CH632223A5 - Verfahren zur reinigung von abwasser. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung des Abwassers, welches bei der Herstellung von Hydroxyaromaten, vor allem durch Ätzalkalischmelze von Arylsulfonsäuren oder -sulfonaten anfällt, gekoppelt mit der Gewinnung von direkt für den Markt verwendbarem Alkalisulfat, insbesondere von Natriumsulfat.
Hydroxyaromaten wie z.B. Phenole, Resorcin, Naphthole, Hydroxyanthrachinone etc. können bekanntlich aus den entsprechenden Arylsulfonsäuren oder -sulfonaten durch Austausch der Sulfogruppen gegen die Hydroxylgruppen erhalten werden. Dieser Austausch geschieht technisch durch eine Schmelze mit Ätzalkalien, insbesondere mit Ätznatron (NaOH). Von erheblicher technischer Bedeutung ist beispielsweise die Herstellung von ß-Naphthol und Resorcin durch Ätznatronschmelze von Naphthalin-2-sulfonsäure oder -sulfonat und von Benzol-l,3-disulfonsäure oder -disulfonat. Technisch geht man im allgemeinen so vor, dass man die aus NaphthaIin-2-suIfonsäure bzw. BenzoI-l,3-disulfon-säure oder den entsprechenden Sulfonaten und Ätznatron sich bildenden Verbackungsprodukte in Wasser oder einer wässrigen Salzlösung aufnimmt und die erhaltenen, stark alkalischen Laugen anschliessend vorzugsweise mit Schwefeldioxid oder Schwefelsäure neutralisiert. Falls erforderlich, kann vor oder nach der Neutralisation auch vom ausgefallenen Salz z.B. durch Zentrifugieren abgetrennt werden.
Nach der Neutralisation scheidet sich das ß-Naphthol als zweite Phase ab; das gut wasserlösliche Resorcin wird durch Extraktion abgetrennt. Da für die Neutralisationsreaktion vorzugsweise Schwefeldioxid und insbesondere Schwefelsäure eingesetzt werden, fallen hier neben den gewünschten Hydroxyaromaten und Natriumsulfit auch beträchtliche Mengen Natriumsulfat an. Die gesamte anfallende Salzmenge übersteigt die Menge der Hydroxyaromaten normalerweise um ein Mehrfaches.
Für dieses Verfahren ist nachteilig, dass hier hohe Mengen mit organischen Verbindungen verunreinigte Salzmengen anfallen; für das Salz (-Gemisch) besteht nur im Ausnahmefall, z.B. in Zellstoffabriken, eine Verwendungsmöglichkeit. Meist können die verunreinigten Salze nicht weiterverwendet werden. Die Salze können auch nicht einfach in Wasser gelöst und ohne Vorbehandlung mit dem Abwasser abgeführt werden, da hierdurch eine unzulässige Umweltbelastung entstünde. Die biologische Reinigung des Abwassers ist wegen der Toxizität des Natriumsulfits nur schwer möglich. Auch nach Beseitigung des Natriumsulfits wäre die biologische Reinigung wegen des hohen Salzgehaltes und der hohen CSB-Belastung teuer und uneffektiv, weil sich die organischen Verunreinigungen aromatischer Natur nur schwer abbauen lassen und der hohe Salzausstoss bleibt. Technische Anlagen müssen sich daher auf die Vernichtung von Sulfit durch Oxidation oder Austreibung von Schwefeldioxid zum Beispiel mit Schwefelsäure beschränken. Salz wird hierbei nicht gewonnen, weil sich normalerweise ohne vorherige Abtrennung der organischen Verunreinigungen ohne einen grösseren Kristallisationsaufwand oder eine aufwendige Nachbehandlung kein für den Markt interessantes Natriumsulfat mit ausreichendem Reinheitsgrad gewinnen lässt.
Aus Gründen des Umweltschutzes ist eine Beseitigung der organischen Verunreinigungen und der hohen Salzlast im Abwasser jedoch dringend erforderlich. Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Reinigung des Abwassers, welches bei der Herstellung von Hydroxyaromaten, vor allem durch Ätzalkalischmelze von Arylsulfonsäuren oder -sulfonaten anfällt, zu finden, welches technisch einfach und auch kostengünstig realisierbar ist, und bei welchem das anfallende Salz auch in einer zu einer direkten Verwertung ausreichend reinen Form erhalten wird.
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäss in eleganter Weise dadurch gelöst werden, dass man die bei der Herstellung von Hydroxyaromaten, vor allem durch Ätzalkalischmelze von Arylsulfonsäuren oder -sulfonaten anfallende Ablauge einer Nassoxidation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unterwirft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser durch eine Nassoxidation mit Sauerstoff allein oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen zwischen 100 und 370°C, vorzugsweise zwischen etwa 180 und 300°C und einem Druck zwischen 1 und 300 bar, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 150 bar, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man dieser Nassoxida-
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tion dasjenige Abwasser unterwirft, welches bei der Herstellung von Hydroxyaromaten - insbesondere von Resorcin und ß-Naphthol - anfällt,
und zwar vor allem bei der Herstellung von Hydroxyaromaten durch Ätzalkalischmelze von Arylsulfonsäuren oder s -sulfonaten, Aufnahme des Schmelzeproduktes in Wasser oder einer wässrigen Salzlösung,
Neutralisation der erhaltenen, stark alkalischen Lauge mit Schwefeldioxyd oder Schwefelsäure und Abtrennung der gegebenenfalls ausfallenden Salze sowie der 10 Hydroxyaromaten aus deren neutralisierten Laugen auf übliche Weise.
Als Ätzalkalien für die Ätzalkalischmelze können im Prinzip die Hydroxyde aller Alkalimetalle verwendet werden, doch ist es insbesondere für die technische Durch- is führung des Verfahrens vorteilhaft, nur Ätznatron, unter Umständen auch noch Ätzkali, einzusetzen.
Die dem Verfahren zugänglichen Arylsulfonsäuren oder -sulfonate können aromatische Sulfonsäuren oder -sulfonate mit einem oder mehreren, gegebenenfalls auch kondensierten 20 aromatischen Kernen sein, an welchen eine oder mehrere Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen sitzen können. Die Verbindungen können natürlich auch noch durch Substituenten, welche bei der Ätzalkalischmelze nicht reagieren, also inert sind (wie zum Beispiel Alkylgruppen etc.), substituiert sein. 25
Als beispielhafte Arylsulfonsäuren oder -sulfonate sind zu nennen: Benzolsulfonsäure, Benzol- 1,3-disulfonsäure, p-Äthyl-benzol-sulfonsäure, Naphthalin-1- und -2-sulfon-säure, Naphthalin-2,7-disulfonsäure, Fluoren-1-sulfonsäure, Metanilsäure, a-und ß-Anthrachinonsulfonsäure etc. oder 30 die Salze dieser Sulfonsäuren; bevorzugte Arylsulfonsäuren oder -sulfonate sind Naphthalin-2-sulfonsäure oder -sulfonat und Benzol-1,3-disulfonsäure oder -disulfonat. Die Sulfonate können alle möglichen Salze der Sulfonsäuren sein; vorzugsweise werden jedoch meist die Alkalisalze, insbesondere die 35 Natriumsalze, eingesetzt. Bei der Ätzalkalischmelze entstehen dann sowieso zunächst praktisch ausschliesslich diejenigen Sulfonate, deren Metallion das Alkalimetallion des verwendeten Alkalihydroxids ist.
Die Ätzalkalischmelze sowie die Aufarbeitung derselben 40 durch Aufnahme des Schmelzeprodukts in Wasser oder einer wässrigen Salzlösung, Neutralisation der erhaltenen, stark alkalischen Lauge mit Schwefeldioxid oder Schwefelsäure und Abtrennung der gegebenenfalls ausfallenden Salze sowie der Hydroxyaromaten aus der neutralisierten Lauge 45
geschieht auf übliche und bekannte Weise. An diese bekannte Aufarbeitungsmethode schliesst sich nun die eigentliche Erfindung an. Diese besteht in einer Nassoxidation der bei der Herstellung von Hydroxyaromaten anfallenden Abwasser, bevorzugt von den ggf. ausgefallenen Salzen und 50 der Hauptmenge der Hydroxyaromaten befreiten neutralisierten Lauge, mit Sauerstoff allein oder sauerstoffhaltigen Gasen unter den vorstehend angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen. Vorzugsweise wird die Nassoxidation mit Luft und bei Salzkonzentrationen nahe unterhalb der Lös- 55 lichkeitsgrenze durchgeführt. Das Natriumsulfit kann gegebenenfalls in einer getrennten vorgeschalteten Anlage zu Natriumsulfat oxidiert werden, doch ist es bevorzugt, Natriumsulfit und die organischen Verunreinigungen gleichzeitig in einer gemeinsamen Anlage (Reaktor) zu oxidieren. Wäh- 60 rend des Oxidationsvorganges ändert sich der pH-Wert der Ablauge. Sollte die Oxidation z.B. wegen des verwendeten Werkstoffes im Neutralbereich durchgeführt werden, so muss der Ablauge normalerweise Alkali, bevorzugt Natronlauge, zugesetzt werden. Wir ein säurefester Werkstoff für die Oxi- 6s dationsanlage verwendet, so ist kein Alkalizusatz erforderlich. Diese Fahrweise wird bevorzugt, weil kein zusätzliches Alkali verbraucht wird und weil die CSB (= chemischer Sauerstoffbedarf; englisch: COD = chemical oxygen demand)-Abbaurate und damit die Oxidationsgeschwindig-keit mit abnehmendem pH-Wert zunimmt. Durch Zusatz von Katalysatoren, insbesondere von Schwermetallsalzen wie z.B. Kupfer- oder Zink-Salzen, lässt sich die CSB-Abbaurate gegebenenfalls erhöhen. Der Schwermetallsalz-Zusatz bedingt jedoch auch Zusatzkosten für den Katalysator und die Katalysatorrückgewinnung.
Die erfindungsgemässe Nassoxidation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Um die oxidablen Inhaltsstoffe der zu oxidierenden Lauge möglichst vollständig zu oxidieren, muss der Nassoxidations-reaktion Sauerstoff in mindestens stöchiometrischer Menge zugeführt werden, d.h., die Sauerstoffmenge muss mindestens so gross sein, dass das gesamte Sulfit zu Sulfat und die gesamten organischen Stoffe hauptsächlich zu CO2 und Wasser oxidiert werden können. Ein Sauerstoffüberschuss fördert zwar die Oxidation, bringt aber auch höhere Kompressionskosten. Die Oxidation kann technisch in unterschiedlichen Apparaturen wie zum Beispiel in einm Strömungsrohr, einem Strahldüsenreaktor, einer Blasensäule oder gerührten ein- oder mehrstufigen Apparaturen durchgeführt werden; im Labormasstab verwendet man am einfachsten einen gerührten oder geschüttelten Autoklav.
Das für die Reaktion verwendete Sauerstoff(-haltige)-Gas sowie die zu oxidierende Lauge können gemeinsam oder getrennt vorgewärmt werden. Hierzu kann ein externes Heizmedium dienen, bevorzugt wird jedoch die aus dem Reaktor austretende heisse oxidierte Ablauge als Heizmedium benutzt. Der Zulaufstrom dient dann als Kühlmittel für die oxidierte Ablauge. Zusatzenergie wird nicht benötigt; im Gegenteil, durch Entspannen der durch die Oxidations-wärme heisseren oxidierten Lauge lässt sich noch Dampf gewinnen.
Für die Oxidation mit hohen Abbauraten ist im allgemeinen ein Zeitraum von etwa 15 Minuten bis 2 Stunden ausreichend; meist beträgt die Oxidationszeit jedoch nicht mehr als etwa 30 bis 60 Minuten. Bei niedrigeren pH-Werten bewegen sich die Reaktionszeiten im unteren Bereich des angegebenen Zeitraumes, bei höheren pH-Werten im oberen Teil.
Aus der der Nassoxidation unterworfenen Lauge werden dann die gebildeten Salze (d.h. die jeweiligen Sulfate) etwa durch Kristallisation und Filtration isoliert. Wenn man bei der Durchführung des Verfahrens als Ätzalkalischmelze eine Ätznatronschmelze verwendet hat, kristallisiert aus der oxidierten Lauge Glaubersalz Na2S04.10H20 aus. Durch Verdampfen des Kristallwassers kann daraus Natriumsulfat von hoher Reinheit gewonnen werden. Die Salz- und CSB-armen Mutterlaugen können jetzt, falls gewünscht, einer biologischen Nachreinigung zugeführt werden; bevorzugt werden sie jedoch bei der kontinuierlichen Durchführungs weise des erfindungsgemässen Verfahrens wieder in den Prozess zurückgeführt und als wässrige Salzlösung für die Aufnahme des Schmelzeprodukts der Ätzalkalischmelze verwendet. Bei diskontinuierlicher Durchführungsweise des Verfahrens werden die Mutterlaugen als wässrige Salzlösung für einen anderen Ansatz eingesetzt. Abwasserprobleme treten dann nicht mehr auf. Die hier anfallenden hohen Natriumsulfatmengen sind von hoher Reinheit und damit für den Markt direkt verwertbar.
Hierin besteht ein wesentlicher Fortschritt des Verfahrens gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik. Ausserdem verdient für das Verfahren besonders hervorgehoben zu werden, dass infolge der Oxidation mit Sauerstoff allein oder einem sauerstoffhaltigen Gas - was im Prinzip keinerlei Katalysatorzusätze und dergleichen erfordert - keine für die Natriumsulfatqualität störende Fremdionen in das Abwasser
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gelangen. Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet ausgesprochen wirtschaftlich, weil die Nassoxidation als Ersatz für die bei technischen Abwasserreinigungsanlagen ohnehin erforderlichen Umweltschutzeinrichtungen zur Sulfitvernichtung zu sehen ist, und weil sich nur aus vorgereinigten, also gering mit organischen Verunreinigungen belasteten Ablaugen Natriumsulfat hoher Reinheit mit minimalem Aufwand - kein erhöhter Kristallisationsaufwand, keine teuere Nachbehandlung des Natriumsulfats - gewinnen lässt.
Nassoxidationen mit Sauerstoff allein oder sauerstoffhaltigen Gasen im Temperatur- und Druckbereich des erfin-dungsgemässen Verfahrens sind zwar zwecks Reinigung zahlreicher kommunaler und industrieller Abwässer, Klärschlämme etc. bekannt, doch werden dabei entweder nur solche CSB-Abbauraten erhalten, die zur Lösung der der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe zu niedrig sind, oder es sind - bei höheren CSB-Abbauraten - noch Katalysatoren notwendig.
So sollen nach «Chemical Engineering» 1958, Seite 117 bis 120, insbesondere Seite 118 (Figur 2 und Resumé) durch eine Nassoxidation aller möglichen Abwässer, Abfallstoffe etc. nur bei Temperaturen über 450°F (entsprechend etwa 235°C) CSB-Abbauraten von etwa 80% erreicht werden.
In der OE-PS 216 430, worin die Nassoxidation von Abwasserschlämmen bei Temperaturen zwischen 170 und 320°C und Drucken zwischen 21 und 210 kg/cm2 beschrieben wird, ist nur von CSB-Abbauraten von 60 bis 85% die Rede.
Für Hochoxidationsanlagen zur Klärschlammbehandlung werden schliesslich nur CSB-Abbauraten bis 65% angegeben («Surveyor» vom 7. September 1973, Seite 2).
CSB-Abbauraten von nur bis etwa 80 oder höchstens 85% reichen jedoch für ein aus der Herstellung von Hydroxyaromaten stammendes Abwasser insbesondere dann nicht aus, wenn aus diesem Abwasser ohne weitere Reinigungsstufen ein direkt für den Markt verwerbartes (Natrium-)Sulfat gewonnen werden soll. Für diesen Zweck sind CSB-Abbauraten von etwa 90% und mehr unbedingt erforderlich.
Ausgehend von der Aufgabenstellung, das bei der Herstellung von Hydroxyaromaten anfallende Abwasser in technisch einfacher und wirtschaftlich vertretbarer Weise so zu reinigen, dass dabei ein sauberes und direkt verwertbares Sulfat - insbesondere Natriumsulfat - anfällt, war es in keiner Weise erfolgversprechend und daher nicht naheliegend, die bekannten Nassoxidationsverfahren auf die Reinigung des Abwassers aus der Herstellung von Hydroxyaromaten anzuwenden.
Entgegen dem den Fachmann von einer derartigen Verfahrensweise abhaltenden einschlägigen Stand der Technik hat die vorliegende Erfindung die bekannten Nassoxidationsverfahren dennoch auf das Abwasser aus der Herstellung von Hydroxyaromaten angewandt. Dass dabei dann CSB-Abbauraten von etwa 90% und mehr erhalten werden, so dass das bei dem Prozess anfallende Sulfat tatsächlich von ausgezeichneter Reinheit ist, ist ausserordentlich überraschend und konnte in keiner Weise erwartet werden.
Die im industriellen Bereich insbesondere zur Abwasserreinigung von Acrylnitrilanlagen angewandte Nassoxidation muss - um im Temperatur- und Druckbereich der bekannten Nassoxidationsverfahren zu bleiben - sich für einen hohen s CSB-Abbau verschiedener Katalysatoren bedienen. Solche Katalysatoren sind beim erfindungsgemässen Verfahren auch dann nicht notwendig, wenn die erwähnten hohen CSB-Abbauraten von etwa 90% und mehr erreicht werden sollen. Es war nicht vorherzusehen und überraschend, dass sich im io Falle des erfindungsgemässen Verfahrens die vorwiegend mit aromatischem Charakter als schwer abbaubar anzunehmenden Verunreinigungen der salzhaltigen Ablaugen, wie die Alkalisalze der Arylsulfonsäuren, der Hydroxylarylsul-fonsäuren und weitere, wegen der schwierigen Analytik grossis tenteils unbekannte Komponenten, durch eine Nassoxidation in den an sich üblichen Temperatur- und Druckbereichen ohne Katalysatorzusatz fast vollständig oxydieren lassen.
Es ist weiter überraschend, dass trotz der relativ hohen 20 Temperaturen keine zu Harz- und Schlammbildung führenden Reaktionen eintreten, welche das erfindungsgemässe Verfahren verfahrenstechnisch in Frage stellen könnten.
Die nachfolgend angeführten Beispiele dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die in den 2s Beispielen zur Nassoxidation verwendeten Sulfitlaugen (Zusammensetzung siehe Tabelle 1 und 2) wurden aus den Ätznatronverbackungsprodukten der bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von ß-Naphthol und Resorcin gewonnen. Die Ätznatronverbackungsprodukte wurden 30 dabei in Wasser gelöst, ß-Naphthol oder Resorcin mit Schwefelsäure oder Schwefeldioxid aus ihren Salzen in Freiheit gesetzt und nach bekannter, in der Technik üblichen Weise abgetrennt. Die entstandenen Sulfitlaugen mit einem pH-Wert zwischen 5 und 10 wurden zur Nassoxidation einge-35 setzt.
Beispiel 1-12
Diskontinuierliche Versuche
Als Versuchsapparatur diente ein elektrisch beheizter 2-1-40 Edelstahlautoklav oder ein 1-1-Titanautoklav, jeweils mit Magnethubrührer, Rückflusskühler, Gas- und Flüssigkeitseinleitung, Gas- und Flüssigkeitsablassventil. Es wurden 11 bzw. 500 ml Sulfitlauge vorgelegt und auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Der Versuch begann mit dem Öffnen 45 des Druckregelventils für Pressluft. Die gewünschte Abgasmenge, die mit einer Gasuhr gemessen wurde, liess sich durch Öffnen des Abgasventils einregeln. Der Rührer arbeitete mit 60 Hüben/Minute. Tabelle 1 gibt die Versuchsergebnisse wieder. Sulfit wurde in allen Fällen zu 100% in Sulfat über-50 führt, der C-CSB-Abbau betrug zwischen 80 und 99%. Versuchsergebnisse mit kürzeren Verweilzeiten oder tieferen Temperaturen und damit niedrigeren C-CSB-Abbauraten wurden nicht in die Tabelle aufgenommen, weil in diesen Fällen die Gefahr besteht, mindere Natriumsulfatqualität zu 55 erhalten.
Tabelle 1
Versuchsparameter Beispiele
12345678 9+) 10 11 12
Einsatzlauge:
Salzgehalt (Gew.-%) 23,9 17,6 18,4 18,4 18,4 18,4 21,7 21,7 21,7 23,5 25,4 30,3
CSB (g O2/I) 37,2 33,6 41,1 41,1 41,1 41,1 32,2 32,2 32,2 34,0 48,5 38,1
C-CSB (g02/l) 19,9 7,0 17,5 17,5 17,5 17,5 19,2 19,2 19,2 17,6 17,5 38,0
5
Tabelle / (Fortsetzung)
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Versuchsparameter Beispiele
l
2
3
4
5
6
7
8
9+)
10
U
12
Reaktionsbedingungen:
Temperatur (°C)
250
250
250
250
250
220
250
300
250
250
250
250
Druck (bar)
70
70
70
70
70
50
70
150
70
70
70
70
Reaktionszeit (min)
30
45
60
60
30
30
30
30
30
45
30
30
Oxidierte Lauge:
pH-Wert
2,4
5,5
7,0
5,0
2,4
2,4
2,4
2,4
2,4
0,9
2,5
3,6
CSB-Abbau (%)
94,6
95,8
91,5
95,9
96,1
94,9
94,4
97,5
99,2
92,4
96,7
95,8
C-CSB-Abbau (%)
90,5
80,0
80,0
90,3
90,8
88,0
90,4
95,7
98,7
85,2
90,7
95,8
CSB - Chemischer Sauerstoffbedarf.
C-CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf der organischen Verunreinigungen. +) Im Beispiel 9 wurde CuSC>4 als Katalysator zugesetzt.
Beispiele 13-18 Kontinuierliche Versuche
Für die kontinuierlichen Versuche wurden die gleichen Apparaturen benutzt wie für die diskontinuierlichen Versuche. Die gleichmässige Produkteinspeisung erfolgte mit 25 einer Dosierpumpe, die Abnahme der oxidierten Ablauge über eine getauchte Leitung, Kühler und Ventil. Die Abgasmenge und damit indirekt die zugeführte Luftmenge wurden normalerweise auf Sauerstoffkonzentrationen im Abgas von 1-6 Vol.-% eingestellt, das entspricht einem Sauerstoffumsatz 30 von ca. 70-95%.
Die Versuche wurden, wie beim diskontinuierlichen Versuch beschrieben, angefahren. Anschliessend wurde die Dosierpumpe angestellt und oxidierte Lauge im gleichen Masse aus dem Autoklav abgelassen. Menge und Sauerstoffkonzentration des Abgases wurden ständig gemessen. Nach einigen Stunden Versuchsdauer befand sich das System im Gleichgewicht, erkenntlich an konstanten Analysenwerten der Ablaugeproben. Die Versuche wurden in einem Durchgang oder zur Simulierung der Kaskade in mehreren Durchgängen gefahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Versuchsparameter Beispiele
13 14 15 16 17 18
Einsatzlauge:
Salzgehalt (Gew.-%)
23,9
25,4
25,4
23,5
21,7
23,9
CSB (g O2/I)
37,2
48,5
48,5
34,0
32,2
37,2
C-CSB (gOi/l)
19,9
17,5
17,5
17,6
19,2
19,9
Reaktionsbedingungen:
Temperatur (°C)
250
250
250
250
250
250
Druck (bar)
70
70
70
70
70
70
mittlere Verweilzeit (min)
30
30
30
45
30
60
Anzahl der Reaktionsstufen
2
2
1
3
2
1
Oxidierte Lauge:
pH-Wert
2,2
2,1
2,0
1,0
2,2
7,0
CSB-Abbau (%)
93,3
96,1
94,1
89,5
93,5
87,7
C-CSB-Abbau (%)
89,0
89,2
83,4
79,6
89,1
76,6
B
Claims (9)
1,3-disulfonsäure oder -disulfonat anfallende Abwasser unterwirft.
1. Verfahren zur Reinigung von Abwasser durch eine Nassoxidation mit Sauerstoff allein oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen zwischen 100 und 370°C und einem Druck zwischen 1 und 300 bar, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Herstellung von Hydroxyaromaten anfallende Abwasser dieser Nassoxidation unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Temperaturen von 180 bis 300°C innehält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Druck von 30 bis 150 bar innehält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man der Nassoxidation dasjenige Abwasser unterwirft, welches anfällt bei der Herstellung von Hydroxyaromaten durch Ätzalkalischmelze von Arylsulfonsäuren oder -sulfo-naten,
Aufnahme des Schmelzproduktes in Wasser oder einer wäss-rigen Salzlösung,
Neutralisation der erhaltenen, stark alkalischen Lauge mit Schwefeldioxid oder Schwefelsäure und Abtrennung der gegebenenfalls ausfallenden Salze sowie der Hydroxyaromaten aus der neutralisierten Lauge.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man der Nassoxidation das bei der Herstellung von Resorcin durch Ätzalkalischmelze von Benzol-
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man der Nassoxidation das bei der Herstellung von ß-Naphtol durch Ätzalkalischmelze von Naph-talin-2-sulfonsäure oder -sulfonat anfallende Abwasser unterwirft.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man der Nassoxidation das bei der Herstellung von Hydroxyaromaten durch Ätznatronschmelze von Arylsulfonsäuren oder -sulfonaten anfallende Abwasser unterwirft.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem der Nassoxidation unterworfenen Abwasser durch Kristallisation und Filtration reines Natriumsulfat gewinnt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach der Nassoxidation und Abtrennung der auskristallisierten Salze erhaltene Mutterlauge bei kontinuierlicher Durchführungsweise des Verfahrens zumindest teilweise wieder in den Prozess zurückführt und als wässrige Salzlösung für die Aufnahme des Schmelzproduktes verwendet, sowie bei diskontinuierlicher Durchführungsweise des Verfahrens als wässrige Salzlösung für einen anderen Ansatz einsetzt.
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|---|---|---|---|---|
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| US4212735A (en) * | 1979-03-01 | 1980-07-15 | Hydroscience, Inc. | Destruction method for the wet combustion of organics |
| US4543190A (en) * | 1980-05-08 | 1985-09-24 | Modar, Inc. | Processing methods for the oxidation of organics in supercritical water |
| DE3316265A1 (de) * | 1982-07-31 | 1984-02-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur reinigung von abwaessern |
| US5106513A (en) * | 1990-01-31 | 1992-04-21 | Modar, Inc. | Process for oxidation of materials in water at supercritical temperatures and subcritical pressures |
| US5250193A (en) * | 1992-07-28 | 1993-10-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Wet oxidation of aqueous streams |
| US5620606A (en) * | 1994-08-01 | 1997-04-15 | Rpc Waste Management Services, Inc. | Method and apparatus for reacting oxidizable matter with particles |
| US5755974A (en) * | 1994-08-01 | 1998-05-26 | Rpc Waste Management Services, Inc. | Method and apparatus for reacting oxidizable matter with a salt |
| US5551472A (en) * | 1994-08-01 | 1996-09-03 | Rpc Waste Management Services, Inc. | Pressure reduction system and method |
| US6017460A (en) * | 1996-06-07 | 2000-01-25 | Chematur Engineering Ab | Heating and reaction system and method using recycle reactor |
| DE19837723A1 (de) | 1998-08-20 | 2000-02-24 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Reinigung von Abwässern aus dem Hock-Verfahren |
| SE518803C2 (sv) | 1999-09-03 | 2002-11-26 | Chematur Eng Ab | Metod och reaktionssystem med högt tryck och hög temperatur som är lämpat för superkritisk vattenoxidation |
| SE528840C2 (sv) * | 2004-11-15 | 2007-02-27 | Chematur Eng Ab | Reaktor och förfarande för överkritisk vattenoxidation |
| SE529006C2 (sv) * | 2004-11-15 | 2007-04-03 | Chematur Eng Ab | Förfarande och system för överkritisk vattenoxidation av en ström som innehåller oxiderbart material |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2760992A (en) * | 1956-08-28 | Naphthalene | ||
| US2665249A (en) * | 1950-03-27 | 1954-01-05 | Sterling Drug Inc | Waste disposal |
| US2856437A (en) * | 1952-12-05 | 1958-10-14 | Heyden Newport Chemical Corp | Resorcinol production |
| DE1493663C3 (de) * | 1964-05-30 | 1975-01-09 | Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkalisalzen aromatischer Hydroxyverbindungen |
| US3733269A (en) * | 1968-12-06 | 1973-05-15 | Paladino P | Process for coagulating and agglomerating particulate material within a liquid media |
| ZA7472B (en) * | 1973-01-12 | 1974-12-24 | Sterling Drug Inc | Wet air oxidation |
| US3907678A (en) * | 1973-01-12 | 1975-09-23 | Sterling Winthrop Research Ins | Split air stream before and after the heat exchanger in a wet oxidation process |
| US4026791A (en) * | 1975-10-02 | 1977-05-31 | Pullman Incorporated | Treatment of aqueous waste |
| US4124505A (en) * | 1975-12-10 | 1978-11-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Degradation of organic compounds in effluents by wet oxidation |
| DE2615037A1 (de) * | 1976-04-07 | 1977-10-20 | Bayer Ag | Entfernung von schwefeldioxid aus sulfithaltigen abwaessern |
-
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