DE2327233A1

DE2327233A1 - Verfahren zur reinigung von abgasen

Info

Publication number: DE2327233A1
Application number: DE2327233A
Authority: DE
Inventors: Jean Louise; Guy Senechal
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1973-05-29
Publication date: 1973-12-20
Also published as: FR2186285A1; FR2186285B1; US3947546A; IT987812B; JPS4951167A; LU67694A1; ES415423A1; NL7307504A; BE800307A; CA986284A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath d - ₆₂ Wiesbaden^ ^{Ä Wa}' ^ί973

Dr. Dieter Weber ^{Postfadl 1327} _fi ^I/dl

Gustav-Freytag-StraSe 25

Dipl.-Phys. Klaus SeifFert Z*""*?""™»***,

~ ν Telegrammadresse: WILLPATENT

PATENTANWÄLTE Serie 2003

L'Air Liquide, Societe Anonyme pour I'Etude et 1'Exploitation des Procedes Georges Claude

75, Quai d¹Orsay F 75 - Paris 7e, Frankreich

Verfahren zur Reinigung von Abgasen

Priorität; vom 31. Mai 1972 in Frankreich,

E. N. 72 19426

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von in die Atmosphäre ausgestoßenen Abgasen, die als Verunreinigungen insbesondere Schwefeloxide, vor allem Schwefeldioxid, enthalten. Das Verfahren nach der Erfindung ist auf alle Restgase bzw. Abgase anwendbar, die Schwefeloxide enthalten. Vorteilhafterweise betrifft die Erfindung die Reinigung von Rauchgasen, die in thermischen Kammern mit kalten oder wärmen Wänden erzeugt werden und Schwefeloxide enthalten, die bei der Oxidation des in den fossilen Brennstoffen für die Unterhaltung der Verbrennung enthaltenen Schwefels stammen und gegebenenfalls auch Oxide aus der eigentlichen Verbrennung enthalten. Es ist nämlich bekannt,

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Postscheck: Frankfurt/Main 67 65-602 Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden, Konto-Nr. 276807

daß die schädlichen verunreinigenden Eigenschaften der Schwefeloxide und gewisser Stickstoffoxide derart sind, daß man ihren freien Austritt in die Atmosphäre verhindern muß. Außerdem ist es wirtschaftlich interessant, diese Gase in Form von Säuren/ insbesondere von Schwefelsäure , zurückzugewinnen.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Reinigung von Schwefeloxide enthaltenden Abgasen bekannt. So ist es insbesondere möglich, die schwefeldioxidhaltigen Rauchgase von Wärmekraftwerken entweder durch Katalyse auf kaltem Wege, z. B. mittels Vanadiumsalzen oder durch Einblasen von Ammoniak zu behandeln, was nach mehreren Zwischenstufen zur Gewinnung von Ammoniumsulfat führt. Vorgeschlagen wurde auch die Oxidation des in den Abgasen enthaltenen Schwefeldioxides mittels ozoniertem Sauerstoff sowie die Entschwefelung der Rauchgase durch Waschung mit ozonisierten Sauerstoff enthaltender Schwefelsäure, aber die Reinigung der Rauchgase ist praktisch gleich Null, selbst wenn eine erhebliche Ozonmenge eingesetzt wird.

Andererseits ist seit langem bekannt, daß die Salze der übergangsmetalle, wie Eisen und Mangan, sich bei der Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefelsäureanhydrid mittels Sauerstoff als wirksame Katalysatoren erwiesen haben. Der Mangel der bekannten Rauchgasbehandlungsverfahren mittels Ozon besteht indessen darin, daß sie nur mit wenig interessanten Ausbeuten arbeiten oder den Nachteil eines mit den wirtschaftlichen Erfordernissen unverträglichen Kostenaufwandes infolge der zu langen Behandlungsdauer oder des übermäßigen Ozonverbrauches haben. Aus den USA-

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Patentschriften 2 926 999 und 3 574 562 von G. Tarbutton bzw. M. Kawahata ist insbesondere die Rauchgasbehandlung in Gegenwart von Mangansalz bekannt. Bei dem letztgenannten Verfahren wird die Schwefelsäure in Verdünnter Form oder als Ammoniumsulfat gewonnen. Diese Produkte haben nur einen begrenzten Viert. Das Verfahren nach der Erfindung führt dagegen zu einem sehr wertvollen Produkt.

Gemäß den anderen vorbekannten Verfahren wird die Behandlung von Abgasen in einer Kolonne oder einem einzigen Reaktor durchgeführt. In diesem Fall ist der ozonisierte Sauerstoff in den Rauchgasen verdünnt, und die Partialdrücke von Sauerstoff und Ozon sind relativ niedrig, so daß die Mangansalze, in deren Gegenwart die Behandlung durchgeführt wird, sich ziemlich langsam oxidieren. Bei dem Verfahren nach der Erfindung verläuft die Oxidation des Katalysators viel rascher.

Gemäß der Erfindung wurde ein verbessertes Verfahren gefunden, das die'Entschwefelung von Abgasen in sehr wirksamer Weise gestattet, wobei der Entfernungsgrad an Schwefeldioxid 90 bis 95% bei einem nur kleinen Ozonverbrauch beträgt. Außerdem gestattet das Verfahren die Rückgewinnung eines wertvollen Nebenproduktes , da das aus dem' Abgas entfernte Schwefeldioxid in Form von handelsüblicher konzentrierter Schwefelsäure gewonnen wird.

Gemäß der Erfindung wird das als Verunreinigung Schwefeloxide, insbesondere Schwefeldioxid , enthaltende Abgas durch Oxidation in zwei getrennten Stufen in Gegenwart eines Katalysators.gereinigt. Die Oxidation nach der Erfindung in zwei Stufen bietet

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Vorteile gegenüber dem Stande der Technik: einerseits erfolgt die Oxidation in einer Säule einer den Katalysator enthaltenden Schwefelsäure und andererseits oxidiert diese Lösung das in den Rauchgasen enthaltene Schwefeldioxid in einer zweiten Kolonne. Infolgedessen 'sind der Sauerstoffkreis und der Rauchgaskreis unabhängig voneinander, was die Recyclierung nicht ausgenutzten Sauerstoffes gestattet.

In einer ersten Stufe oxidiert man eine verdünnte Schwefelsäurelösung einer Konzentration zwischen 10 und 40%, die eine katalytische Menge eines Salzes eines übergangsmetalles, wie Mangan und Eisen, enthält, durch ozonisierten Sauerstoff mit einem Gehalt von 1 bis 3% Ozon, wobei der in der Oxidation der Lösung und des Katalysators nicht ausgenutzte Sauerstoff zur Ozonisierung zurückgeschickt wird. In einer zweiten getrennten Stufe oxidiert man das Schwefeldioxid zu Schwefelsäureanhydrid mittels Kontakt des Abgases mit der vorher oxidierten Lösung, wobei die Gas-Flüssigkeitskontaktzeit in der Größenordnung von Sekunden und im allgemeinen zwischen 0,5 und 3 Sekunden, liegt; da ein Teil der verdünnten Schwefelsäure nach Entschwefelung des Abgases sein Oxidationspotential verloren hat, wird er unmittelbar zum Kopf der ersten Oxidationsstufe zurückgeschickt. Ein anderer Teil der ihr Oxidationspotential verloren habenden Schwefelsäure wird durch Wärmeaustausch mit dem Abgas vor der Entschwefelung in Gegenstrom auf eine Konzentration oberhalb 90% konzentriert.

Es ist ersichtlich, daß das Reinigungsverfahren für Abgase durch Waschung mit Schwefelsäure in Gegenwart von ozonisiertem Sauer-

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stoff industriell nur unter einer doppelten Bedingung der Durchführungsweise wertvoll ist. Die Gegenwart eines Katalysators in der Schwefelsäure ist notwendig, und die Oxidationen dieses Katalysators und des Schwefeldioxids müssen in getrennten Vorrichtungen durchgeführt werden. ■ -

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung
beträgt die verwendete Ozonmenge 1 Mol für 15 bis 20 Mol Schwefeldioxid, Diese Bedingung macht das Verfahren mit den wirtschaftlichen Erfordernissen der Industrie verträglich.'

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Katalysator aus Mangansulfat, das im Verhältnis von 0,5 bis 5 g/l Schwefelsäure und vorzugsweise mit einem Gehalt von 1 g/l verwendet wird.

Die Temperatur des in die Entschwefelungsstufe eintretenden Abgases liegt zwischen 100 und 150°C, während die Temperatur der
den Katalysator enthaltenden und vorher oxidierten Säurelösung
zwischen 30 und 80⁰C liegt. Die Kontaktbehandlung des Abgases
und der oxidierten Säurelösung während der Entschwefelungsstufe durch Oxidation kann vorteilhafterweise im Gleichstrom durchgeführt werden, läßt sich jedoch auch im Gegenstrom durchführen.

Nach einer abgewandelten Durchführungsform kann man die Befreiung des Abgases von festen Teilchen durch unabhängige Einblasung des Abgases in eine saure Flüssigkeit vor der Entschwefelung vorsehen.

Um als Nebenprodukt eine Säure von einer unmittelbar gewerblich

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brauchbaren Konzentration zu gewinnen, ist es notwendig, die Schwefelsäure, die ihr Oxidationspotential verloren, hat, zu konzentrieren. Zu diesem Zweck läßt man die verdünnte Schwefelsäure im Gagenstrom, vorzugsweise in einer Kolonne, mit dem warmen Abgas, das in die Anlage eintritt, fließen. Das Abgas belädt sich mit Wasser, und die Schwefelsäure konzentriert sich. Am Boden der Kolonne gewinnt man so 90 bis 95%ige Säure. Wenn die Säure ausreichend konzentriert ist, wird der Hauptteil des in der Schwefelsäure mitgeführten Katalysators durch Kristallisation und Dekantieren bei Umgebungstemperatur abgetrennt. Der rückgewonnene Katalysator wird zurückgeleitet und wieder in die verdünnte Schwefelsäurelösung vor Oxidation durch ozonisierten Sauerstoff eingeführt. Die Strömungsmenge des Abgases im Verhältnis zu derjenigen der Schwefelsäure wird während der Entschwefelungsphase vorteilhafterweise zwischen 1000 und 50 _r vorzugsweise zwischen 300 und 100, gewählt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Anlage zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, die insbesondere drei Hauptkammern, vorzugsweise von Kolonnenform, aufweist. Eine dieser Kammern begünstigt den Kontakt zwischen der den Katalysator enthaltenden verdünnten Schwefeisäurelösung und dem ozonisierten Sauerstoff, die zweite Kammer dient für den Koniäct zwischen zu reinigendem Abgas und vorher oxidierter Schwefelsäurelösung, und die dritte Kammer dient für den Kontakt zwischen einem Teil der Schwefelsäurelösung, die ihr Oxidationspotential verloren hat, und dem warmen Abgas vor der Entschwefelung. Die Anlage weist außerdem Einrichtungen zur Ozonisierung des Sauerstoffes sowie zur Einführung und Recyclierung der Flüssigkeiten und Gase

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und Speichereinrichtungen auf.

Nachstehend wird die Erfindung anhand eines vorteilhaften Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Beispiel

Die Versuchsarbeiten,, deren Ergebnisse in diesem Beispiel zusammengestellt sind, wurden in einer Anlage durchgeführt, die drei Pyrex-Glaskolonnen,ausgerüstet mit Raschigringen aus demselben Material, aufwies. Es wurden Kolonnen von 1 m Länge und 100 mm Durchmesser gewählt. Die Ringe hatten einen Durchmesser von 10 mm. Die Flüssigkeitaunwälzung in den drei Kolonnen erfolgte durch Glaspumpen. Man kann auch die Verwendung von Kolonnen mit Böden vorsehen.

Nach der Zeichnung wird der aus Leitung 1 zuströmende Sauerstoff im Ozonisator 2 ozonisiert. Der ozonisierte Sauerstoff mit einem Gehalt von 1 bis 3% Ozon aus Leitung 3 wird in den oberen Teil der Oxidationskolonne 4 eingeführt, und die Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 20 Gew.-% mit 1 g/l Mangansulfat, die · in der Leitung 5 fließt, wird an der Spitze derselben Oxidationskolonne 4 in solcher Weise eingeführt, daß man eine gleichmäßige Verteilung erhält. Die Oxidation des Mangansulfats und die Ozonisierung der Säure werden in der Kolonne 4 durchgeführt.

Nach Durchgang durch die Kolonne 4 wird ozonisierter Sauerstoff, dessen Sauerstoff zum größten Teil nicht verbraucht ist, von neuem durch Leitung 3A zum Ozonisator geschickt. Die Ergänzung

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wird von einer äußeren Quelle geliefert.

Die vom unteren Teil der Kolonne 4 abgezogene oxidierte Schwefelsäurelösung wird durch Leitung 6 zum oberen Teil der Entschwefelungskolonne 7 geschickt, worin sie im Gleichstrom mit dem aus Leitung 8 kommenden Abgas fließt. Das Abgas ist Rauchgas aus der Verbrennung von schweren Heizölen mit einem Schwefelgehält zwischen 1,5 und 6%. Die Schwefeldioxidkonzentration im Rauchgas beträgt lOOO bis 35oo Vol.-ppm (Raumteile je Million) .

In der Entschwefelungskolonne 7 wird der Hauptteil des im Rauchgas enthaltenen Schwefeldioxides zu Schwefeltrioxid oxidiert und dieses zu Schwefelsäure hydratisiert. Das vom unteren Teil der Kolonne 7 durch Leitung 9 austretende Rauchgas enthält praktisch kein Schwefeldioxid mehr.

In der Entschwefelungskolonne 7 fließen Rauchgas und Säure im Gleichstrom in einem Mengenverhältnis von Rauchgas zu Säure in der Größenordnung von 100 bis 50. Dieser günstigste Wert gilt für die gewählte Kolonnenart, denn er hängt von der Kontaktzeit, also von den Kolonnenabmessungen, ab. Im vorliegenden Beispiel beträgt die Gas"Flüssigkeitskontaktzeit 1 see. Die Temperatur des in die Entschwefelungskolonne eintretenden Rauchgases liegt bei 100 bis 150°C, und die Temperatur der Säure bei 30 bis 80°C.

Die im unteren Teil der Kolonne 7 durch Leitung 10 abgezogene Schwefelsäurelösung geht in den Speicherbehälter 11. Ein Teil die-

ser Schwefelsäurelösung, die ihr Oxidationspotential verloren hat, wird über Leitung 5 wieder zum Kopf der Kolonne 4 geschickt.

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Ein anderer Teil der gewonnenen Schwefelsäurelösung wird durch Leitung 12 zum Kopf der Säurekonzentrierkolonne 13 geschickt, wo sie im Gegenstrom mit dem zu reinigenden Rauchgas aus Leitung 14 fließt. Das Rauchgas, das mit einer genügend hohen Temperatur, z. B. von 200 bis 300⁰C, in die Anlage eintritt, belädt sich mit Wasser, und die Säure konzentriert sich,^;so daß man in Leitung 15 am"Boden der Kolonne 13 90 bis 95%ige Schwefelsäure gewinnt. Diese wird in dem Behälter 16 gespeichert. Ein Teil des in der Säure enthaltenen Mangansulfates wird durch Kristallisation und Dekantierung bei Umgebungstemperatur zurückgewonnen und zurückgeschickt. Die Menge des im Rauchgas enthaltenen Schwefeldioxids wird am Einlaß und Auslaß der Kolonne 7 gemessen.

Zum Nachweis der Leistungsfähigkeit des Verfahrens seien zwei Verhältnisse definiert:

_{TE =} SO₂ (Einlaß) - SO₂ (Auslaß) _χ _1QQ _{= Reinigungsgrad}

SO₂ (Einlaß)

_{r =} Mol beseitigtes SQ₂ _{= 0xidationsausbeutB} Mol eingeführtes O₃

Der Reiniguncjsgrad und die Oxidationsausbeute sind TE = 90 bis 95%"bei R_Q = 15 bis 20%.

Die erhaltenen Ergebnisse erläutern die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung,denn sie beweisen eine rasche Oxidation des Katalysators, nämlich der in der Schwefelsäure enthaltenen Mangansalze , eine mögliche Recyclierung von nicht ausgenutztem Sauer-

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stoff und die Gewinnung einer unmittelbar gewerblich nutzbaren Schwefelsäure von 80%.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung eines als Verunreinigungen vor allem Schwefeloxide, insbesondere Schwefeldioxid enthaltenden Abgases durch Oxidation mittels ozonisiertem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in zwei getrennten Stufen/ dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in einer ersten Stufe eine Schwefelsäurelösung einer Konzentration zwischen 10 und 40%,enthaltend eine katalytische Menge eines Salzes eines tibergangsmetalles, wie Mangan und Eisen, mittels ozonisiertem Sauerstoff von einem Gehalt von 1 bis 3^% Ozon oxidiert, wobei der nicht ausgenutzte Sauerstoff zur Ozonisierung zurückgeleitet wird,

b) in einer zweiten getrennten Stufe das Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid mittels Kontakt des Abgases mit der vorher oxidierten Lösung oxidiert, wobei die Gas-Flüssigkeitskontaktzeit zwischen 0,5 und 3 see liegt und ein Teil der ihr Oxidationspotential verloren habenden Schwefelsäure nach Entschwefelung des Abgases unmittelbar zum Kopf der ersten Oxidationsstufe zurückleitet,

c) einen anderen Teil der ihr Oxidationspotential verloren habenden Schwefelsäure durch Gegenstromwärmeaustausch mit dem Abgas vor der Entschwefelung konzentriert,

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die benutzte Ozonmenge 1 Mol je 15 bis 20 Mol Schwefeldioxid beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Mangansulfat, gelöst in Schwefelsäure im Verhältnis von 0,5 bis 5 g/l besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurelösung einer Konzentration von annähernd 20% ungefähr 1 g/l Mangansulfat enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des in die Oxidationsstufe des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid eintretenden Abgases zwischen 100 und 150°C und diejenige der zuvor oxidierten Säurelösung zwischen 30 und 80°C liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Oxidationsstufe Abgas und Säurelösung im Gleichstrom in Kontakt gebracht werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Oxidationsstufe Abgas und Säurelösung im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzei-chnet, daß das Abgas vor der Entschwefelung durch unabhän-

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giges Einblasen in eine saure Flüssigkeit von festen Teilchen befreit wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß,wenn die Konzentration der Schwefelsäure zwischen 90 und 95% liegt, dar Hauptteil des in der konzentcLerten Schwefelsäure mitgeführten Katalysators durch Kristallisation und Dekantation bei Umgebungstemperatur abgetrennt und dann recycliert wird. '

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß während der Entschwefelung die Strömungsmenge ,von Abgas zu derjenigen der Säure zwischen 1000 und 50, vorzugsweise zwischen 300 und 100, liegt.

11. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch drei Hauptkammern, vorzugsweise von der Art von Kolonnen mit Füllung oder Bödenkolonnen, von denen die eine für den Kontakt zwischen den Katalysator enthaltendet verdünnter Schwefelsäurelösung und ozonisiertem Sauerstoff, die zweite für den Kontakt zwischen zu reinigendem Abgas und zuvor oxidierter Schwefelsäurelösung und die dritte für den Kontakt zwischen einem Teil der ihr Oxidationspotential verloren habenden Schwefelsäurelösung und warme¹¹¹ Abgas vor der Entschwefelung.dient und ferner gekennzeichnet durch eine Ozonisierungseinrichtung für Sauerstoff sowie Einführungs- und Recyclierungseinrichtungen sowie Speicher für Flüssigkeiten und Gase.

12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Reinigung >von Verbrennungsprodukten fossiler Brennstoffe .

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