EP0693040A1 - Verfahren zur reinigung von alkalialuminatenthaltenden lösungen - Google Patents

Verfahren zur reinigung von alkalialuminatenthaltenden lösungen

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Publication number
EP0693040A1
EP0693040A1 EP94916913A EP94916913A EP0693040A1 EP 0693040 A1 EP0693040 A1 EP 0693040A1 EP 94916913 A EP94916913 A EP 94916913A EP 94916913 A EP94916913 A EP 94916913A EP 0693040 A1 EP0693040 A1 EP 0693040A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkali
solutions
aluminum
solution
oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP94916913A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Istvan Potencsik
Reinhold Sedelies
Hubert DÖRRER
Johannes Breker
Detlev Roggenkamp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BK Giulini Chemie GmbH
Original Assignee
Giulini Chemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Giulini Chemie GmbH filed Critical Giulini Chemie GmbH
Publication of EP0693040A1 publication Critical patent/EP0693040A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/46—Purification of aluminium oxide, aluminium hydroxide or aluminates
    • C01F7/47—Purification of aluminium oxide, aluminium hydroxide or aluminates of aluminates, e.g. removal of compounds of Si, Fe, Ga or of organic compounds from Bayer process liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning and concentrating alkali aluminate solutions which are obtained in the aluminum processing industry.
  • the invention further relates to the processing of aluminum hydroxide-containing sludges and filter cakes to give liquid or solid alkali aluminates.
  • the following sections provide examples of some materials that can be used for the present invention.
  • waste liquids which also contain dissolved sodium aluminate and thus in the sense of the present invention
  • SPARE BLADE (RULE 26) - __ - can be used.
  • Aluminum-containing waste solutions also arise during the reprocessing of aluminum-containing catalysts and e.g. in platforming catalysts and also in the production of Raney nickel, which is a particularly pyrophoric form of nickel and is used as a catalyst in many chemical processes.
  • Raney nickel is made by first nickel with metals, e.g. is alloyed with aluminum, silicon, magnesium or zinc and then this alloy is treated with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution after mechanical grinding. This removes catalytically inactive metal, leaving a black metal sponge as "active nickel".
  • the waste solutions resulting from this process, provided aluminum is an alloy component, can be used as a starting material in the sense of the present process.
  • extrusion plays a major role in the production of profiles from blocks and bars.
  • aluminum residues remain in the pressing tool, which must be removed.
  • the best way to dissolve them is with sodium hydroxide solution.
  • the alkaline solutions obtained here represent nothing other than a more or less contaminated sodium aluminate solution and can therefore also be used for the purposes of this invention.
  • Alkali aluminates generally arise from the dissolution of solid ones
  • aqueous alkali solutions for example sodium hydroxide or potassium hydroxide, can be used for the dissolution of the solid aluminum-containing residual substances.
  • all aluminum hydroxide-containing sludges and filter cakes can be used which result from the neutralization of alkaline or acidic aluminum-containing waste solutions, e.g. if you combine alkaline anodizing eyes with sulfuric acid electrolyte from the aluminum anodizing process (USP 4,265,863 / USP 3,909,405).
  • Suitable aluminum hydroxides also arise during the regeneration of the pickling bath according to DE OS 40 08 379, in which aluminum hydroxide is precipitated in situ.
  • the low-temperature forms of aluminum oxide belonging to the gamma group are also suitable for the process according to the invention. They arise from the aluminum hydroxides by heating to 400 to 750 ° C and, due to their large pore volumes and their large specific surfaces, are used as catalysts in the dehydrogenation of alcohols, as catalyst supports, drying agents and as chromatography column fillings for the separation of natural products. Contaminated materials from the uses mentioned above dissolve in hot concentrated alkali lyes and are the raw material for this method according to the invention suitable. Also only partially resolvable
  • Material can be used in the process according to the invention.
  • Powders can be produced. According to this process, it should also be possible to use several alkali aluminates with different consistencies and different molar ratios of alkali oxide to Al O and Al O
  • alkali metal hydroxide solution is used to dissolve the aluminum contained in the sediment or added sludge, and thus to set the alkali oxide / Al O molar ratio in the range from 1 to 5, preferably 1 to 2.
  • the solutions in la) and b.) Show before the first Oxidation has an alkali oxide / Al O molar ratio of less than 5, preferably 0.9 to 3, in particular 1.2 to 2, and an Al O content of 3 to 20% by weight.
  • the contaminated waste solutions are oxidized with an oxidizing agent, preferably hydrogen peroxide, in order to decolorize the solutions.
  • an oxidizing agent preferably hydrogen peroxide
  • the oxidation is carried out at the appropriate temperature, preferably at room temperature. All common agents are suitable as oxidizing agents, e.g. H O, sodium perborate and others Depending on the degree of contamination, 0.05 to 0.5% by weight of oxidizing agent, based on the amounts used, are added.
  • the solutions can also be decolorized by adsorbing the coloring impurities on activated carbon.
  • the solution is heated to 50 to 100 ° C., preferably 70 to 80 ° C., in order to lower the viscosity.
  • the mechanical separation removes any remaining cloudy turbidity.
  • All separation processes can be used individually or in combination, e.g. Sedimentation with precoat filtration, with centrifugation and "cross-flow" membrane filtration. It has proven to be particularly advantageous to use auxiliary substances, e.g. Trimercapto-s-triazine (TMT) or di-2-ethylhexyl dithiophosphate for precipitating and / or complexing heavy metals, and / or adding organic flocculants or polyelectrolytes in conjunction with activated carbon to improve the mechanical separation.
  • TTT Trimercapto-s-triazine
  • di-2-ethylhexyl dithiophosphate for precipitating and / or complexing heavy metals
  • organic flocculants or polyelectrolytes in conjunction with activated carbon to improve the mechanical
  • the intermediate product ZP 1 thus formed is now subjected to the second mechanical cleaning, whereupon residues from the first cleaning, turbidity precipitated by concentration, and any undissolved parts of the substances added under 4. are removed.
  • This step can be carried out in the same way as for the 1st mechanical cleaning, using auxiliaries and using the various separation processes already mentioned under point 3.
  • the intermediate product ZP 1 can optionally be decolorized before step 5 with the aid of oxidizing agents if such constituents should still be present or have been introduced in step 4. You can also remove the coloring components with activated carbon.
  • the first end product EP 1 is already available in the form of a bright and clear solution and can be used for all known purposes. It has an alkali oxide / Al O molar ratio of at least 1 to 2 and an Al O content of 10 to 25% by weight.
  • Alkaline oxide / Al O ratio can be used with different products
  • the end product EP 1 can be concentrated to an AlO content of 25 to 33% by weight by water evaporation and then this solution can be dried in a spray dryer or in another suitable unit.
  • the advantage of this method is that the solid end product EP 2 is produced in a free-flowing consistency with a low bulk density. This can have advantages in some applications, e.g. in the building materials industry.
  • Solution EP 1 is evaporated to a solid by water evaporation and then calcined in a rotary kiln.
  • Example 1 Production of sodium aluminate from anodized eyes and moist hydrate
  • the intermediate product 1 was then increased with 1, 24 1 aluminum hydroxide (moist hydrate, corresponding to 0.719 t Al 2 0 3 ) to the final content of 18.4% Al 2 0 3 .
  • the solution was treated with a polymeric flocculant (8 ppm Alciar W5, Allied Colloids GmbH, Hamburg), sedimented overnight (12 h) and the supernatant was subjected to clarification by means of a filter with a washed filter aid layer made of Celiulose.
  • the solution which is still yellow after clear filtration, is oxidized again with 0.15% hydrogen peroxide (added as a 30% solution) and is then water-clear with a slight yellow tinge.
  • the product is a clear, slightly yellowish solution that is already viscous at room temperature.
  • the analysis is shown in Table 1 below.
  • the strongly colored, solids-containing, still hot product was mixed with a polymeric flocculant (8 ppm Mikrosorban 502, Giulini Chemie GmbH, Ludwigshafen), sedimented overnight (1 2 h) and the supernatant, using a filter with a washed-on filter auxiliary layer made of Celiulose, subjected to a clear filtration.
  • the solution which was cooled to about 40 ° C. after the filtration, was treated with 0.15% hydrogen peroxide (added as a 30% solution) for decolorization.
  • the product is a clear, almost colorless, viscous solution.
  • the aluminum-containing, alkaline, black-gray, solid-containing residue solution solution, characterized in more detail in Table 3, from the Raney nickel production was placed in a 25 m 3 container according to which. Oxidation with 0.15% hydrogen peroxide (addition as a 30% solution), heated to about 80 ° C. and then freed from the solids in accordance with Example 1. The supernatant was thickened to about 82% of its mass, to intermediate 1, in a single-stage expansion evaporator. The concentrate from the evaporator was pumped into an open, heatable reactor, aluminum hydroxide was added there and the mixture was evaporated to about 77.4% of its mass (intermediate product 2).
  • the intermediate product 2 was placed in a rotary kiln, calcined and then ground.
  • the solid sodium aluminate produced is a hygroscopic, eggshell-colored powder with a bulk density of approx. 0.8 g / cm 3 , which has a very good solubility in water.
  • the contents of the individual levels are listed in Table 3.
  • Table 3 Analyzes of starting material, intermediate products and product in the production of solid sodium aluminate from residual aluminum hydroxide solution in three stages
  • Nickel ppm 43 1 1 12 17 Example 4: Preparation of solid sodium aluminate from aluminum-containing, alkaline residues solutions in two stages.
  • Precoat layer Celiulose, 1 cm thick, the precoat layer was applied to the filter from an approx. 2.5% suspension. The continuous acceptance of the fitter cake was carried out with a hydraulic scraper acceptance.
  • Drum speed 0.3 to 1 rpm.
  • Spray dryer data electrically heated
  • the solid sodium aluminate produced by spray drying is a hygroscopic, eggshell-colored, fine powder whose bulk density is about 0.1 g / cm 3 and which dissolves very well in water.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Reinigungsverfahren von Alkalialuminatlösungen, die in der aluminiumverarbeitenden Industrie als Abfallösungen anfallen, sowie die Aufarbeitung von festen aluminiumhaltigen Reststoffen zu gereinigten Alkalialuminatlösungen oder festen Alkalialuminaten.

Description

VERFAHREN ZUR REINIGUNG VON ALKALIA UMINATENT HALTENDEN LÖSUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von Alkalialuminatlösungen, die in der aluminiumverarbeitenden Industrie anfallen. Die Erfindung betrifft ferner die Aufarbeitung von aluminiumhydroxydhaltigen Schlämmen und Filterkuchen zu flüssigen oder festen Alkalialuminaten. In den folgenden Abschnitten werden beispielhaft, einige für die vorliegende Erfindung einsetzbare Materialien genannt.
I. Natriumaluminat-Abfallösungen:
1.1. Beizlaugen: Die Oberfläche von Aluminiummetall wird vor seiner endgültigen Verwendung als Werkstoff durch Eloxieren geschützt. Vor dem Eloxieren werden die Aluminiumwerkstücke gereinigt und von Unregelmäßigkeiten, wie Schürfungen, Kratzer und Unebenheiten auf ihrer Oberfläche befreit. Die erste Reinigung oder das Beizen wird in heißen Natronlauge-Bädern durchgeführt, in die die Werkstücke eingetaucht werden. Dabei löst sich auch ein Teil des Aluminiummetalls auf und es entsteht in der Badflüssigkeit Natriumaluminat. Nach Erreichen eines Aluminiumgehaltes von ca. 60 g/1 werden diese Bäder verworfen bzw. erneuert. Als Material für das erfindungsgemäße Verfahren sind diese verbrauchten natriumaluminathaltigen Beizbäder besonders bevorzugt. In weiteren Spülprozesβen, die die so angebeizten Werkstücke durchlaufen, bevor sie in die schwefelsauere Anodisierflüssigkeiten getaucht werden, fallen Abfallflüssigkeiten (Standspülen) an, die ebenfalls gelöstes Natriumaluminat enthalten und somit im Sinne der vorliegenden Erfindung
ERSATZBLÄTT(REGEL26) — __ — verwendbar sind.
1.2. Aluminiumhaltige Abfallösungen entstehen auch bei der Wiederaufbereitung von aluminiumhaltigen Katalysatoren und z.B. bei Platforming Katalysatoren und außerdem bei der Herstellung von Raney- Nickel, die eine besonders pyrophore Form des Nickels darstellt und als Katalysator in vielen chemischen Prozessen eingesetzt wird.
Raney-Nickel wird hergestellt, indem zuerst Nickel mit Metallen, z.B. mit Aluminium, Silicium, Magnesium oder Zink legiert wird und dann diese Legierung nach der mechanischen Zerkleinerung mit Natronlauge oder Kalilauge behandelt wird. Dabei wird katalytisch-inaktives Metall herausgelöst, wobei ein schwarzer Metallschwamm als "Aktivnickel" übrigbleibt. Die bei diesem Vorgang anfallenden Abfallösungen sind, sofern Aluminium ein Legierungsbestandteil ist, im Sinne des vorliegenden Verfahrens als Ausgangsstoff einsetzbar.
.3. Unter den technischen Verformungsverfahren des Aluminiums spielt das Strangpressen zur Herstellung von Profilen aus Blöcken und Stangen eine große Rolle. Beim Pressvorgang verbleiben im Presswerkzeug Aluminiumreste, die entfernt werden müssen. Sie lassen sich am besten mit Natronlauge auflösen. Die hier anfallenden alkalischen Lösungen stellen nichts anderes dar, als eine mehr oder minder verunreinigte Natriumaluminatlösung und können somit ebenfalls im Sinne dieser Erfindung verwendet werden.
II. Feste aluminiumhaltige Reststoffe
Alkalialuminate enstehen generell durch die Auflösung von festen
E EL26 aluminiumhaltigen Reststoffen in wäßrigen Alkalilaugen. Gemäß Erfindung sind hierfür alle wäßrigen Alkalilaugen, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid für die Auflösung der festen aluminiumhaltigen Restβtoffen einsetzbar.
11.1. Aluminiumhydroxid-Schlämme
Erfindungsgemäß können sämtliche aluminiumhydroxydhaltigen Schlämme und Filterkuchen eingesetzt werden, die bei der Neutralisation von alkalischen oder saueren aluminiumhaltigen Abfallösungen entstehen, z.B. wenn man alkalische Eloxallaugen mit Schwefelsäureelektrolyt aus dem Aluminium-Anodisierprozeß zusammenbringt, (USP 4,265,863/USP 3,909,405).
1 .2. Geeignete Aluminiumhydroxide entstehen ferner bei der Regeneration des Beizbades gemäß der DE OS 40 08 379, in dem Aluminiumhydroxyd in situ ausgefällt wird.
III. Aluminiumoxide
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch die zur gamma Gruppe gehörenden Niedertemperaturformen des Aluminiumoxyds geeignet. Sie entstehen aus den Aluminiumhydroxyden durch Erhitzen auf 400 bis 750 °C und finden aufgrund ihrer großen Porenvolumina und ihrer großen spezifischen Oberflächen Verwendung als Katalysatoren bei der Dehydrierung von Alkoholen, als Katalysatorträger, Trockenmittel und als Chromatographiesäulenfüllungen zur Trennung von Naturstoffen. Verunreinigte Materialien aus den obengenannten Verwendungen lösen sich in heißen konzentrierten Alkalilaugen und sind als Rohstoff für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Auch ein nur zum Teil auflösbares
Material kann im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
IV. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind natürlich auch alle Kombinationen oder Mischungen geeignet, die aus den vorgenannten Lösungen mit den festen aluminiumhydroxid- oder aluminiumoxydhaltigen Reststoffen entstehen.
Diese Aufzählung der erfindungsgemäß einsetzbaren Materialien ist nicht vollständig und sollte die vorliegende Erfindung in keiner Weise limitieren.
Stand der Technik
In der Literatur wurde die Aufbereitung von alkalischen Aluminiumbeizlaugen bereits in der US -A 4,265,863 vorgeschlagen. Demnach wird ein integriertes Verfahren für die Behandlung von Abwasser aus Anodisierbetrieben vorgeschlagen, das zwei Sorten von Abfallösungen verwendet, nämlich die alkalische Ätzlösung und die wäßrige Schwefelsäurelösung, wobei die Aufbereitung drei Verfahrenswege umfaßt:
1. Herstellung von Aluminiumsulfat durch Behandlung eines Teiles des Anodisierabwasserdurchsatzes durch Verdampfen und Kristallisation oder mit einem Teil des im Schritt 2.) gebildeten Aluminiumhydroxids.
2. Herstellung von gefälltem Aluminiumhydroxid und einer Natriumsulfatlösung durch Behandlung des Teils des Anodisierabwasserdurchsatzes, der im Schritt 1.) nicht verbraucht worden ist, mit einem Teil des Ätzabwasserdurchsatzes.
3. Herstellung einer Natriumaluminatlösung durch Umsetzung des Teils des Ätzwasserdurchsatzes mit im Schritt 2.) hergestellten Aluminiumhydroxid unter Austritt einer Wassermenge, um schließlich das Natriumaluminat als konzentrierte Lösung, als Pulver oder als Granulat zu erhalten. Eine sehr wichtige Voraussetzung, die erfüllt sein muß, ist, daß gemäß Spalte 11, Zeilen 5 ff, die verwendeten Ausgangslösungen keine organischen und mineralischen Verunreinigungen enthalten dürfen, sonst ist das Verfahren nicht mit Erfolg anwendbar. Dieses Verfahren beinhaltet also keine Reinigung der hier zum Einsatz kommenden Lösungen, da dieses Verfahren nur für "saubere" Lösungen konzipiert ist.
Gemäß der US-A 4 265 863 ist es erforderlich, daß die verwendeten Ausgangslösungen keine organischen und mineralischen Verunreinigungen enthalten. Andernfalls ist das Verfahren nicht mit Erfolg anwendbar. Das bekannte Verfahren beinhaltet also keine Reinigung der bei ihm zum Einsatz kommenden Lösungen, da es nur für "saubere" Lösungen konzipiert ist.
Allen Lösungen, die in den Abschnitten I bis IV entstehen bzw. anfallen, ist es gemeinsam, daß sie schwankende Konzentrationen an Alkalialuminat aufweisen, alkalisch sind und daß sie einige unerwünschte Begleitstoffe, wie Schwermetalle, Feststoffe und Sediment etc. enthalten, die ihre Weiterverwendung aufgrund dieser Verunreinigungen, sowie durch ihre Färbung oder Toxizität limitieren oder verhindern. Es ist daher das Ziel dieser Erfindung ein allgemein anwendbares
Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach dem aus verunreinigten alkalischen aluminathaltigen Abfallösungen bzw. festen aluminiumhaltigen Reststoffen, Alkalialuminate in Form von Lösung oder
Pulver herstellbar sind. Nach diesem Verfahren sollte es auch möglich sein, mehrere Alkalialuminate mit unterschiedlicher Konsistenz und unterschiedlichen Molverhältnissen von Alkalioxid zu AI O und AI O
Gehalten herzustellen.
Diese Aufgabe konnte durch ein kombiniertes Verfahren gelöst werden, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß die aluminathaltigen Abfallösungen und bzw. Schlämme in einem integrierten Prozeß zu Alkalialuminat-Lösung bzw. zu festen Alkalialuminaten aufgearbeitet werden. Im einzelnen ist das erfindungsgemäße Verfahren durch folgende Schritte gekennzeichnet:
l.a. ) Steht festes aluminiumhaltiges Material zur Verfügung, so wird dieses zunächst in heißer Alkalilauge aufgelöst. Diese Lösungen werden dann der ersten Oxydation zugeführt.
1. b. ) Wenn man von flüssigen Abfallösungen ausgeht, so können diese Lösungen sofort der ersten Oxydation unterworfen werden. Gegebenenfalls wird Alkalilauge eingesetzt, um das im Sediment bzw. zugesetzten Schlamm enthaltene Alumnium in Lösung zu bringen, und so das Alkalioxyd/Al O Molverhältnis im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt, 1 bis 2 einzustellen.
Die in l.a.) und b.) anfallenden Lösungen weisen vor der ersten Oxydation ein Alkalioxyd/Al O Molverhältniε von kleiner 5, vorzugsweise 0,9 bis 3, insbesondre 1,2 bis 2, auf und einen AI O Gehalt von 3 bis 20 Gew. % auf.
2. Die verunreinigten Abfallösungen werden mit einem Oxydationsmittel, bevorzugt Wasserstoffperoxid oxydiert, um die Lösungen zu entfärben. Die Oxidation wird in Abhängigkeit von der Stabilität bzw. Wirkungsbereich des Oxidationsmittels bei der jeweils geeigneten Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt. Als Oxydationsnmittel sind alle gängigen Mittel geeignet, z.B. H O , Natriumperborat u.a. Je nach dem Verunreinigungsgrad werden 0,05 bis 0,5 Gew. % Oxydationsmittel bezogen auf die eingesetzen Mengen zugesetzt. Die Entfärbung der Lösungen kann zusätzlich durch Adsorption der färbenden Verunreinigungen an Aktivkohle durchgeführt werden.
3. Vor der jetzt stattfindenden 1. mechanischen Reinigung, wird die Lösung auf 50 bis 100 °C, bevorzugt 70 bis 80 °C, aufgeheizt, um die Viskosität zu erniedrigen. Die mechanische Abtrennung entfernt noch verbliebene hydroxydhaltige Trübstoffe. Alle Trennverfahren können dabei einzeln oder in Kombination Anwendung finden, z.B. Sedimentation mit Precoat-Filtration, mit Zentrifugation und "Cross-flow" Membranfiltration. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in der 1. mechanischen Reinigung Hilfstoffe, z.B. Trimercapto-s-triazin (TMT) oder Di-2-ethylhexyl-dithiophosphat zum Fällen und /oder zum Komplexieren von Schwermetallen, und/oder organische Flockungsmittel oder Polyelektrolyte in Verbindung auch mit Aktivkohle zuzusetzen, um die mechanische Trennung zu verbessern.
4. Nach dieser Trennung wird die Mutterlauge, durch Eindampfen auf 10
ERSATZBLÄTT(REGEL26) bis 25 Gew.% AI O , vorzugsweise 15 bis 25 Gew. %, konzentriert. Bei diesem Schritt kann es noch mit Aluminiumhydroxid bzw. Aluminiumoxyd, z.B. mit solchen, die in den Abschnitten II oder III genannt worden sind, versetzt werden. Das Alkalioxyd/Al O Verhältnis muß dabei über
1, vorzugsweise auf 1,2 bis 2 gehalten werden.
5. Das so entstandene Zwischenprodukt ZP 1 wird jetzt der 2. mechanischen Reinigung unterworfen, wobei gegebenenfalls Reste der 1. Reinigung, durch Konzentrierung ausgefallene Trübstoffe, sowie ggf. ungelöste Teile der unter 4. zugesetzten Stoffe, entfernt werden. Dieser Schritt kann genauso, wie bei der 1. mechanischen Reinigung, unter Verwendung von Hilfsstoffen und unter Anwendung der unterschiedlichsten bereits unter Punkt 3 genannten Trennverfahren erfolgen.
Das Zwischenprodukt ZP 1, kann gegebenenfalls vor der Stufe 5 mit Hilfe von Oxidationsmitteln entfärbt werden, falls solche Bestandteile noch vorhanden sein sollten bzw. in der Stufe 4 eingebracht wurden. Man kann die färbenden Anteile aber auch mit Aktivkohle entfernen.
Nach diesen Schritten ist das erste Endprodukt EP 1 bereits in Form einer hellen und klaren Lösung verfügbar und für alle bekannten Zwecke einsetzbar. Es hat ein Alkalioxyd /AI O Molverhältnis von mind. 1 bis 2 und einen AI O Gehalt von 10 bis 25 Gew. %
Zur Herstellung von festem Alkalialuminat mit einem AI O Gehalt von 36 bis 62 Gew. %, bevorzugt 45 bis 55 Gew. % , gibt es erfindungsgemäß mehrere weitere Verfahrensschritte:
ERSATZBLÄTT REGEL26) 7. ) Man kann das Endprodukt EP 1 durch Wasserverdampfung bis zum
Feststoff eindampfen. Je nach dem Grad der Eindampfung und
Alkalioxyd/Al O Verhältnis kann man Produkte mit unterschiedlichen
AI o Gehalten herstellen.
8.) Man kann das Endprodukt EP 1 durch Wasserverdampfung auf einen AI O Gehalt von 25 bis 33 Gew. % aufkonzentrieren und dann diese Lösung in einem Sprühtrockner oder in einem anderen geeignetem Aggregat trocknen. Der Vorteil dieser Methode liegt darin, daß das feste Endprodukt EP 2 in einer rieselfähigen Konsistenz mit geringer Schüttdichte entsteht. Dies kann Vorteile haben bei einigen Anwendungen, z.B. in der Baustoffindustrie.
9.) Als eine weitere Variante bietet sich die Kalzination an. Die Lösung EP 1 wird durch Wasserverdampfung zum Feststoff eingedampft und anschließend in einem Drehrohrofen kalziniert.
In den folgenden Beispielen wird die Leistungsfähigkeit des erindungsgemäßen Verfahrens anhand der Analysenergebnisse die man bei den verschiedenen Ausgangsmaterialien vor bzw. nach der Reinigung erzielt hatte , demonstriert.
26 Beispiel 1 : Herstellung von Natriumaluminat aus Eloxallaugen und Feuchthydrat
Die in Tabelle 1 näher charakterisierte, schwarz gefärbte, feststoffhaltige Eloxallauge wurde in zwei Chargen, in einem 25 m3 Behälter, bei Temperaturen nicht über 30 * C, mit 0,1 5 % Wasserstoffperoxid (Zugabe als 30 %ige Lösung) versetzt und die Lösung eine weitere Stunde durchmischt, damit die Oxidationsreaktion vollständig ablaufen kann. Im Anschluß daran wurden die Eloxallaugen auf ca. 80 " C aufgeheizt, mit Flockungshilfs- mittel (8 ppm Alciar W5, Allied Colloids GmbH, Hamburg) und mit 0,1 % Trimercapto-S- triazin-trinatriumsalzlösung (TMT 1 5, Degussa AG, Hanau) behandelt und 1 2 h sedimen- tiert. Der Überstand wurde in einem einstufigen Expansionsverdampfer zum Zwischen¬ produkt 1 eingedickt. Zwischenprodukt 1 :
Al203: 1 6,27 % Na20: 18,46 %
Das Zwischenprodukt 1 wurde dann mit 1 ,24 1 Aluminiumhydroxid (Feuchthydrat, entsprechend 0,719 t Al203) auf den Endgehalt von 18,4 % Al203 aufgestockt. Diese
<D
Lösung wurde mit einem polymeren Flockungshilfsmittel (8 ppm Alciar W5, Allied Colloids GmbH, Hamburg) behandelt, über Nacht (12 h) sedimentiert und der Überstand, mittels eines Filters mit einer angeschwemmten Filterhilfsschicht aus Celiulose, einer Klarfiltration unterworfen. Die nach der Klarfiltration noch gelbe Lösung wird nochmals mit 0,15 % Wasserstoffperoxid (Zugabe als 30 %ige Lösung) oxidiert und ist danach wasser¬ klar mit einem leichten Gelbstich.
Das Produkt ist eine klare, leicht gelbliche, bei Raumtemperatur schon sehr zähfließende Lösung. Die Analyse ist in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
ERSÄΓZBLÄΓT (REGEL 26) Tabelle 1 : Analysen zu Edukt und Produkt bei der Herstellung von Natriumaluminatlö- sung aus Eloxaliauge
Anga¬ Eloxallauge; Produkt; be homogeni¬ Filtrat in sierte Lösung
Na20 % 13,35 18,3
Al203 % 1 1 ,77 18,4
Na/AI mol/mol 1 ,87 1 ,63
Eisen ppm 3 006 140
Arsen ppm 0,04 0,03
Chrom ppm 387 8
Nickel ppm 26 0
Kupfer ppm 137 4,5
Blei ppm 5,3 0
Quecksilber ppm 0,21 0
Cadmium ppm 0 0
Silizium ppm 2.172 548
REGEL 2b Beispiel 2: Herstellung von Natriumaluminatlösung unter Verwendung fester aluminium- haltiger Reststoffe
Der in Tabelle 2 näher charakterisierte aluminumhydroxidhaltige Reststoff, der nach dem unter Kapitel 11.2 beschriebenen Verfahren gewonnen wird, wurde in einem direkt mit Dampf beheizten Reaktor in 50 %iger Natronlauge aufgelöst. Das stark gefärbte, feststoff- haltige, noch heiße Produkt wurde mit einem polymeren Flockungshilfsmittel ( 8 ppm Mikrosorban 502, Giulini Chemie GmbH, Ludwigshafen) versetzt, über Nacht ( 1 2 h) sedimentiert und der Überstand, mittels eines Filters mit einer angeschwemmten Fil¬ terhilfsschicht aus Celiulose, einer Klarfiltration unterworfen. Die nach der Filtration auf ca. 40 *C abgekühlte Lösung wurde zur Entfärbung mit 0,15 % Wasserstoffperoxid (Zugabe als 30 %ige Lösung) behandelt. Das Produkt ist eine klare, fast farblose, zähfließende Lösung.
Tabelle 2: Analysen des aluminiumhaltigen Reststoffes und der daraus hergestellten Natriumaluminatlösung
Anga¬ Reststoff; Produkt; be in
Feuchte % 16 - -
Na20 % 0,66 19,7
Al203 % 52,42 19,6
Na/AI mol/mol - - 1 ,65
Eisen ppm 740 16
Chrom ppm 2 1
Nickel ppm 760 1
Kupfer ppm 30 0
Blei ppm 5 0
Zink ppm 30 2
ERSATZBLÄΪT (REGEL 26) Beispiel 3: Herstellung von kalziniertem, festem Natriumaluminat aus aiuminiumhaltiger Reststofflösung in drei Stufen.
Die in Tabelle 3 näher charakterisierte, aus der Raneynickelherstellung stammende, aluminiumhaltige, alkalische, schwarz-graue, feststoffhaltige Reststofflösung wurde in einem 25 m3 Behälter, nach der. Oxidation mit 0,15 % Wasserstoffperoxid (Zugabe als 30 %ige Lösung), auf ca. 80 * C aufgeheizt und im Anschluß daran entsprechend Beispiel 1 von den Feststoffen befreit. Der Überstand wurde in einem einstufigen Expansionsver¬ dampfer auf ca. 82 % seiner Masse, zum Zwischenprodukt 1 , eingedickt. Das Konzentrat aus dem Eindampfer wurde in einen offenen beheizbaren Reaktor ge¬ pumpt, dort mit Aluminiumhydroxid versetzt und durch Verdampfen von Wasser auf ca. 77,4 % seiner Masse eingedickt (Zwischenprodukt 2). Nach dem Erstarren wurde das Zwi¬ schenprodukt 2 in einen Drehrohrofen gegeben, kalziniert und anschließend gemahlen. Das hergestellte feste Natriumaluminat ist ein hygroskopisches, eierschalenf arbenes Pulver mit einer Schüttdichte von ca. 0,8 g/cm3, das eine sehr gute Löslichkeit in Wasser aufweist. Die Gehalte der einzelnen Stufen sind in der Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3: Analysen von Edukt, Zwischenprodukten und Produkt bei der Herstellung von festem Natriumaluminat aus aiuminiumhaltiger Reststofflauge in drei Stufen
Anga¬ Eingang; Zwischenpro¬ Zwischen¬ Produkt; be alumini¬ dukt 1 ; produkt 2; in umhaltige konzentrierte Lösung Lauge
Na20 % 20,9 25,2 26,0 40,5
Al203 % 16,2 20,0 37,1 54,6
Na/AI mol/mol 2,1 2,1 1 ,2 1 ,2
Eisen ppm 52 30 30 45
Nickel ppm 43 1 1 12 17 Beispiel 4: Herstellung von festem Natriumaluminat aus aluminiumhaltigen, alkalischen Reststofflösungen in zwei Stufen.
Zu 500 kg der in Tabelle 4 näher charakterisierten, dunkel schwarz gefärbten, kalten Eloxallauge wurden in einem doppelwandigen, dampfbeheizbaren Rührbehälter unter Rühren 2,5 kg 30 %iges Wasserstoffperoxid zugegeben. Nach ca. einer Stunde Rühren wurde die Lauge auf 80 *C aufgeheizt. Diese heiße Suspension wurde durch ein Precoat- Saugzellendrehfilter mit Precoat-Schaberabnahme klarfiltriert und zwischengelagert. Als Precoat wurde Celiulose eingesetzt. Filtrationsdaten der Precoat-Drehzellensaugfiltration:
Temperatur der Lauge während der Filtration ca. 80 °C.
Precoatschicht: Celiulose, 1 cm dick, die Precoatschicht wurde aus einer ca. 2,5 %- igen Suspension auf das Filter aufgezogen. Die kontinuierliche Abnahme des Fiiterku- chens erfolgte mit einer hydraulischen Schaberabnahme.
Trommeldrehzahl: 0,3 bis 1 U/min.
Fiitratstrom: 250 l/(m2h). Das noch heiße, klare, leicht gelbliche Filtrat wurde dann im Reaktor ca. 3 h unter Rühren eingedickt. Das dadurch erhaltene Konzentrat, weist die in Tabelle 5 aufgeführten Gehalte auf.
Von dieser Lösung wurden 12,4 kg im Sprühtrockner versprüht und getrocknet. Sprühtrocknerdaten: elektrisch beheizt,
Lufteintrittemperatur: 350 " C
Luftaustrittemperatur: 200 * C
Durchsatz zu trocknender Lösung: 3 kg/h
Das durch Sprühtrocknung hergestellte feste Natriumaluminat ist ein hygroskopisches, eierschalenfarbenes, feines Pulver, dessen Schüttdichte bei ca. 0,1 g/cm3 liegt und das sich sehr gut in Wasser löst.
Die Gehalte von Edukt, Zwischenprodukt und Produkt sind in der Tabelle 4 zusammen¬ gestellt.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von reinen Alkalialuminatlösungen mit einem Molverhältnis von Alkalioxyd zu AI O von größer als 1,0, ausgehend von alkalischen Abfallösungen mit einem Molverhältnis von Alkalioxyd zu AI O von kleiner als 5,0 und einem AI O Gehalt von 3 bis 20 Gew. %, wobei diese Lösungen einer mehrstufigen Reinigung und Aufkonzentrierung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalioxyd zu AI O Molverhältnis durch Zugabe von Alkalilauge und/oder Aluminiumoxyd oder Aluminiumhydroxyd im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2, einstellt und die so erhaltenen Lösungen mit einem Oxidationsmittel oxydiert und nach Aufheizen auf 50 bis 100 °C, bevorzugt 70 bis 80 °C einer ersten Reinigung durch mechanische Trennverfahren unter Zusatz von Hilfsmitteln reinigt und anschließend auf 10 bis 25 Gew. % AI O aufkonzentriert und dann diese Lösung einer zweiten Reinigung unter Zusatz von Hilfsmitteln und einer zweiten Oxidation unterwirft.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß feste aluminiumhydroxid- und/oder aluminiumoxydhaltigen Reststoffe und aluminiumhydroxydhaltige Filterkuchen zunächst in heißer Alkalilauge aufgelöst werden und die so erhaltenen Lösungen gemäß Anspruch 1 weiterverarbeitet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von festen Alkalialuminaten mit einem AI O Gehalt von 36 bis 62 Gew. %, vorzugsweise 45 bis 55 Gew. %, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lösungen durch weitere Wasserverdampfung zum Feststoff konzentriert werden, wobei die Verdampfung in einem Sprühturm oder in einem anderen geeignetem Aggregat durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Reinigung durch Sedimentation, Precoatfiltration, cross-flow Membranfiltration und Zentrifugation, und/oder in Kombination dieser Methoden erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsmittel organische Komplexierungsmittel, anorganische und organische Flockungsmittel, wie Zellulose, Kieselgur und Aktivkohle verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Aufkonzentrierung aluminiumhydroxyd- oder aluminiumoxydhaltige Feststoffe zugesetzt werden, wobei ein Alkalioxyd/Al O Verhältnis von über 1, vorzugsweise 1,2 bis 2 eingestellt wird.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2728886A1 (fr) * 1994-12-28 1996-07-05 Softal Aluminate de sodium solide a proprietes d'emploi ameliorees et procede de fabrication de cet aluminate
DE10054128A1 (de) * 2000-10-31 2002-05-08 Heiko Weber Verfahren zur Entsorgung von in einem Aluminium-Eloxalwerk anfallenden Abfallstoffen
ES2277556B1 (es) * 2005-12-26 2008-06-16 Safloc, S.L. Procedimiento de fabricacion de sales basicas de aluminio y sus derivados a partir de residuos aluminosos y aplicaciones.
DE112009003274A5 (de) * 2008-11-03 2012-09-20 Thomas König Beizverfahren und beizanlage
GR1006987B (el) * 2009-07-30 2010-09-27 Νταϊλιανης, Νικολαος Παραγωγη αργιλικου νατριου με ταυτοχρονη ανακυκλωση των αποβλητων αλκαλικης πλυσης μητρων βιομηχανιων διελασης αλουμινιου με χρηση του υπαρχοντος εξοπλισμου πλυσης
DE102013108375A1 (de) 2013-01-31 2014-07-31 Thomas König Verfahren zum Aufbereiten eines Beiz- und/oder Eloxalbades und Eloxieranordnung
GR1009539B (el) * 2018-04-03 2019-06-03 Νικολαος Κωνσταντινου Νταϊλιανης Μεθοδος και απλος εξοπλισμος για την ανακυκλωση των αλκαλικων αποβλητων των βιομηχανιων διελασης αλουμινιου προς παραγωγη χρησιμων κροκιδωτικων

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1470336A (fr) * 1965-12-24 1967-02-24 Electro Chimie Soc D Perfectionnements à la purification de solutions d'aluminates alcalins
JPS5021303B1 (de) * 1970-12-30 1975-07-22
FR2421849A1 (fr) * 1978-04-05 1979-11-02 Wajc Samuel Procede integre de traitement des eaux residuaires d'ateliers d'anodisation et installation utilisee pour ce procede
US4261958A (en) * 1978-04-11 1981-04-14 Pevzner Ilya Z Process for the production of sodium aluminate
DE3590838T1 (de) * 1985-08-22 1987-08-06
DE3908661A1 (de) * 1989-03-16 1990-10-18 Solvay Werke Gmbh Verfahren zur herstellung von natriumaluminat
US5275691A (en) * 1991-02-28 1994-01-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for treating a surface of an aluminum substrate for a printing plate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LAMPMAN S.R.; REIDENBACH F.: "ASM Handbook", vol. 5, 1994, ASM INTERNATIONAL (US), pages: 793 - 794 *

Also Published As

Publication number Publication date
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