DE2926520A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von chemikalien aus abwaessern der zellstofffabriken - Google Patents

Description

• Gegenstand: Verfahren zur Rückgewinnung von Chemikalien aus Abwässern von Zellstoffabriken.
• Die Abwässer von flellstoffabriken stellen einen wesentlichen Teil der industriellen Abwässer dar und zeichnen sich vor allem durch starke organische und anorganische Belastungen aus,die oft selbst in biologischen Kläranlagen nicht restlos beseitigt werden können. Die Zusa;nmensetzung der Ablaugen bzw.
• deren pH-Wert hängt stark vom jeweils angewandten Verfahren ab,bzw. den zum Aufschluß verwendeten Säuren und Basen,die dem Fachmann hinlänglich bekannt sind.
• Im wesentlichen enthalten die Ablaugen - nigninverbindungen und deren Abbauprodukte, - Zucker (Hexosen und Pentose) und deren Abbauprodukte, - Aldehyde, - organische Säuren, - Reste der Aufschlußchemikalien ( anorganische Salze ),und bestehen weiters aus den Bleichereiabwässern,die neben den in der Bleiche aus der Zellulose herausgelösten Hernicellulosen im wesentlichen Ohlorverbindungen in Form von Säuren und Salzen enthal-ten.
• Die Kochereiablaugen werden bei den modernen Verfahren nach der Abscheidung des Zellstoffes von der Lauge eingedampft und die Dicklauge einer Verbrennung zugeführt. Dieses Verfahren hat den Nachteil,daß es einerseits hohe Investitionskosten verursacht,und außerdem,insbesondere bei den sauren Aufschlußverfahren,in den bei der Eindampfung entstehenden Brüdenkondensaten ein Großteil der flüchtigen Bestandteile der Ablauge (z B.S02,org.Säuren,Furfurol usw.)enthalten sind,die weiterhin die Vorfluter belasten.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,ein kostengunstiges Verfahren für diese Abwässer zufinden,bei dem einerseits eine Reinigung erfolgt und andererseits die darin enthaltenen Chemikalien gewonnen werden können, Außerdem wurde ein Verfahren gefunden,mit dem es möglich ist,die Eindampfung der Ablaugen zu umgehen.
• Es ist bekannt, (U1lmann,Enzykloädie der Verfahrenstecimik, Band 13,Seite 283) daß "statt zwischen einer l(lüssigkeit und einem Gel oder einem Feststoff,Ionen auch zwischen zwei nicht mischbaren Elüssigkeiten ausgetauscht werden können" und daß "Carbonsäuren,die 2 bis 4 Kohlenstoff-Mono oder Dicarbonsäuren enthalten mit polaren Extraktionsmitteln wie Dialkylalkylphosphonaten,Allyldialkylphosphinaten und Tri alkylpho sphi noxyden" ( DE-OS 2423272 ) extrahiert werden können.
• Es hat sich nun gezeigt,daß in derartigen flüssigen Ionenaustauschern,wie sie zum Teil auch in der Literatur erwähnt sind (z.B.Phosphorsänreestern, aromatischen Sulfonsäuren; Phosphinoxyden u.a. bekannten,in Wasser unlöslichen Substanzen), fast alle in den Abwässern von Zellstoffabriken (z,B. Brüdenkondensaten,Sulfitablaugen,Bleichereiabwässern,NaOH-Aufschluß-Laugen usw.) enthaltenen Substanzen löslich sind (mit Ausnahme von Ligninverbindungen) und daß diese gelösten Substanzen durch Rektifikation oder durch Abstreifen mit Basen von den flüssigen Ionenaustauschern wieder getrennt werden können so daß einerseits die Abwässer von diesen Substanzen (insbesondere S02,organische Säuren,Aldehyden,Chlorverblndungen usw.) befreit werden,und es andererseits möglich ist,diese Substanzen auf wirtschaftliche Weise zu gewinnen.Bei Brüdenkondensaten und Bleichereiabwässern kommt es dabei zu einer sehr weitgehenden Reinigung der Abwässer (z.B. zu 90% bei Brüdenkondensaten).
• Will man die Ablaugen der Kocherei ohne vorherige Verdampfung reinigen, sozeigt sich, daß die vorhandenen Ligninverbindungen im Abwasser zurückbleiben.
• Es ist bekannt (Lengyel-Morvay,Chemie und Technologie der Zellstoffherstellung, S251 ) ,daß Ligninverbindungen aus Ablaugen in einfachen Fällen durch Zugabe von Schwefelsäure oder durch Durchblasen von Rauchgasen gefällt,und in schwierigen Fällen durch Zugabe von Polyelektrolyten (z,B. org.oder anorg.Art) geflockt werden können.
• Es hat sich dabei in Versuchen gezeigt,daß auch das Ansäuern mit den durch die Extraktion aus'der Lauge gewonnenen'Säuren ein Ausflocken der Ligninverbindungen bewirkt,wodurch es möglich ist,ohne zusätzlichen Einsatz von lrtlockungsmitteln die Ligninverbindungen aus dem Abwasser vorder Extraktion mit den flüssigen Ionenaustauschern zu entfernen, Insgesamt ermöglichtes dieses Verfahren,die Abwässer aus der Zellstoffindustrie kostengünstig zu reinigen und die extrhierten Chemikalien aufzutrennen und einer Verwendung zuzuführen.
• Es ist wichig'die flüssigen lonenaustauscher so auszuwählen, daß diese in Wasser nicht löslich sind und für eine allfällige, anschließende Destillation einen günstigen Siedepunkt aufweisen.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken: Beispiel 1: Ein mrüdenkondensat,das bei der Eindampfung von Sulfitablauge entsteht,enthält etwa 1o g/l Essigsäure, 5 Wl Ameisensäure und 3 g/l Furfurol (pH=2.5). loo ml des Brüdenkondensates werden mit etwa 700 ml einer Tributlphosphat-Lösung versetzt und nach einer Kontaktzeit von ca. 1 min bei 700C im Rührextraktor, sedimentiert.Dabei stellt sich eine Vertoilung für Essigsäure und Ameisensäure von 1 :1 und für Furfurol von 1:2 zwischen wäßriger und organischer Phase ein.In einer Strip-Destillation kann anschließend Essigsäure,Ameisensäure und Furfurol aus der organischen Phase ausgetrieben werden.
• Als organische Phase können ebensogut Lösungen von Phosphinoxyden,Sulfonsäuren und Phosphorsäuren verwendet werden.
• Unterschiede entstehen dabei hauptsächlich in der Größe des Verteil ungsko effizienten und der Stoffübergangsgeschwindigkeit.
• Beispiel 2: Ein Brüdenkondensat aus einer Magnefite-Zellstofffabrik (oder Sulfatfabrik) ist u.a. stark mit umweltschädlichen Geruchsstoff en behaftet (Burfurylmerkaptan,Furfurylmethylthioäther,Dimethylsulfid,Cymol,Cineol,Fenchon,Anisaldehyd u.a.).
• loo ml des Brüdenkondensates werden mit 50 ml einer 3o%igen Trioctylphosphinoxyd-Lösung wie in Beispiel 1 in Kontakt; gebracht und nach 2 Minuten Kontaktzeit bei 80°C und einem pH-Wert von 4 einer Geruchskontrolle unterzogen.Dabei zeigt sich,daß die Geruchsstoffe aus der wäßrigen Phase völlig entfernt werden und in die organische Phase übergehen.Aus der organi.schen Phase können die extrahierten Geruchs£A,o:rfe durch einfaches Erhitzen ausgetrieben und einer Verbrennung zugeführt werden.
• Durch dieses Verfahren wird eine äußerst energiesparende Eleminierung der Geruchsstoffe ermöglicht.
• Beispiel 3: Die Ablauge einer Strohzellstoffabrik enthält u.a.
• 14 g/l Essigsäure neben den Ligninkomponenten und Salzen.
• Durch Zugabe von weiteren 30 g/l Essigsäure kann ein Großteil der organischen Verunreinigungen gefällt werdan.Nach Abtrennung der geflockten verunreinigungen kann die Essigsäure gemäß Bei spiel 1 extrahiert und rückgewonnen werden und zur neuerlichen Fällung rückgeführt werden.

Claims (5)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Rückgewinnung von Chemikalien wie z.B.

   Schwefeldioxyd,Chloriden,Sulfaten,Ameisensäure,Essigsäure, Fur-furol,Formaldehyd u.a. aus Abwässern von Zellstoffabriken und zur Reinigung dieser Abwässer,dadurch gekennzeichnet, daß die Abwässer mit flüssigen,in Wasser unlöslichen Ionenaustauschern wie z.B. Phosphorsäureestern , Phosphinoxyden, Sulfonsäuren,Phosphonsäuren u.a. sowie deren Lösungen in wasserunlöslichen,organischen Lösungsmitteln (z.B. Paraffine u.a.) im Gegenstrom in Kontakt gebracht werden und die Ionen aus tauscher regeneriert werden,wobei die Chemikalien gemeinsam oder durch entsprechende Auswahl der Extraktionsmittel auch selektiv mit Hilfe einer Rektifikation oder durch einfaches Abstreifen mit einer Base gewonnen werden können und daß man gegebenenfalls,bei Ablaugen direkt aus der Zellstoffkochung, Ligninverbindungen vor der Extraktion ausfällt oder ausflockt.
2. 2.Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,daß man als Abwasser die Brüdenkondensate,die beim Abgasen der Kocher oder beim Eindampfen der Ablaugen'die nach den verschiedenen Verfahren des Zellstoffaufschlußes (Sulfitverfahren,Sulfatverfahren,NaOH-Aufschlaß u.a.) entstehen'verwen<1et.
3. 3.Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,daß man als Abwasser die Abwässer,die beim Bleichen des Zellstoffes entstehen,verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichent,daß man als Abwasser die Ablauge aus der Zellstoffkochung direkt verwendet, indem man aus der Ablauge durch Ansäuern mit den bei der Regeneration der flüssigen Ionenaustauscher gewonnenen Säuren die in den Ablaugen enthaltenen Ligninverbindungen ausfällt, diese abfiltriert und das Filtrat einer Extraktion mit flüssigen Ionenaustauschern unterzieht und so die eingesetzten Säuren rückgewinnt.
5. 5.Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als Abwasser die Ablauge aus der ZellstofEkochung direkt verwendet,indem man aus der Ablauge durch Zugabe eines Flockungsmittels (z.B.eines Polyelektrolyten) die Ligninverbindungen zur Flockung bringt, diese abfiltriert und das Filtrat einer Extraktion mit flüssigen Ionenaustauschern unter zieh