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Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von SO und NO
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x aus Abgasen und Vorrichtung zu dessen Durchführung
Verfahren
zur Entfernung von SO und NO aus x Abgasen und Vorrichtung zu dessen Durchführung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie
eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Bei der Reinigung von SO und NOx enthaltenden Abgasen ist man bisher
in der Regel zweistufig vorgegangen, d.h. es wurden mittels technologisch getrennter
Verfahren zunächst SO entfernt und anschließend NOx oder umgekehrt.
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Ein bekanntes und vielfach angewandtes Verfahren zur Entschwefelung
von Rauchgasen ist die Adsorption durch Kalkstein und die Oxidation des gebildeten
Kalziumsulfids zu Kalziumsulfat (Gips).
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Der produzierte Gips ist jedoch aufgrund seiner Qualität und der anfallenden
Mengen nicht absetzbar und muß deponiert werden.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die Abscheidung des S02 durch
Ammoniake, wobei zunächst Ammonsulfid und durch Oxidation dann Ammonsulfat gebildet
wird. Für diese Ammonsulfatmengen gibt es jedoch kaum Absatzchancen.
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Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von NOx aus Abgasen besteht
in der katalytischen Reduktion des NOx bei etwa 350°C mit Hilfe von NH3. Diese Reaktion
ist sehr stark temperaturabhängig; das Verfahren hat weiterhin den Nachteil der
überstöchiometrischen NH3-Zugabe, die bei stark schwankendem NOx#Gehalt im Abgas
zu hohen NH3-Emissionen führen kann.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren ist das sogenannte Elektrodenstrahlverfahren,
bei dem mit Hilfe von Beta-Strahlen eine Reduktion des NOX vorgenommen wird. Nachteilig
sind hier die hohen Kosten und die Strahlenschutzprobleme sowie auch die Deponie
der Folgeprodukte.
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Es ist auch die gleichzeitige Entfernung von S02 und NO aus Abgasen
mit Hilfe von Aktivx kohle bekannt, wobei SO, absorbiert wird und NOx und NH3 zu
N2 und H20 reagieren. Das absorbierte S02 kann dann entweder durch Waschen mit Wasser
unter Bildung von verdünnter Schwefelsäure oder durch Erhitzung unter Bildung von
konzentriertem S02 freigesetzt werden.
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Neben dem Erfordernis der Regenerierung besitzt dieses Verfahren noch
den Nachteil, daß bei den anfallenden erheblichen Abgasmengen beträchtliche Mengen
an Aktivkohle benötigt werden, wodurch die Investitions- und Betriebskosten sehr
hoch sind.
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Aus der DE-PS 26 07 587 ist weiterhin ein Verfahren zum Reinigen von
Rauchgasen bekannt, bei dem die Gase mit einer im Kreislauf gefahrenen Waschflüssigkeit
in Kontakt gebracht werden.
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Dieser Flüssigkeit werden Kalziumkarbonat und/oder Kalziumoxid und/oder
Kalziumhydroxid zugesetzt und die in Lösung befindlichen Kalziumionen binden beim
Waschvorgang in den Rauchgasen befindliches Schwefeldioxid. Die so qebildeten Verbindungen
werden mittels Luftsauerstoff zu Kalziumsulfat oxidiert und aus dem Kreislauf abgeschieden.
Soll sich die Reinigung auf die Entfernung von Schwefeloxiden, Stickstoffoxiden
und Schwefelwasserstoff aus den Rauchgasen erstrecken, dann wird der Waschflüssigkeit
zusätzlich Wasserstoffperoxid und/oder Natriumperoxid und/oder Kaliumpermanganat
zugeimpft. Auch hier besteht der Nachteil, daß in Großanlagen beträchtliche Mengen
dieser relativ teuren Oxidationsmittel benötigt werden, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich
wird.
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Schließlich ist in einem Prospekt der Firma Sumitomo Metal Industries,
Lfd. aus dem Jahre 1977 ein sogenanntes MORETANA-Verfahren beschrieben, bei dem
gleichzeitig SO und NOx aus Rauchgasen entfernt werden. Auch hier werden hochaktive
Oxidationsmittel wie C102 oder O3 benötigt, die in erheblichen Mengen bereitgestellt
werden müssen und daher-das Verfahren für Großanlagen unwirtschaftlich machen.
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Aus der DE-PS 21 58 139 ist ein Verfahren zur Entfernung von S02 aus
Abgasen durch Behandlung der Gase mit peroxydischwefelsäurehaltiger verdünnter Schwefelsäure
bekannt. Dieses Ver-
fahren soll in technisch einfacher Weise und
möglichst wirtschaftlich durchgeführt werden.
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Hierzu sollen die Abgase mit peroxydischwefelsäurehaltiger verdünnter
Schwefelsäure in einem venturiartigen Apparat im Gleichstrom unter Einleitung der
Gase und der Säure im Kopf des Venturi behandelt werden, die aus dem Venturi austretenden
Gase und Säure auf eine Füllkörperschicht geleitet werden, das dabei durch Oxydation
des SO, entstandene SO in der verdünnten Schwefelsäure absorbiert werden, das Gas
mit restlicher Säure aufsteigend in einem Turm durch einen Tropfenabschneider geleitet
werden, die Peroxydischwefelsäure unter Verwendung ständig frischer verdünnter Schwefelsäure
als Zellensäure elektrolytisch erzeugt werden, die Zellensäure, welche Peroxydischwefelsäure
in einer Konzentration von 200-300 g pro Liter enthält, der verdünnten Schwefelsäure
zugemischt werden, und die bei der Behandlung der Gase zerfallene Peroxydischwefelsäure
und die aus dem S03 qebildete Schwefelsäure zusammen mit der verdünnten Schwefelsäure
abgezogen werden. Dieses bekannte Verfahren gibt jedoch keinen Hinweis auf die Entfernung
von NOX aus den Abgasen. Auch ist nicht gewährleistet, daß die Benetzung der Abgase
mit der peroxydischwefelsäurehaltigen verdünnten Schwefelsäure so gleichmäßig und
in so ausreichendem Maße erfolgt, daß ein hoher Reinigungseffekt erzielt wird.
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Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur gleichzeitigen Entfernung von SO und NOx, insbesondere S02 und NO, aus Abgasen
von schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Brennstoffen anzugeben, das bei hoher
Reinigungswirkung
wirtschaftlich und kontinuierlich arbeitet und außerdem nutzbare Endprodukte in
Form von Schwefelsäure und Salpetersäure liefert.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die im kennzeichnenden
Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale. Vorteilhafte Ausbildungen dieses Verfahrens
sind in den Ansprüchen 2 bis 9 enthalten. Bevorzugte Vorrichtungen zur Durchführung
dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 10 bis 16 gekennzeichnet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das
Abgas in den unteren Teil eines Wäschers geführt wird, in dem es während seines
Aufstiegs zum Gasauslaß eine mehrfache horizontale Umlenkung erfährt und gleichzeitig
der Einwirkung einer versprühten, die zu entfernenden Gase oxydierenden Säure ausgesetzt
wird. Dabei werden vorzugsweise die Säure im Gegen-, Quer- und Gleichstrom zur Abgasströmung
versprüht und das Gas innerhalb des Wäschers verwirbelt. Als geeignete oxydierende
Säure wird Peroxymonoschwefelsäure verwendet. Vorteilhaft wird das Abgas im Wäscher
durch mehrere in Gasströmrichtung hintereinander angeordnete Stufen geführt und
in jeder Stufe die Säure der darüberliegenden Stufe in einem eigenen Kreislauf umgewälzt,
Die im Wäscher verbrauchte Säure wird vorzugsweise aufbereitet und zum Teil der
Elektrolyse wieder als Frischsäure zugeführt, wobei vor der Aufbereitung die in
der verbrauchten Säure enthaltene Salpetersäure herausdestilliert wird. Hierzu kann
die im Abgas enthaltene Wärme verwendet werden.
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Bei einer vorteilhaften Vorrichtung zur Durchführung des genannten
Verfahrens enthält der Wäscher mehrere übereinander angeordnete, vom Abgas nacheinander
durchströmte Umlenk- und Benetzungskammern, die vorzugsweise in gleicher Weise ausgebildet
sind und jeweils eine Montageeinheit darstellen. Jede dieser Umlenk- und Benetzungskammern
kann eine größere Anzahl von Sprühdüsen für die oxydierende Säure sowie einen Säuresumpf
enthalten, aus dem die Sprühdüsen dieser Kammer über eine Pumpe gespeist werden.
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Es sind vorzugsweise oberhalb der obersten Umlenk-und Benetzungskammer
über den Querschnitt des Wäschers verteilte Sprühdüsen für die Zuführung der Frischsäure
angeordnet. Die Umlenk- und Benetzungskammern sind vorzugsweise von an der Innenwand
des Wäschers befestigten, einen Gas-und Säuredurchtritt außerhalb der Kammern verhindernden
Auslegern gehalten.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in den Figuren dargestellten
Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine Abgasaufbereitungsanlage
in schematischer Darstellung und Fig. 2 den in der Anlage nach Fig. 1 verwendeten
Wäscher in detaillierter Darstellung.
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Ein Kessel 1 eines Kraftwerks mit einer Leitung von beispielsweise
300 MW gibt über eine Leitung 2 etwa 1 Million Kubikmeter Abgas pro Stunde ab, das
aufgrund des Schwefel- und Stickstoffgehaltes des Brennstoffs SOx und NOX, insbesondere
S02
und NO, enthält. Nach Durchlaufen eines Wärme tauschers 3 gelangt
das Abgas in Elektrofilter 4, in denen Staubteilchen mit einer Größe von mehr als
30 /um abgeschieden und als Flugasche ausgeschleust werden. Das von den größeren
Staubpartikeln befreite Abgas wird über einen Verdichter 5 und einen Wärmetauscher
6 dann in schräg nach unten geneigter Richtung in einen Wäscher 7 geleitet. In diesem
findet in noch zu beschreibender Weise die Entfernung des SO und des NOx aus dem
Abgas statt. Das so gereinigte Abgas wird dann durch eine Leitung 8 und den Wärmetauscher
6 zu einem Kamin 9 geführt, durch den es in die Umgebung entweicht.
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Mittels einer Pumpe 10 wird verdünnte Schwefelsäure als Zellensäure
über eine Leitung 11 in eine Elektrolyse 12 geleitet. In der Elektrolyse entsteht
unter Bildung von Wasserstoff, der über eine Leitung 13 abgeleitet wird, Peroxydischwefelsäure.
Die erzeugte peroxydischwefelsSurehaltige verdünnte Schwefelsäure wird in einen
Vorratsbehälter 14 gebracht und aus diesem in einer Menge von etwa 35 Tonnen pro
Stunde über eine Pumpe 15 als Frischsäure dem Wäscher zugeleitet.
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An einem Auslaß 16 des Wäschers 7 wird ein Gemisch aus verdünnter
Schwefelsäure und Salpetersäure abgenommen und über ein weiteres Staubfilter 17
zu einer Kolonne 18 geführt, in der die Trennung der Salpetersäure von der Schwefelsäure
stattfindet. Dies erfolgt durch Abdestillieren der SipetersSure infolge Erwärmung
des Gemischs. Die hierfür erforderliche Wärme wird im wesentlichen aus dem Abgas
oder aus Dampf bezogen, indem über eine Leitung 19 Wasserdampf
der
Kolonne 18 zugeleitet wird. Am oberen Auslaß 20 der Kolonne wird dann etwa 63 %
Salpetersäure in Dampfform abgenommen, während am unteren Auslaß 21 verdünnte Schwefelsäure
austritt, die in einer Kolonne 22 nochmals gereinigt wird.
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Der Aufbau des Wäschers 7 ist in Fig. 2 in detaillierter Darstellung
wiedergegeben. Das von Staubteilchen mit einer Größe von mehr als 30/um befreite
SO und NOX enthaltende Abgas tritt über einen im unteren Teil befindlichen, schräg
nach unten gerichteten Einlaß 23 in den Wäscher 7 ein. Uber dem Boden des Wäschers
7 befindet sich ein Sumpf 24 aus angesammelter Schwefel- und Salpetersäure. Auf
diesen Sumpf 24 trifft das eintretende Gas auf, so daß hier eine erste Auswaschung
und Reststaubentfernung des Abgases erfolgt. Aus dem Sumpf 24 wird auch über den
Auslaß 16 das Gemisch aus Schwefel- und Salpetersäure abgezogen,das dann in der
beschriebenen Weise durch Destillation getrennt wird. Aus dem Sumpf 24 wird weiterhin
über eine Pumpe 25 eine Sprühdüse 26 gespeist, die im Bereich des Einlasses 23 das
einströmende Abgas vor dem Auftreffen auf den Sumpf 24 in Gleichstromrichtung mit
Säure benetzt.
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Im Wäscher 7 sind mehrere Umlenk- und Benetzungskammern 27, 27', 27
" für das von dem Sumpf 24 aufsteigende Abgas übereinander angeordnet. Diese sind
einander gleich ausgebildet und werden je nach Einzelfall in der erforderlichen
Anzahl übereinandergesetzt. Hierdurch erhält man eine sehr kostengünstige Bauweise
für den Wäscher 7.
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Die Kammern 27, 27' und 27" sind einzeln
montierbar
und werden jeweils von an der Innenwand des Wäschers 7 in entsprechenden Höhen befestigten
Auslegern 28, 28' und 28'' gehalten.
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Die Ausleger 28, 28' und 28'' stellen auch eine Sperre für das aufsteigende
Abgas sowie die herunterrieselnde Säure dar, so daß das Abgas und die Säure die
einzelnen Umlenk- und Benetzungskammern durchlaufen müssen.
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Uber die von der Pumpe 15 kommende Leitung 29 wird Peroxydischwefelsäure
als Frischsäure in den oberhalb der obersten Umlenk- und Benetzungskammer 27 " befindlichen
Raum des Wäschers 7 eingeführt und über Sprühdüsen 30 gleichmäßig über den Wäscherquerschnitt
versprüht. Die Frischsäurezuführung bewirkt, daß sich auch am Boden jeder Umlenk-
und Benetzungskammer 27, 27' und 27'' ein Sumpf 31, 31' und 31#' absetzt, der Peroxyschwefelsäuren,
Schwefelsäure und Salpepersäure enthält, wobei die Konzentration der Peroxyschwefelsäure
in Richtung des Gaseintritts abnimmt, während umgekehrt der Schwefel- und Salpetersäuregehalt
in dieser Richtung zunimmt.
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Jede der Umlenk- und Benetzungskammern 27, 27' und 27" weist eine
größere Anzahl von eigenen Sprühdüsen 32, 32' und 32'' auf, die in geeigneter Weise
verteilt sind, um eine möglichst starke und gleichmäßige Benetzung des durchströmenden
Abgases zu erreichen. Dabei erfolgt die Besprühung in Gegen-, Quer- und Gleichstromrichtung.
Die Sprühdüsen 32, 32' und 32" werden jeweils aus dem Sumpf 31, 31' und 31" der
entsprechenden Umlenk- und Benetzungskammern 27, 27' bzw. 27'' gespeist, wobei das
aus dem Sumpf abgezogene Säuregemisch über jeweils eine
Pumpe 33,
33' bzw. 33" zu den Sprühdüsen befördert wird. Die Leistung dieser Pumpen beträgt
3 jeweils etwa 60 m pro Stunde. Soweit der Sumpf in einer der Umlenk- und Benetzungskammern
die anfallende Säure nicht mehr aufnehmen kann, gelangt sie in die darunterliegende
Umlenk- und Benetzungskammer bzw. den Sumpf 24.
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en/ Die Gasdurchlassöffnung der Umlenk- und Benetzungskammern 27,
27' und 27" sind mit Gewebe- oder Kettenvorhängen 34, 34' und 34" abgedeckt, derart,
daß das hindurchstrdmende Gas einer starken Verwirbelung unterworfen wird.
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Durch die Einwirkung der Peroxydischwefelsäure werden SO, und NO aufoxydiert
und bilden mit Wasser Schwefel- bzw. Salpetersäure. Dieser Vorgang findet in den
einzelnen Umlenk- und Benetzungskammern und auch noch oberhalb der obersten von
diesen statt.
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Über den Sprühdüsen 30 befinden sich zwei Tropfenfänger 35, durch
die das weitgehend vom SO und NOX befreite Abgashindurchströmt. In diesen wird die
mit dem Abgas mitgeführte Säure abgefangen und damit die Entfernung der Schadstoffe
abgeschlossen. Das gereinigte Abgas wird dann, wie anhand von Fig.1 erläutert, zum
Kamin 9 geleitet.
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Das vorliegende Verfahren ermöglicht somit die gleichzeitige Entfernung
von SO und NOx aus Abgasen in einem einzigen Waschvorgang. Der hierfür verwendete
Wäscher ermöglicht durch Versprühen von oxydier#ender Säure im Gegen-, Quer- und
Gleichstrom zur Abgasströmung eine starke und gleichmäßige Benetzung des Abgases,
so
daß das Oxydationspotential der Säure in optimaler Weise genutzt und ein hoher Reinigungseffekt
erzielt wird. Die Umwälzung der Säure und der Kontakt mit dem Abgas in den einzelnen
Stufen des Wäschers bewirkt eine Konzentrierung der Schwefelsäure in diesen Stufen.
Die Verwendung von in gleicher Weise ausgebildeten Stufen führt zu einer individuellen
Anpassung des Wäschers an die jeweils vorgegebenen Verhältnisse durch geeignete
Wahl der Anzahl der Stufen bei geringem Druckverlust des Abgases und bei sehr günstigen
Kosten.