NO323417B1 - Fremgangsmate for a produsere alumina, PCC og silikat fra silikatbergarter - Google Patents

Abstract

Denne oppfinnelse gjelder en kjemisk prosess for hvordan silikatbergarter, som inneholder aluminium, kalsium og silikat, for eksempel anortositt, kan utnyttes som råstoff for aluminiumproduksjon aluminiumoksid eller alumina), og eventuelt for opptak og fjerning av CO2 ved også å produsere CaCO3. I fremgangsmåten blir bergarten knust og bringes til å reagere med salpetersyre for å danne en fødeløsning med kalsium- og aluminiumioner. Prosessen er kjennetegnet ved at jern trekkes ut av fødeløsningen før separasjonen av aluminium og kalsium, og at kalsium blir separert fra aluminium før fellingen for at det skal bli mulig å oppnå en aluminiumfase som er tilstrekkelig ren for kalsium til at aluminiumfasen kan omdannes til aluminiumoksid egnet til bruk som råstoff for produksjon av aluminium metall. De nye prosesstrinn i oppfinnelsen er basert på en væskevæskeekstraksjon og er så vidt oppfinnerne vet ikke tidligere rapportert i litteraturen.

Description

Teknisk område

Denne oppfinnelse gjelder en kjemisk prosess for hvordan silikatbergarter, som inneholder aluminium, kalsium og silikat, for eksempel anortositt, kan utnyttes som råstoff for aluminiumproduksjon (aluminiumoksid eller alumina), og eventuelt for opptak og fjerning av CO2 ved også å produsere PPC (Preciptated Calcium Carbonate).

Bakgrunn

Norge er rikt på aluminiumrike silikatbergarter og er en av verdens største aluminiumprodusenter. Slik sett ville det være gunstig om man kunne finne en måte å omdanne de lokale aluminiumrike silikatbergarter til aluminiumoksid (AI2O3), som er det primære råstoff for produksjon av aluminium metall.

Det er kjent at man kan benytte mineralsyreekstraksjon på denne type bergarter og lett oppnå ekstraksjonsutbytter for aluminium og kalsium på over 80 %. Ekstraktet, dvs. de resulterende aluminium- og kalsiumsaltene kan deretter separeres ved selektiv krystallisasjon av aluminiumsaltet. Aluminiumsaltet kan så omdannes til aluminiumoksid ved termisk behandling (kalsinering). Kalsiumsaltet danner et biprodukt.

Kjent teknikk

Fra NO 302864 er det kjent en prosess hvor mineralene anortositt eller nefelinsyenitt kan oppløses i salpetersyre, HNO3 for å danne en løsning inneholdende Al<3+-> og Ca<2+->ioner og faste residuer inkludert SiC>2. Etter filtrering kan Al<3+->ionene felles ut som Al(OH)3 ved tilsats av NH3. AI(OH)3 kan ved kalsinering omdannes til aluminiumoksid AI2O3. Filtratet innholder bla. Ca<2+>, NH4<+ >og NO3<*> og vil ved tilsats av CO2 lede til utfelling av kalsiumet som CaCOs. Etter filtrering kan filtratet kokes inn for å produsere ammoniumnitrat og en overskudds-fraksjon ammoniakk. ;Prosessen i henhold til NO 302864 har fordeler over tidligere teknikk ved at den danner flere salgbare produkter enn aluminiumoksidet som vil bidra til å bære kostnadene i prosessen. En annen fordel er at prosessen binder CO2 som er et problemavfall fra mange industrielle forbrennings- og/eller produksjonsprosesser. Etter at Kyotoavtalen er trådt i kraft er C02-kvoter blitt en handelsvare, og dette vil ytterligere bidra til økonomien i prosessen. ;Men det har vist seg at i metoden i henhold til NO 302864 blir kalsium medfelt med aluminiumhydroksidfasen slik at det resulterende aluminiumoksidet ikke blir rent nok til å anvendes som råstoff for produksjon av aluminium metall. ;Fra US 3586477 er det kjent en kombinert ekstraktant bestående av di(2-etylhexyl)hydrogenfosfat (DEHP) og tributylfostat (TBP) som utviser en overraskende synergieffekt ved at blandingen kan ekstrahere jern- og kalsiumioner fra sur vannløsning inneholdende aluminiumioner. Fra Tabell 1 framgår det at denne kombinerte ekstraktant kan ekstrahere opptil 99 % av jernet og 57-73 % av kalsiumet i løsningen. Fremgangsmåten er i US 3586477 dermed ikke anvendbar for denne oppfinnelse fordi hovedproblemet som søkes løst er å fjerne kalsium fra aluminiumløsningen slik at det dannes et praktisk talt kalsiumfritt råstoff til aluminiumproduksjon. Dette er ikke forenlig med en ekstraksjonsgrad rundt 70 %. ;Fra G8 2 024 188 er det kjent å benytte di-2-etylhexyl-fosforsyre til å trekke ut jernioner for sure aluminiumnitratløsmnger. ;Målsetning til oppfinnelsen ;Det er derfor en målsetning med denne oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte hvor man oppnår tilstrekkelig separasjon av kalsium- og aluminium til at aluminiumoksidet kan benyttes som råstoff for produksjon av aluminium metall. ;En annen målsetning med oppfinnelsen er å fremskaffe en prosess for å utnytte anortositt som råstoff til å produsere aluminiumoksid, såkalt Precipitated Calcium Carbonate (PCC) og silikat og samtidig binde CO2. ;Sammendrag av oppfinnelsen ;Oppfinnelsens målsetning kan oppnås ved de trekk som framgår av følgende beskrivelse av oppfinnelsen og i de vedlagte patentkrav. ;Oppfinnelsen er en videreutvikling av prosessen gitt i norsk patentsøknad ;NO 302864. Det nye ved prosessen i forhold til NO 302864 er at jern trekkes ut av fødeløsningen før separasjonen av aluminium og kalsium, og at kalsium blir separert fra aluminium før fellingen for at det skal bli mulig å oppnå en aluminiumfase som er tilstrekkelig ren for kalsium til at aluminiumfasen kan omdannes til aluminiumoksid egnet til bruk som råstoff for produksjon av aluminium metall. ;De nye prosesstrinn i oppfinnelsen er basert på en væske-væskeekstraksjon og er så vidt oppfinnerne vet ikke tidligere rapportert i litteraturen. Det kan benyttes enhver kjent ekstraktant som kan trekke ut jernioner i sur løsning. Det er foretrukket å benytte en sur organofosforsyreekstraktant, bis(2-etylhexyl) hydrogenfosfat, også kjent som di(2-etylhexyl) fosforsyre eller forkortelsene D2EHPA, HDEHP, DEHPA og EHPA. Denne ekstraktanten er foretrukket fordi den har vist seg å fungere utmerket, og fordi den er meget billig og lett lar seg gjenvinne. Det samme gjelder valg av ekstraktant for å trekke ut kalsium. Enhver ekstraktant som kan trekke ut kalsiumioner i sur løsning kan benyttes, men det er foretrukket å benytte tributylfosfat, TBP, fordi denne ekstraktanten fungerer utmerket, er billig, lar seg lett gjenvinne og fordi den også ekstraherer syre. Det er en fordel ved at forbruket av ammoniakk senere i prosessen reduseres. ;På denne måte løses problemet med prosessen i henhold til NO 302864 slik at aluminiumoksid produsert fra aluminiumrike silikatbergarter blir et konkurranse-dyktig alternativ for aluminiumindustrien til det konvensjonelle råstoffet aluminiumoksid produsert fra mineralet bauxitt. ;Prosessen i henhold til oppfinnelsen kan benyttes for enhver aluminiumrik silikatbergart, men anortositt er en foretrukket bergart fordi den finnes i enorme mengder av rett kvalitet i Aurland Kommune, Norge og fordi den inneholder en relativt stor fraksjon CaO som er en forutsetning for å kunne fungere som binder av CO2. Anortositt i Aurland kommune består i det vesentligste av mineralene anortitt (CaAl2Si208) og albitt (NaAl3SiOg), hvor CaO utgjør ca. 15 vekt%. Det er beregnet at med uttak av 8 millioner tonn pr. år vil det være nok til minimum 300 års drift. Ett tonn anortositt gir ca 580kg silikat, 230kg A1203 og 210kg PCC. Det forbrukes 80kg CO2 pr tonn anortositt. Prosessen kan således bli en betydelig forbruker av CO2 og derfor være attraktiv i forbindelse med utslippsreduksjoner av C02. ;Eksempel på foretrukket utføring av oppfinnelsen ;Som nevnt er det foretrukket å benytte bergarten anortositt som råstoff for å produsere aluminiumoksid, utfelt kalsiumkarbonat (PCC), silikat og/eller ammoniumnitrat. ;Et foretrukket utføringseksempel av oppfinnelsen er vist skjematisk i Figur 1 som er et blokkdiagram over prosessen. Prosessen kan sammenfattes i følgende prosessteg, hvorav nr 2, 4 og 5 er ikke nevnt i NO 302864.1 figuren er hvert prosessteg angitt som en firkantet boks merket med korresponderende prosesstrinnummer: ;1. Malmen knuses, males og siktes. Partikler med diameter < 0,5mm godtas. ;2. Malmens rene jernmineraler separeres ut med magnet. Omlag halvparten av jernet kan fjernes på denne måten. 3. Knust og magnetrenset malm kokes med salpetersyre. Væske og uløst silikat separeres. Væske slås sammen med vaskevann og utgjør fødeløsning. 4. Oppløst jern fjernes fira fødeløsning gjennom ekstraksjon med en med vannfase ikke-blandbar organisk løsning inneholdende bis(2-etylhexyl) hydrogenfosfat. Organisk løsning strippes for jern og regenereres for gjenbruk ved å eksponeres for sterk salpetersyre. Jernet felles ut ved tilsetning av ammoniakk til vannfasen og FeOOH separeres fra. Utfellingen av jernet er ikke vist i flytskjemaet på Figur 1. 5. Fri salpetersyre og oppløst kalsium ekstraheres fra jernfattig fødeløsning med en med vannfase ikke-blandbar organisk løsning innholdende tributylfosfat, TBP. Organisk fase strippes for syre og kalsium med vann. Organisk fase brukes om igjen, mens syre fjernes fra ny vannfase, for eksempel gjennom omvendt osmose. På denne måten separeres kalsium fra aluminium og en oppnår to løsninger som er rene nok til at det kan produseres hhv. Al(OH)3 og CaCC>3 fra dem. 6. Til kalsiumløsningen settes ammoniakk og først felles medekstrahert aluminium ut som Al(OH)3. Dette separeres fra ved settling og føres sammen med felling fra punkt 7 (ikke vist i figur 1). Deretter felles CaC03 (PCC) gjennom tilsetning av CO2. Det utfelte PCC separeres fra og filtratet går sammen med løsning fra pkt 7. 7. Fødeløsningen, som det er fjernet jern, syre og kalsium fra, tilsettes ammoniakk til at Al(OH)3 felles ut i et bunnfellingskar. Hydroksidet vaskes med vann. Til slutt tørkes det og kalsineres (ved 1150 °C) for å produsere AI2O3. Filtratet, som nå har fått fjernet alle verdielementer, slås sammen med filtratene fra punktene 4 og 6. 8. Løsningen med ammoniumnitrat oppkonsentreres og så mye syre som mulig gjenvinnes. Ammoniumnitrat er den siste delen i produktrekken. ;Gjennom en serie med forsøk hvor syrestyrke (-konsentrasjon), temperatur, utlakingstid og forholdet væske-fastfase ble variert, kom en fram til at det skjer en utbyttingsreaksjon mellom H<*> og metall ionene i mineralet. Dette skjer tilnærmet kvantitativt, men først ved temperaturer på over 120°C. Det er foretrukket å ha en temperatur i området 120-200°C. Kjemisk utbytte av aluminium og kalsium ble benyttet som kriterium for valg av prosessparametere. Utbyttet viste seg å være korrelert med mengde oppløst stoff. Tiden som trengtes var minst en time og syrestyrken burde være over 8M HNO3. Det er funnet at syrestyrken burde være i området 8-14 M, og at et tidsforbruk på 1 til 8 timer er tilstrekkelig. Jo sterkere syre jo hurtigere reaksjon, samtidig som syremengden må tilpasses mengden av faststoff som definerer hvor mye som kan omsettes. Det er foretrukket å benytte en væske til faststofforhold mellom 2:1 og 4:1. For å velge optimale prosessparametere spiller det å ha nok væske til effektiv røring og filtrering også inn. Samtidig må energiforbruket, som er avhengig av total masse i reaktoren, være minimalt. Det viste seg viktig å vaske residuet med vann, noe som førte til at fødeløsningen for den videre prosess ble sterkt fortynnet.

Det er utført en rekke forsøk med typen ekstraktanter, forskjellige konsentrasjoner og løsningsmidler. De ekstraktantene og løsningsmidlene vi anbefaler er basert på høy virkningsgrad, god tilgjengelighet, lav pris og lang erfaring innen hydrometallurgisk industri. Våre forsøk viste at det er lite metaller som ekstraheres med TBP. Dette er velkjent egenskap for TBP dersom metallene ikke er på kompleksert form. TBP er derimot også en kjent ekstraktant for syrer og under forsøk med ufortynnet løsning fra utlakingstrinnet ble TBP benyttet for å gjenvinne salpetersyre. Syra lot seg lett ekstrahere, med det overraskende var at også kalsium ble ekstrahert, og med en tregere kinetikk enn salpetersyre. Aluminium ekstraheres

også, men betydelig dårligere. Mekanismen for denne uventede kalsiumekstraksjon synes å være en såkalt utsaltingseffekt

Verifikasjon av oppfinnelsen

Oppfinnelsens effekt er verifisert ved å analysere renheten til prøver av Al(OH)3 hvor fødeløsning har vært utsatt for jern ekstraksjon i henhold til oppfinnelsen

sammenliknet med felling hvor fødeløsningen ikke har vært eksponert for sterkt sur ekstraktant for å vise effekten av rensetrinnet. Resultatet av prøvene er vist i tabell 1.1 tabellen er prøve nr 15 og 25 ikke blitt eksponert for jernekstraktant mens prøve nr 21 og 23 har blitt eksponert for jernekstraksjon i henhold til oppfinnelsen. Alle prøver er oppløst i salpetersyre og analysert med ICP-AES. Som det framgår av tabell 1 vil ekstraheringen av jern redusere innholdet av jernoksid med en faktor over 200.

Tabell 1 Renhet av prøver av Al( OH) 3. Prøvene 21 og 23 har blitt usatt for fosforsyreekstaktant, mens nr 15 og 25 ikke har det.

Renheten av Al(OH)3 hvor fødeløsning har vært utsatt for ekstraksjon av syre og

kalsium sammenliknet med felling hvor fødeløsningen ikke har vært eksponert for ekstraktant vil vise effekten av rensetrinnet. Eksempler er vist i tabell 2. Som det framgår er prøvene nr 21 - 23 ikke blitt eksponert for ekstraktant mens nr 24 og 25 har blitt det. Alle prøver er oppløst i salpetersyre og analysert med ICP-AES.

Tabell 2 Renhet av prøver av Al( OH) 3. Prøvene 24 og 25 har blitt usatt for fosforsyreekstaktant, mens nr 21, 22 og 23 ikke har det.

I tabell 3 er separasjonen av Al og Ca vist som funksjon av ekstraksjonstrinn. Det framgår av tabellen at etter 4 suksessive ekstraksjoner har konsentrasjonen i vannfasen blitt redusert med 10-15 % for Al, med 89-98 % for Ca og syrekonsentrasjonen har blitt redusert fra > 4 M til 0,02 M. Det framgår også at syreekstraksjonen er raskest, da nesten all syre ekstraheres i de to første trinn, mens det trengs fire trinn for å fjerne Ca.

Tabell 3 Ikke- ekstraherte mengder av Al, Ca og salpetersyre i vannfaser før og etter ekstraksjon som funksjon av ekstraksjonstrinn.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for å produsere aluminiumoksid, AI2O3, kalsiumkarbonat (PCC), CaCC-3, og silikat, fra silikatbergarter, hvor a) bergarten knuses, b) bringes til å reagere med salpetersyre, HNO3 for å danne en fødeløsning med kalsium- og aluminiumioner, c) uløste rester separeres fra fødeløsningen for uttak av silikatfraksjoner, d) fødeløsningen tilføres ammoniakk, NH3 for utfelling av aluminiumionene i form av aluminiumhydroksid, Al(OH)3 som separeres fra fødeløsningen og kalsineres til aluminiumoksid, AI2O3, e) fødeløsningen tilføres CO2 for utfelling av kalsiumionene i form av kalsiumkarbonat, CaCC>3 som separeres fra fødeløsningen, og f) fødeløsningen oppkonsentreres for å regenerere overskuddsfraksjonen av salpetersyren og felle ut gjenværende andel av salpetersyren som ammoniumnitrat, NH4NO3, karakterisert ved at fremgangsmåten ytterligere omfatter trinnene: g) ekstraksjon av rene jernmineraler fra den knuste bergarten før den blir kontaktet med salpetersyren i trinn b), h) ekstraksjon av løst jern fra fødeløsningen før fødeløsningen tilføres ammoniakk i trinn d), og i) ekstraksjon av fri salpetersyre og kalsium fra fødeløsningen med en vannfast ikke-blandbar organisk løsning som inneholder tributylfosfat (TBP) etter jernekstraksjonen i trinn h) og før tilførsel av ammoniakk i trinn d).

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det benyttes en med vannfase ikke-blandbar organisk løsning som inneholder en sterkt sur organisk ekstraktant til å ekstrahere jern i trinn g).

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at den sterkt sure organiske ekstraktanten er basert på fosforsyre eller fosforsyrling.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at den sterkt sure organiske ekstraktanten er di-2-etylheksylfosforsyre.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at di-2-etylheksylfosforsyre tilsettes fødeløsningen til en konsentrasjon i området 5-35 vol%.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 2-5, karakterisert ved at den sterkt sure organiske ekstraktanten fortynnes med et alifatisk løsningsmiddel.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av TBP i den organiske fasen utgjør fra 10 til 100vol%.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-7, karakterisert ved at den aluminiumrike silikatbergarten er anortositt.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 8, karakterisert ved at anortositten består vesentlig av kalsiumrik plagioklas.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-9, karakterisert ved at fødeløsningen i trinn b) dannes ved å benytte salpetersyre med konsentrasjon mellom 8 og 14M (molar).

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert ved at syreutlakingen i trinn b) foregår ved en temperatur i området 120-200 °C.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved at syreutlakingen foregår med en oppholdstid mellom 1 til 8 timer.

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 12, karakterisert ved at væske til fast stoff under syreutlakingen er i forholdet mellom 2:1 og 4:1.