DE2408995C3

DE2408995C3 - Verfahren zum Verringern des Bleigehalts in Abwässern

Info

Publication number: DE2408995C3
Application number: DE19742408995
Authority: DE
Inventors: Tex. Baytown; Henry Leroy Burkholder; Karl Otis Baton Rouge La. Cooper; Gerald Lawrence Rice
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1974-02-25
Publication date: 1978-10-05
Also published as: GB1405080A; FR2222320A1; CA1025134A; DE2408995B2; IT1011117B; DE2408995A1; FR2222320B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verringern des Bleigehalts in Abwässern, die lösliches, organisch gebundenes Blei und gegebenenfalls lösliches, anorganisch gebundenes Blei enthalten, mit dem der Gehalt an jo gelöstem organischem Blei stark, typischerweise auf weniger als I ppm herabgesetzt werden kann.

Wäßrige Siröme, auf die die Erfindung angewandt werden kann, fallen typischerweise bei der Hersteilung von Tetraäthylblei, Tetramethylblei und umverteilten η Methyl-Älhyl-Bleialkylen an. Dabei erhält man Abströme bzw. Abwässer, die geringe Mengen Blei enthalten. Das in diesen Abströmen enthaltene Blei kann in teilchenförmiger, anorganisch gebundener Form, z. B. als PbCO₁, in löslicher anorganischer Form, z. B. als Pb⁺ +,und in löslicher organisch gebundener Form, z. B. als (C2H₅)jPb⁺, vorliegen. Obwohl die Bietkonzentrationen in solchen Abströmen ziemlich niedrig sind, kann es wünschenswert sein, sie noch weiter herabzusetzen. Die Verringerung des Gehalts an in Form eines anorgani- ·»> sehen Niederschlags vorliegendem Blei kann durch Filtration oder eine beliebige andere bekannte Methode zur Fest-Flüssig-Trennung erreicht werden. Der Gehalt der Abströme an löslichem, anorganischem Blei kann dadurch verringert werden, daß man den pH-Wert so einstellt, daß das in dieser Form vorliegende Blei ausgefällt wird. Die Verringerung des Gehalts an löslichem anorganischem Blei in einem derartigen Abstrom ist dagegen außerordentlich schwierig. Dies ist teilweise auf die Natur bzw. Eigenschaften der löslichen organischen Bleiverbindungen selbst und auf die Art und Eigenschaften des Abstroms zurückzuführen. Zur Entfernung dieser organischen Bleiverbindungen wurden versuchsweise verschiedene Techniken, wie Sand/ Boden-Filtration, Adsorption an Aktivkohle und AnIa- to gerung an Ionenaustauscherharze, mit allerdings nur geringem Erfolg angewandt. Eine der für diesen Zweck vorgeschlagenen Methoden ist ein Verfahren, bei dem organisches Blei aus dem Abstrom dadurch entfernt wird, daß man diesen mit mit Eisen, Zink usw. gepackten tn Betten in Berührung bringt (USA-Patentschrift 36 97 ^c/67). Dieses bekannte Verfahren ist zwar grundsätzlich ausführbar, jedoch mit dem Nachteil behaftet.

daß die Aktivität der Betten infolge der Bildung eines Oberzugs auf den Betteilchen abnimmt, wodurch ein Austausch der Betten erforderlich wird, was, um nur den kleinsten Nachteil zu nennen, zumindest teuer ist.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Verringern des Bleigehalts in Abwässern, die lösliches organisch gebundenes Blei und gegebenenfalls lösliches, anorganisch gebundenes Blei enthalten, zu schaffen, das nicht mit den dem Stand der Technik anhaftenden Nachteilen behaftet ist und eine hochwirksame Verringerung des Gehalts an gelöstem organischem Blei ermöglicht.

Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe überraschenderweise durch ein Verfahren lösen läßt, bei dem der pH-Wert der wäßrigen Lösung bei einem Wert von mindestens 8 gehalten und der zu reinigenden Lösung ein wasserlösliches Borhydridsalz und Eisen(II)-ionen einverleibt werden. Die Anwesenhe'4 dieser Reaktanten führt zu einer Umwandlung mindestens eines Teils des organischen Bleis in ein unlösliches, bleihaltiges Produkt, das von der wäßrigen Lösung bzw. dem wäßrigen Strom abgetrennt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Verringern des Bleigehalts in Abwässern, die lösliches, organisch gebundenes Blei und gegebenenfalls lösliches, anorganisch gebundenes Blei enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist daß man den pH-Wert der wäßrigen Lösung zwischen 8 und 13 hält der Lösung Eisen(ll)-ionen und ein wasserlösliches Borhydridsalz zusetzt und das bleihaltige, unlösliche Produkt von der behandelten wäßrigen Lösung abtrennt

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man dem zu behandelnden Abwasser außerdem einen wasserlöslichen Polyelektrolyt mit hohem Molekulargewicht zu, um die Absetzzeit des bleihaltigen, unlöslichen Produkts zu verkürzen.

Weiterhin setzt man gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dem zu behandelnden Abwasser das Borhydridsalz in einer Menge von 2 bis 5 Mol Borhydridsalz pro Mol organisches Blei und 1 bis t/7 Mol Borhydridsalz pro Mol Eisen(ll)-ion zu.

Es hat sich gezeigt, daß man bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Konzentration an löslichem organischem Blei in wäßrigen Lösungen überraschenderweise bis auf weniger als 1 ppm organisches Blei vermindern kann.

Das Verfahren der Erfindung führt nicht nur zu extrem niedrigen Konzentrationen an σ. panischem Blei, sondern ermöglicht es auch, dieses außerordentlich erwünschte Ergebnis mit einem minimalen laufenden Aufwand zu erreichen, da man dabei nicht mit einer Desaktivierung gefüllter Betten fertig zu werden braucht. Das Verfahren der Erfindung stellt daher in Verbindung mit den vorstehend erwähnten bekannten Behandlungen zur Entfernung von Bietniederschlägen und löslichem, anorganisch gebundenem Blei eine Möglichkeit zur Reinigung bzw. Aufarbeitung verschiedener bleihaltiger Lösungen dar. bei der mit minimalem Kostenaufwand gereinigte Lösungen erhalten werden können, die den einschlägigen neuen Staats- und Bundesrichtlinien entsprechen.

Das zu entfernende oder zu verringernde lösliche organische Blei kann in Form des Kations R4 _nPb"· eines wasserlöslichen Salzes der allgemeinen Formel R4 _nPbX„ vorliegen, in der η eine ganze Zahl von I bis 3, R ein Alkylrest mit bi·. zu 4 Kohlenstoffatomen und X

ein Sulfit-, Sulfat-, Hydroxyl-, Halogenid- oder Carbonation usw. ist. Das Anion X ist bezüglich des Verfahrens der Erfindung nicht kritisch, sofern es die Wirkung der Eisen/ll)-ionen und des Borhydridsalzes auf das lösliche organische Blei nicht stört. Wenn das Verfahren der > Erfindung zur Behandlung üblicher, jedoch stark verdünnter, lösliches organisches Blei enthaltender Lösungen, d. h. wäßriger Ausflüsse aus

1) der Herstellung von Bleitetraäthyl durch Umsetzen einer Blei-Natrium-Legierung mit Äthylchlorid, in

2) der Herstellung von Bleitetramethyl durch Umsetzen einer Blei-Natrium-Legierung mit Methylchlorid in Gegenwart eines Aluminiumhalogenid- oder -alkylkatalysators oder

3) der Herstellung gemischter Bleialkyle durch Um- r> verteilung bzw. -alkylierung von Gemischen aus Bleitetramethyl und Bleitetraäthyl mit Lewissäure-Katalysatoren

angewandt wird, so liegt das lösliche organische Blei, wie allgemein angenommen wird (vgl. z. B. die ->o USA.-Patentschrif) 36 97 567) in Form eines oder mehrerer Kationen, wie Bleitriäthyl-, Bleitrimethyl-, Bleidiäthyl-, Bleidimethyl-, Bleidimethyläthyl-, Bleimethyläthyl- und/oder Bleimethyldiäthylionen usw., vor, wobei das Anion ein Halogenid- oder Hydroxylion ist.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Eisen(Il)-ionen können in Form eines festen Eisen(ll)-salzes oder einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-sal/es zur Verfügung gestellt werden. Beispiele geeigneter Eisen(ll)-salze sind FeCI», FeSO₄. FeSO₄ · 7 H₂O usw. jo Ein bevorzugtes Salz ist FeSO₄ · 7 H2O, da es billig, leicht verfügbar und flicht zu handhaben ist.

Wenn die Eisen(II)-ionen in Form einer wäßrigen Lösung eines Salzes zugeführt werden, so sollte die Konzentration dieser Lösung so gcwäWi werden, daß sie zweckmäßig zu handhaben und zu dosieren ist. Beispielsweise kann man mit Konzentrationen von etwa 5 bis 30 g Eisen(II)-ionen pro Liter Wasser arbeiten. Erforderlichenfalls kann man natürlich auch höhere oder niedrigere Konzentrationen anwenden. Um eine Ausfällung zu verhindern, sollte die Salzlösung sauer, zweckmäßigerweise auf einen pH-Wert von etwa 5,0, eingestellt sein.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Borhydridsalze sind starke Reduktionsmittel, die in der zu behandelnden Lösung verhältnismäßig gut löslich und beständig sind. Beispiele solcher Salze sind Natrium-, Kalium-, Lithiumcyano-. Natriumcyano-, quartäres Ammonium-, Aluminium-, Zirkon- und Lithiumborhydrid. Bevorzugte Salze sind die Alkalimetall- ~>o borhydride wobei Natriumborhydrid wegen seiner Verfügbarkeit und seines verhältnismäßig niedrigen Preises besonders bevorzugt ist. Die Stabilität und Löslichkeit der Borhydridsalze in der zu behandelnden Lösung sollte natürlich hoch genug sein, um die v> gewünschten Borhydridsalzkonzentrationen in der Lösung ohne große Schwierigkeiten oder Kosten erreichen zu können. Je höher die Stabilität und Löslichkeit ist, um so bevorzugter ist das fragliche Reduktionsmittel. to

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Borhydridsalze können für die Umsetzung mit der zu behandelnden Lösung entweder in fester Form oder in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden. Wenn eine Lösung verwendet wird, so ist die Salzkonzentration nicht h> kritisch. Zweckmäßigerweise sollte die Lösung einerseits nicht so verdünnt, daß unnötig große Vorrichtungen verwendet werden müssen, aber andererseits auch

4i)

45 nicht so konzentriert sein, daß sich bezüglich der genauen Dosierung Schwierigkeiten ergeben. Beispielsweise sind bei der Verwendung wäßriger Natriumborhydridlösungen Konzentrationen von etwa 2 bis 12 Gewichtsprozent Natriumborhydrid zweckmäßig und geeignet.

Die zu verwendenden Mengen an Eisen(ll)-ionen und Borhydridsalz hängen von der Ausgangs- und der gewünschten Endkonzentration an löslichem organischem Blei ab. Je größer die Differenz /wischen diesen beiden Konzentrationen ist, um so größer ist die erforderliche Menge an Eisen(II)-ionen und Borhydridsalz. Allgemein gesagt kann bei der Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel ein Molverhältnis von Natriumborhydrid zu anfänglich in der wäßrigen Lösung vorhandenem löslichem organischem Blei von etwa 2:1 bis etwa 5 :1 angewandt werden. Man kann jedoch auch Ideinere Mengen verwenden, wenn keine maximale Verringerung der Konzentration an löslichem organischem Blei gewünscht wird. Weiterhin können auch überschüssige Mengen an Natriumborhydrid verwendet werden, jedoch sind diese überschüssigen Mengen allgemein gesagt nicht erforderlich, um einen maximalen Effekt zu erzielen und können somit eine Verschwendung des Natriumborhydrids darstellen. Das optimale Molverhältnis von Natriumborhydrid zu Eisen(II)-ionen liegt in einem Bereich von etwa 1 :1 bis etwa 1 :7. Eisen(II)-ione»mengen, die die vorstehend angegebenen Verhältnisse übersteigen, können für einige Zwecke angewandt werden, jedoch führt dies in der Regel zu einer Verschwendung der Eisen(ll)-ionen. Weiterhin können auch Eisen(ll)-ionenmengen angewandt werden, die unter der kleinsten optimalen Menge liegen, wenn eine größtmögliche Verringerung der Konzentration an löslichem organischem Blei nicht angestrebt wird.

Die Umsetzung der zu behandelnden wäßrigen Lösung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Reagentien, d. h, den Eisen(II)-ionen und dem Borhydridsalz, wird am zweckmäßigsten so durchgeführt, daß man die Reagentien der Lösung zusetzt. Wenn die Reagentien als Feststoffe vorliegen, kann man sie gemeinsam oder in beliebiger Reihenfolge zusetzen. Wenn die Reagentien jedoch vor der Zugabe selbst als Lösung vorliegen, so sollte die saurere Eisen(II)-ionenlösung getrennt von der Borhydridsalzlösung zugesetzt werden, um zu vermeiden, daß die Borhydridionen dem niederen pH-Wert der Eisen(I|)-ionenlösung ausgesetzt werden, da sich dies ungünstig auf die Stabilität der Borhydridionen auswirken könnte. Die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzlösungen ist nicht kritisch, sofern für eine entsprechende Vermischung gesorgt wird, um die vorstehend erwähnte Einwirkung zu vermeiden. Bei chargenweisem Betrieb kann man beispielsweise zunächst die Eisen(II)-ionenlösung zusetzen, wobei die organisches Blei enthaltende wäßrige Lösung gerührt wird. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man die Eisen(ll)-ionenlösung oberhalb oder unterhalb der Zugabestelle der Borhydridsalzlösunp einspeisen, da die Turbulenz in der strömenden Lösung für eine ausreichende Durchmischung sorgt.

Beim Verfahren der Erfindung wird die zu reinigende Lösung vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 15 bis 50⁰C behandelt. Es können auch höhere Temperaturen angewandt werden, jedoch sind Temperaturen zu vermeiden, die zu einer Zersetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Reagentien führen.

Der pH-Wert der zu behandelnden Lösung sollte

basisch eingestellt sein. Ein bevorzugter pH-Wertbereich liegt zwischen etwa 8,0 und 13,0 und insbesondere zwischen etwa 9,0 und 11,0.

Durch Zugabe von Mineralsäuren, wie HCl, HNO₁, H2SO4 usw., oder Alkalien, insbesondere Alkalihydroxyden, kann der pH auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden.

Der organisches Blei enthaltenden wäßrigen Lösung wird vorzugsweise zusätzlich ein wasserlöslicher anionischer Polyelektrolyt mit hohem Molekulargewicht zugesetzt. Dadurch wird die zum Absetzen des gebildeten unlöslichen bleihaltigen Produkts erforderliche Zeit verringert, da der Polyelektrolyt die Bildung eines dichteren Niederschlages fördert Ein Beispiel eines derartigen Polyelektrolyten ist ein flüssiges anionisches Acrylamidpolymer mit hohem Molekulargewicht, wie es üblicherweise als Ausflockungsmittel eingesetzt wird. Bei der Verwendung solcher Polyelektrolyten sind Mengen von etwa 0,7 bis 2,0 ppm angemessen.

Nach der Zugabe des Polyelektrolyts sollte die behandelte Lösung I bis 20. vorzugsweise 4 bis 15 Minuten lang schwach gerührt werden. In dieser Zeil kann sich eine Ausflockung bilden, die optimale Absetzeigenschaften aufweist. Die Abtrennung des unlöslichen bleihaltigen Produktes kann auch auf andere Weise als durch Absetzen erfolgen, d. h„ daß die behandelte wäßrige Lösung beispielsweise auch filtriert, zentrifugiert usw. werden kann.

Die Beispiele erläutern das Prinzip der Erfindung, sind jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen.

Beispiel 1

Ein in einer Menge von 100 ml/Minute fließender wäßriger Ausflußstrom, der 2,0 ppm lös'rches organisches Blei (hauptsächlich Tri- und Dimethylbleiionen) enthielt, wurde in der angegebenen Reihenfolge nacheinander mit einer Eisen(II)-sulfatlösung, einer Natriumborhydridlösung und einem wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyt In Mengen versetzt, die eine Konzentration von 8,70 ppm Eisen(II)-ionen, 1,14 ppm NaBHi und 0,76 ppm Polyelektrolyt ergaben. Der Ausflußstrom wurde bei einer Temperatur von 42° C gehalten und besaß nach der Zugabe der vorstehenden Reagentien einen pH-Wert von 11,0 (ursprünglicher pH-Wert: 10). Der die vorstehend genannten Reagentien in den angegebenen Mengen enthaltende Strom wurde kontinuierlich in einen kiihrkessel mit einem Rauminhalt von einem Liter eingespeist. Die Verweilzeit des Stroms in Rührkessel betrug etwa 10 Minuten. Aus dem Rührkessel wurde der Ausflußstron'. dann in ein Absetzbecken eingespeist. Das Absetzbecken war ein Überlaufbecken mit einer Überlaufgeschwindigkeit von etwa 1,5 mm/Minute. Die Verweilzeit im Absetzbecken betrug etwa 160 Minuten. Der Überlauf aus dem Absetzbecken wurde aufgefangen. Die Probe des

Überlaufes wurde durch ein O,45^m-Fiher filtriert. Das Filtrat wurde dann colorimetrisch analysiert, wobei ein Gehalt von 0,10 ppm löslichem organischem Blei festgestellt wurde.

Beispiele 2 bis 8

Analog Beispiel 1 wurden weitere Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind.

Beispiel	Lösliches	Temp.	pH	Fe(I l)-ioppn	NaBHi	Polyelektrolyt	Lösliches
Nr.	organisches Blei						organisches Blei
	(ppm)	("C)		(ppm)	(ppm)	(ppm)	(ppm)
2	1,72	38	9,5	2,8	0,86	1,00	031
3	2,4!	42	9,5	4,7	0,99	1,20	0.20
4	1,66	42	9,6	i.4	1,24	1.30	0,08
5	1,88	42	9,2	7,9	1,58	1,70	0,19
6	1,76	42	9,7	4,9	1,27	1,40	0,08
7	1,48	43	9,0	5.1	0,52	0,75	0,28
8	1,89	44	10,0	2,5	1,31	1,10	0,46

Wie aus den vorstehenden Beispielen zu ersehen ist. führt das Verfahren der Erfindung zu einer außerordentlich wirksamen Verringerung des Gehalts an löslichem organischem Blei in wäßrigen Systemen. Bei der Behandlung wäßriger Losungen, die unlösliches anorganisches Blei, lösliches anorganisches Blei und lösliches organisches Blei enthalten, kann das Verfahren der Erfindung in Kombination mit

1) einer Fest-Flüssig-Trennung zur Entfernung des unlöslichen anorganischen Bleis und

2) pH-Werteinstellung der wäßrigen Lösung zur Ausfällung des löslichen anorganischen Bleis

angewandt werden, um eine wäßrige Lösung mit extrem niedriger Gesamlb'eikonzentration zu erhalten. Die Flüssig-Fest-Trenniing kann vorzugsweise durch Absetzen erreicht werden. Die Einstellung des pH-Werts der wäßrigen Lösung auf etwa 8,0 bis 9,0 genügt, um lösliches anorganisches Blei auszufällen. Üie pH-Werteinstellung kann durch Zugabe von Mineralsäuren, z. B. HCl, HNOj, H₂SO₄ usw., und/oder durch Zugabe von Alkalien, insbesondere Alkalihydroxyden, erreicht werden.

Es sei angemerkt, daß das Verfahren der Erfindung zur Behandlung wäßriger Lösungen angewandt werden kann, die Bleiniederschläge, lösliches anorganisches Blei und lösliches organisches Blei enthalten. Anders gesagt, kann das Verf.-hren der Erfindung nicht nur zur Behandlung wäßriger Lösungen angewandt werden, die hauptsächlich nur organisches Blei enthalten. Tatsächlich wurde vielmehr festgestellt, daß bei der Behandlung

von lösliches anorganisches und lösliches organisches Blei enthaltenden Lösungen nach dem Verfahren der Erfindung zusammen mit der Konzentration an löslichem organischem Blei auch die Konzentration an löslichem anorganischem Blei verringert wird.

Weitere Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens der F.rfindung ergeben sich aus der vorstehenden Beschreibung. Beispielsweise kann das Verfahren der Erfindung bei der qualitativen Analyse angewandt werden, wenn organisches Blei aus der zu analysierenden Lösung entfernt werden soll. Das Verfahren der Erfindung kann auch zum Wiedergewinnen von Bleiwertstoffen aus wäßrigen Lösungen angewandt werden, um den Verlust der Bleiwertstoffe zu verhindern und somit die Wirtschaftlichkeit von Verfahren zu verbessern, die aufgrund derartiger Bleiverluste unwirtschaftlich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verringern des Bleigehalts in Abwässern, die lösliches, organisch gebundenes Blei ϊ und gegebenenfalls lösliches, anorganisch gebundenes Blei enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wäßrigen Lösung zwischen 8 und 13 hält, der Lösung Eisen( Unionen und ein wasserlösliches Borhydridsalz zusetzt und ι ο das bleihaltige, unlösliche Produkt von der behandelten wäßrigen Lösung abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu behandelnden Abwasser außerdem einen wasserlöslichen Poiyelektrolyt mit π hohem Molekulargewicht zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu behandelnden Abwasser das Borhydridsalz in einer Menge von 2 bis 5 Mol Borhydridsalz pro Mol organisches Blei und 1 bis t/7 Mol Borhydridsalz pro Eisen(II)-ion zusetzt.