CH623798A5

CH623798A5 -

Info

Publication number: CH623798A5
Application number: CH1531176A
Authority: CH
Inventors: Otto Horak; Hans-Ulrich Alles; Walter Horstmann; Knut Hammerstroem; Ruthard Potthast
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-12-10
Filing date: 1976-12-06
Publication date: 1981-06-30
Also published as: NL7613600A; JPS5922596B2; IT1066702B; SE7613832L; FR2334635A1; FR2334635B1; US4124505A; JPS5271377A; GB1537779A

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile 5 des bekannten Nassoxydationsverfahrens zu vermeiden und insbesondere eine Nassoxydation der im Abwasser vorhandenen organischen Stoffe bereits bei niedrigeren Temperaturen und Drücken zu ermöglichen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein ' io Verfahren zum nassoxydativen Abbau von organischen Verbindungen in Abwässern bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser bei einem Redoxpotential zwischen 300 bis 600 Millivolt, bei Temperaturen von 80 bis 250°C und bei Drücken von 3 bis 200 bar mit Sauerstoff oder 15 sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert wird.

Es wurde festgestellt, dass bei der Oxydation des mit organischen Verbindungen belasteten Abwassers im erfindungsge-mässen Redoxpotentialbereich die zur Oxydation notwendigen Temperaturen und Drücke erheblich verringert werden 20 konnten. Die angegebenen Redoxpotentialwerte beziehen sich auf eine Messung, die aus technischen Gründen ausserhalb des Reaktionsbehälters unter Normaldruck in einem bereits auf 20-50°C abgekühlten Probestrom (—10-151/h) mit einer Platinelektrode mit einer Ag/AgCl-Vergleichselektrode durchge-25 führt wird. Besonders bevorzugt ist der Redoxpotentialbereich von 350 bis 450 Millivolt für das erfindungsgemässe Nassoxy-dationsverfahren. Zum Einstellen des erfindungsgemässen Redoxpotentials eignen sich Redoxsysteme, wie z.B. Fe°/Fe2+, Fe2+/Fe3+, Co2+/Co3+, Cu2+/Cu+, Mn3+/Mn2+, Mo3+/Mo4+/ 30 Mo5+, Ni2+/Ni4+, Pb2+/Pb4+, Sb3+/Sb5+, Os4+/Os8+, Mo3"/ Mo2-, V5+/V1+, V5VV3+, H202/H20, Mn4+/Mn2+, Mn7+/ Mn2+, Mn7+/Mn4+, Ni4VNi3% S2082-/2S042-, Ti2+/Ti4+, C15VC17+, CFVCl-, Cl5+/Cl-, C1VC1-, Cr6+/Cr3-, Ce*+/Ce3*, gegebenenfalls auch in Kombination, vorzugsweise eignen 35 sich im Sinne der vorliegenden Erfindung Redoxsysteme wie z.B. S2082-/2S042-, Cl7+/Cl-, C1VC1-, Mn^/Mn^, besonders bevorzugt Fe2+/Fe3+. In der Regel genügen hierzu Eisenmengen von weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf zu behandelndes Abwasser. In der am meisten bevorzug-40 ten Ausführungsform dienen zum Einstellen des erfindungsgemässen Redoxpotentials 300 bis 500 ppm Fe2*/Fe3+-Ionen plus 1 bis 10 ppm, vorzugsweise 4 bis 7 ppm P in der Form von P043--Ionen. Die Oxydation mit sauerstoffhaltigen Gasen, beispielsweise Luft, vorzugsweise mit Sauerstoff angerei-45 cherter Luft, besonders bevorzugt mit technisch reinem Sauerstoff, erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 bis 250°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 150 und 230°C und bevorzugten Drücken zwischen etwa 10 bis 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 60 bar. Die erfindungsgemässe Nassoxydation der im Abwasser vorhandenen organischen Stoffe erfolgt vorzugsweise im sauren pH-Gebiet unter pH 7, besonders bevorzugt bei pH-Werten unter 2.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-55 gemässen Verfahrens erfolgt die Nassoxydation des Abwassers in Gegenwart von bis zu 50 Volumenprozent, vorzugsweise 10 Volumenprozent, bezogen auf zu oxydierendes Abwasser, bereits oxydiertem Abwasser, welches in die Nassoxydation rückgeführt wird.

60 Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere für die Behandlung von Abwässern, die bei der Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Pharmazeutika, Kautschuk, Kunststoffen, Lacken und deren Vorprodukten anfallen.

65 Die Abwässer können aliphatische, alicyclische, aromatische und/oder heterocyclische Verbindungen einzeln oder in beliebiger Kombination enthalten. Beispielhaft werden genannt: Alkohole, Ketone, Aminosäuren, Fettsäuren, Ester,

Säureamide, Halogenkohlenwasserstoffe, Phosphorsäureester, Alkyl- und Arylsulfonsäuren, Nitrile, Nitroaromaten, aromatische Amine, Azoverbindungen, Anthrachinon- und Anthra-cenverbindungen.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung von mit organischen Verbindungen beladenen anorganischen Säuren, insbesondere Schwefelsäure, wie sie beispielsweise bei der Farbstoffherstellung anfallen.

Nachfolgend wird eine spezielle Ausführungsform des er-findungsgemässen Verfahrens anhand einer Figur näher erläutert. Hierbei kommt den Zahlen im einzelnen folgende Bedeutung zu:

1) Blasensäule

2) Abwasserzulauf

3) Redoxsystemzusatz

4) Ablauf oxydiertes Abwasser

5) Abgasleitung

6) Gaszirkulationsleitung

7) Zuführung sauerstoffhaltiges Gas

8) Gasumwälzpumpe

9) Einführung sauerstoffhaltiges Gas

10) Messstelle für Redoxpotentialbestimmung

11) Zulauf für Säure.

Im einzelnen wird das organisch beladene Abwasser der Blasensäule 1 über die Zuführungsleitung 2 am Boden der Blasensäule zugeführt. Sauerstoff, zugeführt über die Leitung 7 und Gasumwälzpumpe 8 wird über die Leitung 9 am Boden der Blasensäule, gegebenenfalls über eine Dispergier-vorrichtung (nicht gezeichnet) eingeleitet. Über die Leitung 3 wird ein Redoxsystem in solchen Mengen zugeführt, dass die Potentialbestimmung an der Messstelle 10 ein Potential im erfindungsgemässen Bereich anzeigt. Das oxydierte Abwasser verlässt die Blasensäule über die Leitung 4, das entstehende Abgas wird über Leitung 5 abgeführt. Über die Leitung 6 wird das sauerstoffhaltige Gas rezirkuliert. Sauerstoff wird über die Leitung 7 in solchen Mengen zugeführt, dass bezogen auf den chemischen Sauerstoffbedarf des zu behandelnden Abwassers etwa 10 bis 50% Überschuss vorliegen.

Zur Einstellung eines sauren pH-Bereichs im zu behandelnden Abwasser eignen sich anorganische Säuren, wie z.B. Schwefelsäure und Phosphorsäure; besonders bevorzugt werden schwefelsäurehaltige organisch beladene Abwässer verwendet.

Im Vergleich zu dem bekannten Nassoxydationsverfahren erfolgt nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Oxydation bei wesentlichen niedrigeren Temperaturen und Drücken.

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Somit ist der Energieaufwand im Vergleich zum bekannten Verfahren erheblich niedriger. Da vorzugsweise im sauren pH-Bereich gearbeitet wird, können stahlemaillierte Apparate eingesetzt werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren an mehreren Beispielen erläutert:

Beispiel 1

In einem Autoklaven wurde die Oxydation von 7 1 eines Abwassers aus der H-Säure-Herstellung, das Naphthalinderivate enthielt und einen organischen Gesamtkohlenstoffgehalt von 22 g/1 aufwies bei einer Temperatur von 215°C und einem Druck von 30 bar bei einem pH-Wert von 1,2 und einem Redoxpotential von 410 Millivolt (gemessen mit einer Platinelektrode gegenüber einer Silber-Silberchloridelektrode) und einem Sauerstoffdurchsatz von etwa 300 Normalliter Sauerstoff/Stunde durchgeführt. Das Redoxpotential wurde eingestellt durch Zugabe von 10 g Fe2(S04)3. 9H20. Nach 2 Stunden betrug der gesamte organische Kohlenstoffgehalt im so behandelten Abwasser nur noch 1,5 g/1.

Beispiel 2

In einer Anlage gemäss der dargestellten Figur wurden 150 1/h Abwasser aus der Salicylsäureherstellung, welche Benzolderivate enthielt und einen gesamten organischen Koh-lenstoffgehalt von 13,5 g/1 enthielt bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 5 bar bei einem pH-Wert von 1 und einem Redoxpotential von 450 Millivolt (gemessen wie im Beispiel 1) und 4,5 Normkubikmeter Sauerstoff/Stunde oxydiert. Das Redoxpotential wurde durch Zusatz von 0,5 kg/ h Fe2(S04)3. 9H20, in Wasser gelöst, eingestellt. Nach einer Behandlungszeit von 20 Minuten besass das so behandelte Abwasser nur noch einen gesamt organischen Kohlenstoffgehalt von 7,5 g/1.

Beispiel 3

In einer Anlage gemäss der dargestellten Figur wurden 150 1/h Produktionsabwasser aus der Farbstoffproduktion von 4,4' Diaminodianthrimid, das Anthracenderivate enthielt und einen gesamt organischen Kohlenstoffgehalt von 2,15 g/1 hatte, bei einer Temperatur von 143°C und einem Druck von 5 bar bei einem pH von 1 und einem Redoxpotential von 420 Millivolt (gemessen wie im Beispiel 1) mit 1 Normkubikmeter Sauerstoff/Stunde oxydiert. Das Redoxpotential wurde durch Zusatz von 0,3 kg/h Fe2(S04)3. 9H20, in Wasser gelöst, eingestellt. Das behandelte Abwasser zeigte nach einer Behandlungsdauer von 20 Minuten einen gesamt organischen Kohlenstoffgehalt von 0,62 g/1.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zum nassoxydativen Abbau von organischen Verbindungen in Abwässern bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser bei einem Redoxpotential zwischen 300 bis 600 Millivolt, gemessen mit einer Platinelektrode gegenüber einer Silber-Silberchlorid-elektrode, bei Temperaturen von 80 bis 250°C und bei Drük-ken von 3 bis 200 bar mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxpotential auf Werte zwischen 350 und 450 Millivolt eingestellt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser bei Temperaturen zwischen 100 bis 250°C oxydiert wird.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser bei Drücken von 10 bis 100 bar oxydiert wird.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser mit Luft oxydiert wird.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser mit Sauerstoff angereicherter Luft oder mit technisch reinem Sauerstoff oxydiert wird.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxpotential durch Zugabe von Redoxsystemen eingestellt wird.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxpotential durch Fe0, Fe2+, Fe3+-, POé3--Ionen oder beliebigen Kombination dieser Stoffe eingestellt wird.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem pH-Wert unter 7 oxydiert wird.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem pH-Wert unter 2 oxydiert wird.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Gegenwart von bis zu 50 Volumenprozent, vorzugsweise 10 Volumenprozent, bezogen auf zu oxydierendes Abwasser, an bereits oxydiertem Abwasser durchgeführt wird.

In der Industrie fallen Abwässer an, die organische Stoffe enthalten. Die Entfernung der organischen Stoffe aus dem Abwasser erfolgt in einigen speziellen Fällen durch Extraktion, Absorption, Behandlung mit Oxydationsmitteln, überwiegend werden jedoch Abwässer, die biologisch abbaubare organische Stoffe enthalten, in biologischen Kläranlagen behandelt. Es ist jedoch bekannt, dass eine Vielzahl von organischen Verbindungen von Bakterien biologisch nicht abgebaut werden, beispielsweise verschiedene aromatische Verbindungen, insbesondere Derivate von Benzol, Naphthalin und Anthracen. Ein bekanntes Verfahren zum Abbau solcher biologisch nicht oder schwer abbaubarer organischen Verbindungen besteht in der Nassoxydation oder NassVerbrennung. Dabei wird das organische Stoffe enthaltende Abwasser auf Temperaturen bis zu 350°C erhitzt und dabei mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Drücken um 150 bis 250 bar kontaktiert. Unter diesen Bedingungen werden z.B. die Kohlenwasserstoffe je nach Temperatur fast vollständig zu C02, CO und HaO oxydiert. Dieses Verfahren erfordert jedoch im Hinblick auf die notwendigen hohen Temperaturen hohen energetischen Aufwand. Ein Problem bei diesem bekannten Verfahren liegt auch in der Materialfrage, da insbesondere in

Anwesenheit von Chloridionen bei den notwendigen hohen Temperaturen nur wenige Materialien der Korrosion standhalten.