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Verfahren zum naßoxydativen Abbau von organischen Verbindungen
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in Abwässern In der Industrie fallen Abwässer an, die organische Stoffe
enthalten. Die Entfernung der organischen Stoffe aus dem Abwasser erfolgt in einigen
speziellen Fällen durch Extraktion, Absorption, Behandlung mit Oxydationsmitteln,
überwiegend werden jedoch Abwässer, die biologisch abbaubare organische Stoffe enthalten,
in biologischen Kläranlagen behandelt. Es ist jedoch bekannt, daß eine Vielzahl
von organischen Verbindungen von Bakterien biologisch nicht abgebaut werden, beispielsweise
verschiedene aromatische Verbindungen, insbesondere Derivate von Benzol, Naphthalin
und Anthracen. Ein bekanntes Verfahren zum Abbau solcher biologisch nicht oder schwer
abbaubarer organischen Verbindungen besteht in der Naßoxydation oder Naßverbrennung.
Dabei wird das organische Stoffe enthaltende Abwasser auf Teczperaturen bis zu 3500C
erhitzt und dabei mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Drücken um 150 bis 250 bar kontaktiert.
Unter diesen Bedingungen werden z.B. die Kohlenwasserstoffe je nach Temperatur fast
vollständig zu CO2, CO und H20 oxydiert. Dieses Verfahren erfordert jedoch im Hinblick
auf die notwendigen hohen Temperaturen hohen energetischen Aufwand. Ein Problem
bei diesem bekannten Verfahren liegt auch in der Material frage, da insbesondere
in
Anwesenheit von Chloridionen bei den notwendigen hohen Temperaturen
nur wenige Materialien der Korrosion standhalten.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des bekannten
Naßoxydationsverfahrens zu vermeiden und insbesondere eine Naßoxydation der im Abwasser
vorhandenen organischen Stoffe bereits bei niedrigeren Temperaturen und Drücken
zu ermöglichen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum
naßoxydativen Abbau von organischen Verbindungen in Abwässern bei erhöhten Temperaturen,
dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser bei einem Redoxpotential zwischen etwa
300 bis 600 Millivolt, gemessen mit einer Platinelektrode gegen eine Silberchloridelektrode,
bei Temperatflren von etwa 80 bis 2500C bei Drücken von etwa 3 bis 200 bar mit Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert wird.
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Es wurde festgestellt, daß bei der Oxydation des mit organischen Verbindungen
belasteten Abwassers im erfindungsgemäßen Redoxpotentialbereich die zur Oxydation
notwendigen Temperaturen und Drücke erheblich verringert werden können.
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Die angegebenen Redoxpotentialwerte beziehen sich auf eine Messung
mit einer Platinelektrode mit einer Ag/AgCl-Vergleichselektrode. Besonders bevorzugt
ist der Redoxpotentialbereich von etwa 350 bis 450 Millivolt für das erfindungsgemäße
Naßoxydationsverfahren. Zum Einstellen des erfindungsgemäßen Redoxpotentials eignen
sich Redoxsysteme, wie z.B. Fe²+ /Fe³ , Co²+ /Co³ , Cu²+/ Cu+, Mn3+ /Mn2+, Mo³+
/Mo4+ /Mo5+, Ni²+ /Ni²+, Pb ²+/Pb4 , Sb³+/Sb5+, Os4+os8+ Mo³+/ mo4+/Mo5+/Ni²+ni4+,Pb²+/Pb4+,sb³+/Sb5+,
Mn7+/Mn7+,Mn²+,Mn7+/Mn4+,Ni4+/Ni³+,S2O8²-:2SO4²-,ti²+/Ti4+ C15+/Cl7+, Cl7+/Cl-,Cl5+/Cl-,Cl+/Cl-,Cr6+/Cr³+Ce4+/Ce³+,
, 5208 , 4+ 34 5 Cl Cr6/C#+, Ce/Ce ~ gegebenenfalls auch in Kombination, vorzugsweise
eignen sich im Sinne der vorliegenden Erfindung Redoxsysteme
wie
z.B. S208 /2SOj , C1 besonders bevorzugt Fe /Fe +. In der Regel genügen hierzu Eisenmengen
von weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf zu behandelndes Abwasser. Die Oxydation
mit sauerstoffhaltigen Gasen, beispielsweise Luft, vorzugsweise mit Sauerstoff angereicherter
Luft, besonders bevorzugt mit technisch reinem Sauerstoff, erfolgt vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 10Q bis 250 C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen
150 und 230°C und bevorzugten Drücken zwischen etwa 10 bis 100 bar, besonders bevorzugt
zwischen 20 und 60 bar. Die erfindungsgemäße Naßoxydation der im Abwasser vorhandenen
organischen Stoffe erfolgt vorzugsweise im sauren pH-Gebiet unter pH 7, besonders
bevorzugt bei pH-Werten unter 2.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Naßoxydation des Abwassers in Gegenwart von bis zu 50 Volumenprozent,
vorzugsweise 10 Volumenprozent, bezogen auf zu oxydierendes Abwasser, bereits oxydiertem
Abwasser, welches in die Naßoxydation rückgeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Behandlung
von Abwässern, die bei der Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Pharmazeutika,
Kautschuk, Kunststoffen, Lacken und deren Vorprodukten anfallen.
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Die Abwässer können aliphatische, alicyclische, aromatische und/oder
heterocyclische Verbindungen einzeln oder in beliebiger Kombination enthalten. Beispielhaft
werden genannt: Alkohole, Ketone, Aminosäuren, Fettsäuren, Ester, Säureamide, Halogenkohlenwasserstoffe,
Phosphorsäureester, Alkyl- und Arylsulfonsäuren, Nitrile, Nitroaromaten, aromatische
Amine, Azoverbindungen, Anthrachinon- und Anthracenverbindungen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung
von mit organischen Verbindungen beladenen anorganischen Säuren, insbesondere Schwefelsäure,
wie sie beispielsweise bei der Farbstoffherstellung anfallen.
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Nachfolgend wird eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens anhand einer Figur näher erläutert. Hierbei kommt den Zahlen im einzelnen
folgende Bedeutung zu: 1) Blasensäule 2) Abwasserzulauf 3) Redoxsystemzusatz 4)
Ablauf oxydiertes Abwasser 5) Abgasleitung 6) Gaszirkulationsleitung 7) Zuführung
sauerstoffhaltiges Gas 8) Gasumwälzpumpe 9) Einführung sauerstoffhaltiges Gas 10)
Meßstelle für Redoxpotentialbestimmung.
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11) Zulauf für Säure Im einzelnen wird das organisch belandene Abwasser
der Blasensäule 1 über die Zuführungsleitung 2 am Boden der Blasensäule zugeführt.
Sauerstoff, zugeführt über die Leitung 7 und Gasumwälzpumpe 8 wird über die Leitung
9 am Boden der Blasensäule, gegebenenfalls über eine Dispergiervorrichtung (nicht
gezeichnet) eingeleitet. über die Leitung 3 wird ein Redoxsystem in solchen Mengen
zugeführt, daß die Potentialbestimmung an der Meßstellen 10 ein Potential im erfindungsgemäßen
Bereich anzeigt. Das oxydierte Abwasser verläßt die Blasensäule über die Leitung
4, das entstehende Abgas wird über Leitung 5 abgeführt.
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über die Leitung 6 wird das sauerstoffhaltige Gas rezirkuliert.
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Sauerstoff wird über die Leitung 7 in solchen Mengen zugeführt, daß
bezogen auf den chemischen Sauerstoffbedarf des zu behandelnden Abwassers etwa 10
bis 50 Ga Überschuß vorliegen.
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Zur Einstellung eines sauren pH-Bereichs im zu behandelnden Abwasser
eignen sich anorganische Säuren, wie z.B. Schwefelsäure und Phosphorsäure; besonders
bevorzugt werden Schwefelsäurehaltige organisch beladene Abwässer verwendet.
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Im Vergleich zu dem bekannten Naßoxydationsverfahren erfolgt nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oxydation bei wesentlichen niedrigeren Temperaturen
und Drücken. Somit ist der Energieaufwand im Vergleich zum bekannten Verfahren erheblich
niedriger. Da vorzugsweise im sauren pH-Bereich gearbeitet wird, können stahlemaillierte
Apparate eingesetzt werden.
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Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an mehreren Beispielen
erläutert: Beispiel 1 In einem Autoklaven wurde die Oxydation von 7 1 eines Abwassers
aus der H-Säure-Herstellung, das Naphthalinderivate enthielt und' einen organischen
Gesamtkohelnstoffgehalt von 22 g/l aufwies bei einer Temperatur von 215°C und einem
Druck von 30 bar bei einem pH-Wert von 1,2 und einem Redoxpotential von 410 Millivolt
(gemessen mit einer Platinelektrode gegenüber einer Silber-Silberchloridelektrode)
und einem Sauerstoffdurchsatz von etwa 300 Normalliter Sauerstoff/Stunde durchgeführt.
Das Redoxpotential wurde eingestellt durch Zugabe von 10 g Fe2(S04)3.9H20. Nach
2 Stunden betrug der gesamte organische Kohlenstoffgehalt im so behandelten Abwasser
nur noch 1,5 g/l.
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Beispiel 2 In einer Anlage gemäß der dargestellten Figur whrden-650
l/h Abwasser aus der Salicylsäureherstelluhg, welche Benzölderivate enthielt und
einen gesamten organischen Kohlenstoffgehalt von 13,5 g/l enthielt bei einer Temperatur
von 1300C und einem Druck von 5 bar bei einem pH-Wert von 1 und einem Redoxpotential
von 450 Millivolt (gemessen wie im Beispiel 1) und 4,5 Normkubikmeter Sauerstoff/Stunde
oxydiert. Das Redoxpotential wurde durch Zusatz von O,Skg/h Fe2(SO4)3.9H2O, in Wasser
gelöst,eingestellt. Nach einer Behandlungszeit von 20 Minuten besaß das so behandelte
Abwasser nur noch einen gesamt organischen Kohlenstoffgehalt von 7,5 g/l.
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Beispiel 3 In einer Anlage gemäß der dargestellten Figur wurden 150
l/h Produktionsabwasser aus der Farbstoffproduktion von 4,4£ Diaminodianthrimid,
das Anthracenderivate enthielt und einen gesamt organischen Kohlenstoffgehalt von
2,15 g/l hatte, bei einer Temperatur von 1430C und einem Druck von 5 bar bei einem
pH von 1 und einem Redoxpotential von 420 Millivolt (gemessen wie im Beispiel 1)
mit 1 Normkubikmeter Sauerstoff/Stunde oxydiert. Das Redoxpotential trurde durch
Zusatz von 0,3 kg/h Fe2(S04)3 ~ 9H2O, in Wasser gelöst, eingestellt. Das behandelte
Abwasser zeigte nach einer Behandlungsdauer von 20 Minuten einen gesamt organischen
Kohlenstoffgehalt von 0,62 g/l.
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