CH685495A5 - Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure. - Google Patents

Description

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CH 685 495 A5

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure (ANS) durch partielle Reduktion von 2.4-Dinitrophenol-6-sulfonsäure und Isolierung des Reaktionsproduktes unter Einhaltung spezieller Bedingungen.

ANS ist ein vielfältig verwendetes Zwischenprodukt. Es eignet sich u.a. zur Herstellung von Farbstoffen der Azoreihe für die Textil- und Lederindustrie. ANS wird üblicherweise durch partielle Reduktion von 2.4-Dinitrophenol-6-suIfonsäure hergestellt, die ihrerseits durch Hydrolyse von 2.4-Dinitrochlor-benzol-6-sulfonsäure leicht zugänglich ist. Die ANS-Verarbeiter verlangen ein Produkt hoher Reinheit; u.a. darf der Gehalt an 2.6-Dinitrophenol-4-sulfon-säure, 2,4-Dinitrophenol-6-sulfonsäure und 2.4-Dini-tro-chlorbenzol jeweils 0,1 Gew.-% nicht überschreiten.

Aus dem CS-Erfinderschein 169 294 ist ein Verfahren zur ANS-Herstellung bekannt, wonach die durch Hydrolyse von 2.4-Dinitrochlorbenzol-6-sulfon-säure mit Natronlauge erhaltene 2.4-Dinitrophenol-6-sulfonsäure mit Natriumhydrogensulfid in Gegenwart von Magnesiumsalzen wie Magnesiumchlorid bei Raumtemperatur partiell reduziert wird. Die komplexe Aufarbeitung sieht dabei folgende Schritte vor:

a) Die Reaktionsmischung wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,5 bis 2 gebracht.

b) Zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Thiosulfat wird ein Inertgas wie Stickstoff durch die Mischung geleitet.

c) Der pH-Wert der resultierenden Mischung wird mit wässrigem Ammoniak auf 5 bis 6 eingestellt.

d) Die Mischung wird auf 50 bis 80°C erhitzt und der koagulierte Schwefel abgetrennt.

e) Das Filtrat wird durch Zusatz von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 0,5 bis 1,5 gebracht.

f) Beim Abkühlen fällt ANS einer Reinheit von 62,3% in einer Ausbeute von 74,2% der Theorie, bezogen auf 2.4-Dinitrochlorbenzol-6-sulfonsäure, aus.

Das geschilderte Verfahren entspricht den Erwartungen in Bezug auf Ausbeute und Reinheit nicht. Dementsprechend war es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass man sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit der anfallenden ANS steigern kann, indem man durchgehend im stark sauren Bereich (also unter Verzicht auf die Behandlung mit wässrigem Ammoniak) arbeitet und in dem Schritt, der der Entfernung von Schwefel und der Zerstörung des gebildeten Thiosulfats dient, Luft durch die Reaktionsmischung leitet.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfon-säure aus 2.4-Dinitrophenol-6-sulfonsäure durch partielle Reduktion mit Alkalisulfid und/oder -hydro-gensulfid oder -polysulfid in Gegenwart von Magnesiumsulfat und anschliessende Gewinnung des festen Endprodukts ohne jede Zwischenisolierung durch folgende Verfahrensschritte:

(a) Senken des pH-Wertes der Reaktionsmischung durch Zusatz von Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, unter 0,5;

(b) Leiten von Inertgas durch die Reaktionsmischung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid;

(c) zur Entfernung von Schwefel, Zerstörung von gebildetem Thiosulfat und Abtrennung von säureunlöslichen Verunreinigungen, Leiten von Luft durch die Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur;

(d) Abkühlen der Reaktionsmischung und Abtrennen der ausgefallenen 2-Amino-4-nitrophenol-6-sul-fonsäure.

Das erfindungsgemässe Verfahren liefert ANS einer Reinheit von mindestens 91% in Ausbeuten von mindestens 88%, bezogen auf 2.4-Dinitrochlorben-zol-6-suIfonsäure (wenn, wie es vorzugsweise geschieht, das erfindungsgemässe Verfahren an die Hydrolybe der 2.4-Dinitrochlorphenol-6-sulfonsäure ohne Isolierung der 2.4-Dinitrophenol-6-sulfonsäure angeschlossen wird).

Falls man die Hydrolyse von 2.4-Dinitro-chlorben-zol-6-sulfonsäure vorschaltet, empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur von 75 bis 80°C und ein pH-Wert von 9 bis 10,2.

Für die partielle Reduktion stellt man dann vorzugsweise einen pH-Wert von 8 bis 8,5 ein (beispielsweise durch Zugabe von Salzsäure) und gibt Magnesiumsulfat als Puffer zu.

Als Reduktionsmittel kann man beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydrogensulfid oder -polysulfid einsetzen - vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5, insbesondere 3 bis 3,1 Mol pro Mol 2.4-Dinitrophenol-6-sulfonsäure.

Die Reduktion kann beispielsweise bei einem Druck von 1 bis 2 bar erfolgen; sie erfolgt vorzugsweise unter Atmosphärendruck.

Die Temperatur im Schritt (a) wird vorzugsweise unter 60°C, inbesondere unter 50°C gehalten. Die Temperatur im Schritt (b) wird vorzugsweise bei 30 bis 50°C gehalten; eine Temperatur von 40°C wird besonders bevorzugt. Die bevorzugte Inertgasmenge im Schritt (b) beträgt 5 bis 15, vorzugsweise 10 bis 12 m3/h pro 10 m3 Reaktionsgemisch. Vorzugsweise wird als Inertgas Stickstoff verwendet.

Der Schritt (c) kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass man den Schwefel zur Koagulation bringt, indem man bei einer Temperatur von 30 bis 50°C, vorzugsweise bei ca. 40°C zunächst 5 bis 15, vorzugsweise 10 bis 12 m3/h, und dann 5 bis 6 m3/n, jeweils pro 10 m3 Reaktionsgemisch, durch die Mischung bläst und nach Aufheizen auf 80 bis 100°C, vorzugsweise ca. 95°C, gegebenenfalls nach Zusatz eines Adsorptionsmittels wie Aktivkohle (vorzugsweise 50 bis 75 kg pro 10 m3 Reaktionsgemisch) heiss von festen Bestandteilen befreit wird.

Für Schritt (d) empfiehlt es sich, zur Aufrechterhaltung einer handhabbaren Viskosität einen Emul-gator (vorzugsweise 1 bis 5 kg pro 10 m3 Reaktionsmischung) zuzusetzen. Die Temperatur wird vorzugsweise auf -5 bis +10°G, vorzugsweise auf ca. 0°C abgesenkt. Die ANS kann dann auf übliche Art, beispielsweise durch Filtration, abgetrennt werden.

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Die Beheizung und die Kühlung können direkt oder indirekt erfolgen. Vorzugsweise verwendet man indirekte Heizung/Kühlung, um die Konzentrationsverhältnisse (und damit die Reinheit) des zu isolierenden Produkts nicht zu verändern.

Beispiel

In einem 8000 I fassenden emaillierten Rührwerksbehälter wurden 2000 I Wasser und 25 I Natronlauge (50 Gew.-%ig) und 1.650 kg 2.4-Dini-trochlorbenzol-6-sulfonsäure feucht (2,92 Kmol) vorgelegt, auf 75 bis 80°C geheizt und simultan 315 I Natronlauge (50 Gew.-%ig) und 720 I Wasser über einen Mischer so zudosiert, dass der pH-Wert nicht über 10,2 steigt.

Anschliessend wurde mit Salzsäure (30 Gew.-%ig) ein pH-Wert von 8 bis 8,5 eingestellt und die Reaktionslösung in einen 12 000 I fassenden druckfesten Stahl-Rührwerksbehälter überführt, 750 kg Magnesiumsulfat zugesetzt und mit Wasser auf 5000 I aufgefüllt. Anschliessend wurden 1000 I einer 40 Gew-%igen Natriumhydrogensulfidlösung bei 20 bis 40°C zugegeben und die Reaktionswärme mit Mantelkühlung abgefangen.

In einen 12 500 I fassenden emaillierten Rührwerksbehälter wurden simultan zur mit Stickstoff überführten Reduktionslösung 2700 I Salzsäure (30 Gew.-%ig) dosiert und die Neutralisationswärme über Mantelkühlung abgeführt, so dass 50°C nicht überschritten wurden und sich ein pH-Wert < 0,5 einstellte. Nach erfolgter Überführung wurde mit Wasser auf 10 000 I aufgefüllt, ca. 1 Stunde mit einem Stickstoffstrom von 10 bis 12 m3/h der restliche Schwefelwasserstoff und das durch Zersetzung von Thiosulfat gebildete Schwefeldioxid ausgeblasen. Dieser Vorgang wurde anschliessend durch Durchblasen von zunächst 10 bis 12 m3/h, dann 5 bis 6 m3/h Luft vervollständigt, wodurch der freigesetzte Schwefel in einer gut filtrierbaren Form anfiel.

Das Reaktionsgemisch wurde auf Sulfidgehalt geprüft, mit 60 kg Aktivkohle versetzt, auf 95°C geheizt, 0,5 Stunden bei 95°C nachgerührt, bei dieser Temperatur über ein Klärfilter geklärt und das Filtergut mit 1000 l Heisswasser (90 bis 95°C) und 50 l Salzsäure (30 Gew.-%ig) nachgewaschen.

Das geklärte, stark saure Filtrat wurde mit 3 kg Emulgator versetzt und mit Sole auf 0°C gekühlt, filtriert und die isolierte ANS mit 2000 I Wasser und 100 I Salzsäure (30 Gew.-%ig) bei 0°C gewaschen und der Filterkuchen abgepresst.

Es wurden 796 kg feuchtes Produkt erhalten, entsprechend 676 kg getrocknetem Produkt (615 kg 100%ig).

Analyse: 91,0% Gehalt (Diazotierung), < 0,1% Summe organischer Nebenverbindungen (Rest Wasser/Natriumchlorid) Ausbeute: 90% der Theorie, bezogen auf 2,4-Dinitrochlorbenzol-6-sulfonsäure.

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-nitro-phenol-6-sulfonsäure aus

2.4-Dinitrophenol-6-sulfon-säure durch partielle Reduktion mit Alkalisuifiden und/oder Alkalihydrogensulfid oder -polysulfid in Gegenwart von Magnesiumsulfat und anschliessende Gewinnung des festen Endprodukts ohne jede Zwischenisolierung durch folgende Verfahrensschritte:

(a) Senken des pH-Wertes der Reaktionsmischung durch Zusatz von Mineralsäure unter 0,5;

(b) Leiten von Inertgas durch die Reaktionsmischung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid;

(c) zur Entfernung von Schwefel, Zerstörung von gebildetem Thiosulfat und Abtrennung von säureunlöslichen Verunreinigungen leiten von Luft durch die Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur;

(d) Abkühlen der Reaktionsmischung und Abtrennen der ausgefallenen 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure.

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