaltiger
Abwässer, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) die Abwässer auf 50 bis 100°C aufheizt,
- b) den pH-Wert dieser Abwässer auf einen Wert zwischen 9 und 14 einstellt,
- c) die alkalischen Abwässer mit einem Reduktionsmittel bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 behandelt, und
- d) den entstandenen chromhaltigen Niederschlag mittels Ultrafiltration aufkonzentriert, vom Filtrat abtrennt und gegebenenfalls weiter verarbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Reinigung von Abwässern, in
denen das Chrom in Form von Salzen, wie z. B. Sulfat oder Acetat, vorliegt, vor allem zur
Reinigung der bei der Herstellung metallisierter Azofarbstoffe anfallenden Abwässer.
Das Verfahren eignet sich sowohl zur Reinigung einheitlicher Abwässer als auch zur Reinigung
von Gemischen von Abwässern unterschiedlicher Herkunft.
Aus Abwässern, welche zusätzlich Komplexbildner, wie z. B. Salizylate enthalten, werden diese
Komplexbildner, vorteilhafterweise vor der eigentlichen erfindungsgemäßen Chromfällung, im
saueren Bereich z. B. als freie Salizylsäure ausgefällt.
Die Restmenge Chrom in den nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren behandelten
Abwässern liegt im allgemeinen unter 10 ppm, was einem Abscheidegrad in Größenordnung von
99% entspricht.
Die Einstellung des gewünschten alkalischen pH-Bereiches und die anschließende reduktive
Behandlung werden bei Temperaturen von 50 bis 100°C durchgeführt, wobei der Tempera
turvorzugsbereich zwischen 75 und 85°C liegt.
Zum Einstellen des alkalischen pH-Bereiches von 9 bis 14 in den Schritten b) und c) werden
anorganische Salze, Hydroxide oder Puffersysteme verwendet, welche in wäßriger Lösung eine
starke alkalische Reaktion zeigen. Vorteilhafterweise werden anorganische Hydroxide, wie z. B.
Natrium- oder Kaliumhydroxid, verwendet, insbesondere 10- bis 50%ige wäßrige
Natriumhydroxidlösungen, vor allem eine 30%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung. Der
bevorzugte pH-Bereich für die Schritte b) und c) liegt dabei zwischen 10 und 11.
Als Reduktionsmittel können die üblichen wasserlöslichen organischen oder anorganischen
Reduktionsmitteln, wie z. B. Alkalisulfite, Alkalihydrogensulfite oder Alkalidithionite verwendet
werden. Vorzugsweise wird Natriumdithionit verwendet.
Die Menge des verwendeten Reduktionsmittels liegt zwischen 0,3 und 5 Gewichtsteilen,
vorzugsweise zwischen 0,3 und 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Volumenteile des zu behandelnden
Abwassers.
Das Aufkonzentrieren des ausgefallenen Chromniederschlages erfolgt gemäß dem vorliegenden
Verfahren mittels einer Ultrafiltration.
Besonders geeignet haben sich dabei Ultrafiltrationsapparaturen erwiesen, welche mit
Filtrationsmodulen mit Porengrößen von 0,002 bis 2 µm, vor allem von 0,04 bis 0,06 µm bestückt
waren.
Das Aufkonzentrieren erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen
60 und 80°C.
Eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß
man
- a) die Abwässer auf 75 bis 85°C aufheizt,
- b) den pH-Wert dieser Abwässer mit einer wäßrigen 30%igen Natriumhydroxidlösung auf einen Wert zwischen 10 und 11 einstellt,
- c) die alkalischen Abwässer mit Natriumdithionit bei einem pH-Wert zwischen 10 und 11 behandelt, und
- d) den entstandenen chromhaltigen Niederschlag bei 60 bis 80°C mittels Ultrafiltration aufkonzentriert, vom Filtrat abtrennt und gegebenenfalls weiter verarbeitet.
Nach dem Abtrennen des chromhaltigen Niederschlages kann dieser weiterverarbeitet werden.
So können beispielsweise durch eine an die Ultrafiltration angeschlossene Wäsche Reste von den
verwendeten Reduktionsmitteln, sowie anderen anorganischen und organischen Verunreinigungen
quantitativ entfernt werden, was eine Wiedereinsetzung der ausgefallenen und abgetrennten
Chromverbindung ermöglicht.
Die Recyclierung der aus dem Abwasser abgetrennten Chromverbindung stellt einen weiteren
Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Für die Wiederverwendung der abgetrennten Chromverbindung wird diese vorteilhafterweise in
eine lösliche Form überführt, z. B. durch Lösen mit einer starken anorganischen Säure, wie z. B.
einer 20- bis 98%iger Schwefelsäure. Vorzugsweise verwendet man für das Lösen des
Chromniederschlages eine 65- bis 75%ige Schwefelsäure, wobei eine Chromsulfatlösung resultiert.
Diese Umsetzung zu Chromsulfat wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von 20 bis 80°C, vor
allem von 50 bis 65°C durchgeführt. Die anfallende Chromsulfatlösung kann z. B. entweder direkt,
oder nach Einstellung des gewünschten Chromgehaltes für Farbstoffmetallisierungen eingesetzt
werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind, soweit nicht
anders angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist
dieselbe wie diejenige zwischen Kilogramm und Liter.
In einen mit Ebonit ausgekleideten 300 l Reaktor werden bei mittlerer Rührgeschwindigkeit
135 Volumenteile einer bei der Herstellung von metallisierten Azofarbstoffen anfallenden
chromhaltigen Mutterlauge vorgelegt und auf 80°C aufgeheizt. Durch Zugabe von
13 Volumenteilen einer 30%igen wäßrigen Natronlauge wird der pH-Wert auf 10-10,5 eingestellt.
Anschließend werden portionsweise
2,1 Gewichtsteile Natriumhydrogensulfit zugegeben, bis sich ein Redoxpotential von -850 mV
einstellt.
Der Reaktorinhalt wird anschließend eine Stunde bei 80°C gerührt, wobei der pH-Wert von
10-10,5 gehalten wird, gegebenenfalls durch Zugabe einer 30%igen wäßrigen Natronlauge.
Die Reaktionsmasse wird mittels einer Ultrafiltrationseinheit, versehen mit einem
Ultrafiltrationsmodul von 0,2 m² und einer Porosität von 0,05 µm bei 80°C und ca. 2 bar filtriert
und anschließend bis zu einem Druck von 4 bar aufkonzentriert.
Das Konzentrat (ca. 4,3 Gewichtsteile) wird dreimal mit Wasser gewaschen und ausgeladen.
Das gereinigte Abwasser enthält weniger als 10 ppm Chrom.
4,3 Gewichtsteile des aus Beispiel 1 erhaltenen Konzentrates werden in einen Reaktionsgefäß
geladen und durch Zugabe von
0,35 Volumenteilen einer 70%igen Schwefelsäure ein pH-Wert von 1,9-2,0 eingestellt. Die
Temperatur steigt dabei auf ca. 50°C. Danach wird der Reaktorinhalt auf 60°C aufgeheizt und
zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit löst sich der Niederschlag
vollständig auf.
Die auf diese Weise erhaltene Lösung enthält ca. 3,5 Gew.-% Chrom (berechnet auf Molekular
gewicht 52) und kann direkt für eine weitere Farbstoffmetallisierungsreaktion eingesetzt werden.
Claims (16)
1. Verfahren zur Reinigung chromhaltiger Abwässer, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) die Abwässer auf 50 bis 100°C aufheizt,
- b) den pH-Wert dieser Abwässer zwischen 9 und 14 einstellt,
- c) die alkalischen Abwässer mit einem Reduktionsmittel bei pH-Wert zwischen 9 und 14 behandelt, und
- d) den entstandenen chromhaltigen Niederschlag mittels Ultrafiltration aufkonzentriert und vom Filtrat abtrennt und gegebenenfalls weiter verarbeitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert mit
einer 10- bis 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung einstellt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert mit
einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung einstellt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Reduktionsmittel ein Alkalisulfit, Alkalihydrogensulfit oder Alkalidithionit verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumdithionit
verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,3 bis 5 Gewichts
teile, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 Gewichtsteile eines Reduktionsmittels bezogen auf 100
Volumenteile des zu behandelnden Abwassers verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schritte a) bis c)
bei einer Temperatur von 75 bis 85°C durchführt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schritte b) und c)
bei einem pH-Wert von 10 bis 11 durchführt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schritt d) bei
Temperaturen von 60 bis 80°C durchführt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Ultrafiltration einen Ultrafilter mit der Porengröße von 0,002 bis 2 µm verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ultrafilter
mit der Porengröße von 0,04 bis 0,06 µm verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den isolierten
chromhaltigen Niederschlag mit Wasser auswäscht und durch Zugabe von 20 bis 98%iger
Schwefelsäure zu einer Chromsulfatlösung umsetzt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen und die
Umsetzung mit Schwefelsäure bei Temperaturen von 20 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis
65°C stattfinden.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine 65- bis 75%ige Schwefelsäure verwendet.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Chromsulfatlösung direkt ohne zusätzliche Reinigung in einer Farbstoffmetallisierungs
reaktion einsetzt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) die Abwässer auf 75 bis 85°C aufheizt,
- b) den pH-Wert dieser Abwässer mit einer wäßrigen 30%igen Natriumhydroxidlösung auf einen Wert zwischen 10 und 11 einstellt,
- c) die alkalischen Abwässer mit Natriumdithionit bei einem pH-Wert zwischen 10 und 11 behandelt, und
- d) den entstandenen chromhaltigen Niederschlag bei 60 bis 80°C mittels Ultrafiltration aufkonzentriert, vom Filtrat abtrennt und gegebenenfalls weiter verarbeitet.
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