DE2657011B2

DE2657011B2 - Verfahren zum Reinigen des bei der Herstellung von Hydroxyaromaten entstehenden Abwassers mit gleichzeitiger Gewinnung von Alkalisulfat

Info

Publication number: DE2657011B2
Application number: DE2657011A
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Schaeffer; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6240 Koenigstein Schmiedel; Alwin Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Topp
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-16
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1978-12-14
Also published as: IT1088591B; FR2374267B1; CH632223A5; US4145283A; FR2374267A1; BE861944A; JPS5376553A; GB1560138A; NL7713676A; DE2657011A1; CA1086873A

Description

Es ist bekannt, kommunale und industrielle Abwasser, Klärschlemme etc. durch eine Naßoxidation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck zu reinigen (AT-PS 2 16 430; M e i η c k, »Industrieabwässer« 4. Auflage 1968, Seiten 143 und 144; bekanntgemachte Unterlagen der deutschen Patentanmeldung St 2017 iV C/'o5c). Dabei werden die verschiedener. Verunreinigungen anorganischer und organischer Natur weitgehend oxidiert Die CSB-Abbauraten betragen bei den in größerem Maßstab durchgeführten derartigen Naßoxidationsprozessen im allgemeinen zwischen etwa 60 und 85% (AT-PS 2 16 430; Zeitschrift »Chemical Ingenieering« 1958, Seiten 117 bis 120, insbesondere Seite 118; »Surveyor« vom 7. September 1973 Seite 2). Derartige Abbauraten reichen aber für manche Zwecke, wenn z. B. aus einem entsprechenden Abwasser ohne weitere spezielle Reinigungsoperationen noch ein einigermaßen reines Salz gewonnen werden soll, nicht aus.

Hydroxyaromaten wie z. B. Phenole, Resorcin, Naphthole, Hydroxantrachinone etc. können bekanntlich aus den entsprechenden Arylsulfonsäuren oder -sulfonaten durch Austausch der Sulfogruppen gegen die Hydroxylgruppen erhalten werden. Dieser Austausch geschieht technisch durch eine Schmelze mit Ätzalkalien, insbesondere mit Ätznatron (NaOH). Von erheblicher technischer Bedeutung ist beispielsweise die Herstellung von ^-Naphthol und Resorcin durch Ätznatronschmelze von Naphthalin-2-sulfonsäure oder -sulfor.at und von Benzol-1,3-disulfonsäure oder -disulfonat.

Für diese Verfahren ist nachteilig, daß hier hohe Mengen mit organischen Verbindungen verunreinigte Salzmengen anfallen; für das Salz (-Gemisch) besteht nur im Ausnahmefall, z. B. in Zellstoffabriken, eine Verwendungsmöglichkeit. Meist können die verunreinigten Salze nicht weiterverwendet werden. Die Salze können auch nicht einfach in Wasser gelöst und ohne Vorbehandlung mit dem Abwasser abgeführt werden, da hierdurch eine unzulässige Umweltbelastung entstünde. Die biologische Reinigung des Abwassers ist wegen der Toxizität des Natriumsulfits nur schwer möglich. Auch nach Beseitigung des Natriumsulfits wäre die biologische Reinigung wegen des hohen Salzgehaltes und der hohen CSB-Belastung teuer und uneffektiv, weil sich die organischen Verunreinigungen aromatischer Natur nur schwer abbauen lassen und der hohe Salzausstoß bleibt. Technische Anlagen müssen sich daher auf die Vernichtung von Sulfit durch Oxidation oder Austreibung von Schwefeldioxid zum Beispiel mit Schwefelsäure beschränken. Salz wird hierbei nicht gewonnen, weil sich normalerweise ohne vorherige Abtrennung der organischen Verunreinigungen ohne einen größeren Kristallisationsaufwand oder eine aufwendige Nachbehandlung kein für den Markt interessantes Natriumsulfat mit ausreichendem Reinheitsgrad gewinnen läßt

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ^;st somit ein Verfahren zum Reinigen des bei der Herstellung von

Hydroxyaromaten durch Ätzalkalischmelze von Arylsulfonsäuren oder -sulfonaten entstehenden Abwassers mit gleichzeitiger Gewinnung von rcir.crn Alkalisulfat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Naßoxidation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei 180 bis 300° C vornimmt und aus dem Reaktionsprodukt das reine Alkalisulfat durch Kristallisation gewinnt

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer Naßoxidation der von den ggf. ausgefallenen Salzen und der Hauptmenge der Hydroxyaromaten befreiten neutralisierten Lauge mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter den vorstehend angegebenen Temperaturbedingungen und Drucken, welche die flüssige Phase gewährleisten. Vorzugsweise wird die

J) Naßoxidation mit Luft und bei Salzkonzentrationen nahe unterhalb der Löslichkeitsgrenze durchgeführt Das Natriumsulfit kann gegebenenfalls in einer getrennten vorgeschalteten Anlage zu Natriumsulfat oxidiert werden, doch ist es bevorzugt, Natriumsulfit und die organischen Verunreinigungen gleichzeitig in einer gemeinsamen Anlage (Reaktor) zu oxidieren. Während des Oxidationsvorganges ändert sich der pH-Wert des Abwassers. Sollte die Oxidation z. B. wegen des verwendeten Werkstoffes im Neutralbereich

•li durchgeführt werden, so muß dem Abwasser normalerweise Alkali, bevorzugt Natronlauge, zugesetzt werden. Wird ein säurefester Werkstoff für die Oxidationsanlage verwendet, so ist kein Alkalizusatz erforderlich. Diese Fahrweise wird bevorzugt, weil kein zusätzliches Alkali

v> verbraucht wird und weil die CSB-Ahbaurate und damit die Oxidationsgeschwindigkeit mit abnehmendem pH-Wert zunimmt Durch Zusatz von Katalysatoren, insbesondere von Schwermetallsalzen wie z. B. Kupferoder Zink-Salzen, läßt sich die CSB-Abbaurate ggf.

v> erhöhen. Der Schwermetallsalz-Zusatz bedingt jedoch auch Zusatzkosten für den Katalysator und die Katalysatorrückgewinnung.

Die erfindungsgemäße Naßoxidation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt

mi werden. Um die oxidablen Inhaltsstoffe des zu oxidierenden Abwassers möglichst vollständig zu oxidieren, muß der Naßoxidationsreaktion Sauerstoff in mindestens stöchiometrischer Menge zugeführt werden, d. h, die Sauerstoffmenge muß mindestens so groß sein,

hi daß das gesamte Sulfit zu Sulfat und die gesamten organischen Stoffe hauptsächlich zu CO2 und Wasser oxidiert werden können. Ein Sauerstoffüberschuß fördert zwar die Oxidation, bringt aber auch höhere

Kompressionskosten. Die Oxidation kann technisch in ii frf^ffirtwn Apparaturen wie zum Beispiel in einem Strömungsrohr, einem Strahldüsenreaktor, einer Biasemiiile oder gerührten ein- oder mehrstufigen Appantureu durchgeführt werden; im Labormaßstab verwendet man am einfachsten einen gerührten oder geschüttelten Autoklav-

FSr die Oxidation mit hohen Abbauraten ist im allgemeinen ein Zeitraum von etwa 15 Minuten bis 2 Stunden ausreichend; meist beträgt die Oxidationszeit jedoch nicht mehr als etwa 30 bis 60 Minuten. Bei niedrigeren pH-Werten bewegen sich die Reaktionszeiten im unteren Bereich des angegebenen Zeitraumes, bei höiieren pH-Werten im oberen TeiL

Ans dem der Naßoxidation unterworfenen Abwasser werden dann die gebildeten Salze (d. h. die jeweiligen Sulfate) etwa durch Kristallisation und Filtration isoliert Wenn man bei der Durchführung des Verfahrens als Ätedkanschmeize eine Ätznatronschmelze verwendet hat, kristallisiert aus der oxidierten Lauge Glaubersalz Na₂SO₄ - 10H₂G aus. Durch Verdampfen des Kristall-

den. Die Salz- und CSB-armen Mutter

laugen können jetzt, falls gewünscht, einer biologischen Nachrenrignng zugeführt werden; bevorzugt werden sie jedoch bei der kontinuierlichen Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder in den Prozeß zurückgeführt und als wäürige Salzlösung für die Aufnahme des Schmelzprodukts der Ätzalkalischmetze verwendet. Bei diskontinuierlicher Durchführungsweee des Verfahrens werden die Mutterlaugen als wäßrige Salzlösung für einen anderen Ansatz eingesetzt. Abwasserprobleme treten dann nicht mehr auf. Die hier anfallenden hohen Natriumsulfatmengen sind von hoher Reinheit und damit für den Markt direkt verwertbar.

Hierin besteht ein wesentlicher Fortschritt des Verfahrens gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik. Außerdem verdient für das Verfahren besonders hervorgehoben zu werden, daß infolge der 5 Oxidation mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas — was im Prinzip keinerlei Katalysatorzusätze und dergleichen erfordert — keine für die Natriumsulfatqualität störende Fremdionen in das Abwasser gelangen. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet ausgespro chen wirtschaftlich, weil die Naßoxidation als Ersatz für die bei technischen Abwasserreinigungsanlagen ohnehin erforderlichen Umweltschutzeinrichtungen zur Sulfitvernichtung zu sehen ist und weil sich nur aus vorgereinigten, also gering mit organischen Verunreini gungen belastetem Abwasser Natriumsulfat hoher

Reinheit mit minimalem Aufwand — kein erhöhter Kristallisationsaufwand, keine teuere Nachbehandlung

des Natriumsulfat — gewinnen läßt

Es ist weiterhin überraschend, daß trotz der elativ

hohen Temperaturen keine zu Harz- und Schlammbildung führenden Reaktionen eintreten, welche die erfindün^ors^€Temäße Näßoxidstio" Ycfshrsnstec^inisch 'V Frage stellen würden. Die nachfolgend angeführten Beispiele dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die in den Beispeien zur Naßoxidation verwendeten Sulfitlaugen (Zusammensetzung siehe Tabelle 1 und 2) wurden aus den Ä~znatronschmelzen der bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von ^-Naphthol

und Resorcin gewonnen. Die Ätznatronschmelzen wurden dabei in Wasser gelöst ^-Naphthol oder Resorcin mit Schwefelsäure oder Schwefeldioxid aus ihren Salzen in Freiheit gesetzt und nach bekannter, in der Technik üblichen Weise abgetrennt Die entstande nen Sulfitlaugen mit einem pH-Wert zwischen 5 und 10 wurden zur Naßoxidation eingesetzt

Beispiele 1-12 Diskontinuierliche Versuche

Als Versuchsapparatur diente ein elektrisch beheizter 2-1-Edelstahlautoklav oder ein 1 -1-Titanautoklav, jeweils mit Magnethubrührer, Rückflußkühler, Gas- und Flüssigkeitseinieitung. Gas- und FlüssigkeitsablaßventiL Es wurden 11 bzw. 500 ml Sulfitlauge vorgelegt und auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt Der Versuch begann mit dem öffnen des Druckregelventils für Preßluft Die gewünschte Abgasmenge, die mit einer Gasuhr gemessen wurde, ließ sich durch öffnen des Abgasventils einregeln. Der Rührer arbeitete mit 60 Hüben/Minute. Tabelle 1 gibt die Versuchsergebnisse wieder. Sulfit wurde in allen Fällen zu 100% in Sulfat überführt, der C-CSB-Abbau betrug zwischen 80 und 99%. Versuchsergebnisse mit kürzeren Verweilzeiten oder tieferen Temperaturen und damit niedrigeren C-CSB-Abbauraten wurden nicht in die Tabelle aufgenommen, weil in diesen Fällen die Gefahr besteht mindere Natriumsulfatqualität zu erhalten.

Tabelle 1	Beispiele	2	3	4	5	6	7	8	9*)	10	Il	12
	1
Versuchsparameter		17,6	18,4	18,4	18.4	18,4	21,7	21.7	21,7	23,5	25,4	30,3
F.insatzlauge:	23,9	33,6	41.1	41,1	41,1	41,1	32.2	32,2	32.2	34.0	48.5	38J
Salzgehalt (Gew.-%)	37,2	7,0	17,5	17,5	17,5	17,5	19,2	19,2	19,2	17,6	17,5	38,0
C 5 B Ig 0_:/l)	19,9
C - C S B (g O₂/i)		250	250	250	250	220	250	300	250	250	250	250
Reaktionsbedingungen:	250	70	70	70	70	50	7C	150	70	70	70	70
Temperatur ("C)	70	45	60	60	30	30	30	30	30	45	30	30
Druck ibar)	30
Reaktionszeit (Min.)

	5	2,4	2	5,5	3	7,0	26	5,0	57 01	2,4	1	2,4	7	2,4	8	2,4	6	IO	11	12
		94,6		95,8		91,5		95,9		96,1		94,9		94,4		97,5
Fortsetzung		90,5	80,0	80,0		90,3		90,8		88,0	90,4	95,7		0,9	^5	3,6
									9*)	92,4	96,7	95,8
Versuchsparameier			4	5	6				85,2	90,7	95,8
Oxidierte Lauge:	Heispiele							2,4
PH-Wert	I				99,2
CSB-A bbau (%)		98,7
C-CSB-Abbau (%)

CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf.

C-CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf der organischen Verunreinigungen.

*) Im Beispiel 9 wurde CuSO₄ als Katalysator zugesetzt.

Beispielel3-18 Kontinuierliche Versuche

Für die kontinuierlichen Versuche wurden die gleichen Apparaturen benutzt wie für die diskontinuierlichen Versuche. Die gleichmäßige Produkteinspeisung erfolgte mit einer Dosierpumpe, dir' Abnahme der oxidierten Ablauge über eine getauchte Leitung, Kühler und Ventil. Die Abgasmenge und damit indirekt die zugeführte Luftmenge wurden normalerweise auf SauersiGiikcnzcniraticnen im Abgas vor. 1 5 Vo!-% eingestellt; das entspricht einem Sauerstoffumsatz von ca. 70-95%.

Die Versuche wurden wie beim diskontinuierlichen

Versuch beschrieben angefahren. Anschließend wurde die Dosierpumpe angestellt up:* oxidiertes Abwasser im gleichen Maße aus dem Autoklav abgelassen. Menge und Sauerstoffkonzentration des Abgases wurden ständig gemessen. Nach einigen Stunden Versuchsdauer befand sich das System im Gleichgewicht, erkenntlich an konstanten Analysenwerten der Abwasserproben. L'ie Versuche wurden in einem Durchgang oder zur Simulierung der Kaskade in mehreren Durchgängen gefahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt

Tabelle 2

	Beispiele	14	15	16	17	18
Versuchsparameter	13
Einsatzlauge:		25,4	25,4	23,5	2i,7	23,9
Salzgehalt (Gew.-%)	23,9	48,5	48,5	34,0	32,2	37,2
C S H (g Cyi)	37,2	175	17,5	17,6	19,2	19,9
C - C S U (g O₂/l)	19,9
Reaktionsbedingungen:		250	250	250	250	250
Temperatur ( C)	250	70	70	70	70	70
Druck (bar)	70	30	30	45	30	60
mittlere Verweilzeit (Min.)	30	2	I	3	2	1
Anzahl der Reaktionsstufen	2
Oxidierte Lauge:		2,1	2.0	1,0	2,2	7,0
PH-Wert	2,2	96,1	94,1	89,5	93,5	87.7
CSH-Abbau (%)	93,3	89.2	83,4	79,6	89,1	76,6
C-CSB-Abbau (%)	89,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen des bei der Herstellung von Hydroxyaromaten durch Ätzalkalischmelze von Arylsulfonsäuren oder -sulfonaten entstehenden Abwassers mit gleichzeitiger Gewinnung von reinem Alkalisulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Naßoxidation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei 180 bis 300° C ι ο vornimmt und aus dem Reaktionsprodukt das reine Alkalisulfat durch Kristallisation gewinnt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem der Naßoxidation unterworfenen Abwasser die gebildeten Salze durch Kristallisation und Filtration isoliert und die Mutterlauge zur Aufnahme einer neuen Schmelze wieder einsetzt