DE102015114881A1 - Verfahren zur Behandlung von organische Verbindungen enthaltendem Industrieabwasser - Google Patents
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von organische Verbindungen enthaltendem Industrieabwasser. Dabei wird das Industrieabwasser einer biologischen Reinigung unterzogen, bei der in dem Industrieabwasser enthaltende Verunreinigungen durch Bakterien zersetzt werden. Nachfolgend wird aus dem biologisch zumindest teilweise gereinigten bzw. vorgereinigten Abwasser Schlamm unter Einsatz zumindest einer Membrantrennanlage abgetrennt. Bei der Membrantrennanlage kann es sich um eine Anlage zur Ultrafiltration handeln. Bezüglich der Begriffsdefinition sowie der Charakterisierung und Unterscheidung verschiedener Membrantrennverfahren wird auf die Veröffentlichung W. Samhaber "Erfahrungen und Anwendungspotential der Nanofiltration", VDI Wissensforum „Membrantechnik in der Prozessindustrie", Hannover, November 2007, verwiesen.
- In Industrieanlagen wie Kokereien, Stahlwerken und Chemiebetrieben fallen hochbelastete Abwässer an. Bei Kokereien entstehen solche hochbelasteten Kokereiabwässer beispielsweise bei der Gasbehandlung.
- Die
WO 2012/139917 A2 DE 198 42 332 B4 beschrieben. - Bei dem aus der
WO 2012/139917 A2 - Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von organische Verbindungen enthaltendem Industrieabwasser anzugeben, welches sich durch eine besonders geringe Umweltbelastung auszeichnet.
- Gegenstand der Erfindung und Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1.
- Ausgehend von einem gattungsgemäßen Verfahren ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das aus der Membrantrennanlage, der zweiten Ultrafiltration, abgezogene Permeat nicht als gereinigtes Wasser abgeleitet und in flüssiger Form an die Umgebung abgegeben wird, sondern einer stofflichen Nutzung zugeführt wird und so eine abwasserfreie Verfahrensführung erfolgt.
- Ausgehend von diesem Grundkonzept können verschiedene Ansätze verfolgt werden, wobei das aus der Membrantrennanlage, der zweiten Ultrafiltration, abgezogene Permeat zu unterschiedlichen Zwecken genutzt werden kann und dafür auch mit Hilfe weiterer Membrantrennverfahren, z.B. Nanofiltration, Umkehrosmose etc. in unterschiedlich reine bzw. mit unterschiedlichen Schadstoffen versehene Stoffströme aufgeteilt werden kann.
- Beispielsweise ist es möglich, das gesamte aus der Membrantrennanlage abgezogene Permeat oder einen Teil des Permeates einem Metallerzeugungs- und/oder Metallverarbeitungsprozess zuzuführen, bei dem Schlacke entsteht und das gegebenenfalls weiter aufgeteilte und behandelte Permeat zur Kühlung der Schlacke eingesetzt wird, wobei zumindest ein Teil der in dem Permeat enthaltenden Reststoffe nach der Kühlung auf der Schlacke verbleiben. Die Schlacke wird dann zusammen mit den darauf abgeschiedenen Reststoffen als Feststoff entsorgt, wobei je nach Art und Grad der Verunreinigungen neben einer Deponierung der Schlacke auch eine technische Nutzung in Erwägung gezogen werden kann.
- Wenn das gesamte Permeat in der beschriebenen Weise zur Kühlung von Schlacke eingesetzt wird, ergibt sich eine besonders einfache Verfahrensführung.
- Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung wird zumindest ein Teilstrom des von der Membrantrennanlage abgezogenen Permeates einer weiteren Behandlung unterzogen. Dabei ist gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dass das aus der Membrantrennanlage abgezogene Permeat zumindest teilweise einer Umkehrosmose unterzogen und in einen Umkehrosmose-Permeatstrom und einen Umkehrosmose-Retentatstrom aufgeteilt wird, wobei der Umkehrosmose-Permeatstrom eine hohe Reinheit aufweist und aufgrund des nur noch geringen Anteils an Schadstoffen auch für relativ anspruchsvolle industrielle Zwecke eingesetzt werden kann. Der Umkehrosmose-Permeatstrom kann beispielsweise als aufbereitetes Prozesswasser (Make-up-Wasser) genutzt werden. Beispielsweise kann in einer Kokereianlage das aufbereitete Prozesswasser für eine Gaswäsche eingesetzt werden, wobei nachfolgend das zu behandelnde Industrieabwasser entsteht und insgesamt ein Kreislauf erfolgt. Darüber hinaus ist es beispielsweise auch möglich, den eine hohe Reinheit aufweisenden Umkehrosmose-Permeatstrom als Kühlwasser in einem offenen Kühlwassersystem einzusetzen, wobei dann auch bei einem Verdampfen des Kühlwassers keine übermäßige Verschmutzung des Kühlwassersystems oder eine übermäßige Aufkonzentrierung von Schadstoffen beobachtet werden kann.
- Hinsichtlich der sich insbesondere bei Kokereiabwässern ergebenden chemischen Zusammensetzung und der für eine Umkehrosmose im Rahmen der Erfindung vorgesehenen Membranen ist gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass das aus der Membrantrennanlage abgezogene Permeat vor der Durchführung der Umkehrosmose zur Reduzierung des pH-Wertes mit Säure versetzt wird. Beispielsweise kann dem aus der Membrantrennanlage abgezogenen Permeatstrom Schwefelsäure in einer geeigneten Menge zugegeben werden.
- Mit der Umkehrosmose werden u.a. oxidierbare organische Inhaltstoffe (CSB-Anteil), Stickstoffkomponenten und Salze wie beispielsweise Chloride zurückgehalten, so dass der Umkehrosmose-Permeatstrom wie beschrieben verwendet werden kann. Der angereicherte Umkehrosmose-Retentatstrom ist mit einem entsprechend höheren Anteil an oxidierbaren organischen Inhaltstoffen (CSB) Stickstoff und Chloriden versehen als das zuvor aus der Membrantrennanlage abgezogene Permeat. Es ist deshalb zweckmäßig, dem Umkehrosmose-Retentatstrom einer weiteren Aufteilung zuzuführen. Dazu ist gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung vorgesehen, dass der Umkehrosmose-Retentatstrom einer Nanofiltration unterzogen und in einen Nanofiltration-Permeatstrom und einen Nanofiltration-Retentatstrom aufgeteilt wird. Der Nanofiltrations-Permeatstrom kann beispielsweise wie zuvor beschrieben zur Kühlung von Schlacke verwendet werden.
- Mit der Nanofiltration können insbesondere die oxidierbaren organischen Inhaltstoffe (CSB) sowie die Stickstoffkomponenten zu einem großen Teil zurückgehalten werden. Chloride und andere Salze gelangen dagegen in den Nanofilatration-Permeatstrom, wobei bei der bevorzugten Nutzung des Nanofiltration-Permeatstroms zur Kühlung von Schlacke die chloridhaltigen Salzrückstände auf der Schlacke zurückbleiben. Die Schlacke mit den Salzrückständen kann ohne weiteres entsorgt oder weiter verwendet werden.
- Der Nanofiltration-Retentatstrom kann einer Flockungs-, Fällungs- und Aktivkohle zugeführt werden. Mit einer solchen Flockungs- und Fällungsstufe können beispielsweise oxidierbare organische Inhaltstoffe (CSB) zu einem großen Teil entfernt werden, auch wenn diese zuvor nicht durch die biologische Reinigung abgebaut werden konnten.
- Das nach der Flockungs-, Fällungs- und Aktivkohlestufe zurückbleibende Wasser kann der vorgelagerten biologischen Reinigung zugeführt werden.
- Der bei der Fällung und Aktivkohlebehandlung entstehende Schlamm wird vorzugsweise in einem Sedimentationstank gesammelt, wobei dann eine in dem Sedimentationstank anfallende Flüssigphase abgezogen werden kann. Die Flüssigphase kann beispielsweise dem Nanofiltration-Permeatstrom, erneut der Flockungs-, Fällungs- und Aktivkohlestufe oder der vorgelagerten biologischen Reinigung zugeführt werden.
- Der in dem Sedimentationstank abgesetzte Schlamm wird vorzugsweise einer Zentrifuge zugeführt, um eine weitere Entwässerung zu bewirken. Grundsätzlich können bei der gesamten Verfahrensführung unterschiedliche Schlämme jeweils durch zugeordnete Zentrifugen oder alternativ durch eine gemeinsame Zentrifuge behandelt werden, wobei im letzten Fall die Stoffströme zweckmäßigerweise durch ein Umschalten voneinander zu trennen sind. Das Zentrifugenzentrat kann in den Sedimentationstank zurückgeführt werden.
- Wenn die Industrieabwässer als Kokereiabwässer in einer Kokerei gebildet werden, können die anfallenden Schlämme gemeinsam mit der Einsatzkohle in die Koksofenbatterien gegeben werden, um in einem weitgehend geschlossenen Kreislauf eine weitere chemische Umsetzung zu erreichen.
- Die vorliegende Erfindung kann insbesondere im Anschluss an ein biologisches Reinigungsverfahren bestehend aus Entgiftung, erste Membranfiltration (z. B. Ultrafiltration), Nitrifikation, Denitrifikation, Nachbelüftung und zweiter Membranfiltration (z. B. Ultrafiltration) mit einer Nitrifikation und einer Denitrifikation erfolgen, wie es aus der
WO 2012/ 139917 A2 - Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird zwischen zwei aufeinanderfolgenden Prozessschritten der Gehalt an Ammonium und/oder Nitrat und/oder Nitrit mit einer Messsonde bestimmt, wobei diesem Verfahrensschritt im Zusammenhang mit einer biologischen Reinigung allgemein eine grundlegende eigenständige erfinderische Bedeutung zukommt.
- Bisher wurden in Bioreaktoren zur biologischen Reinigung und in nachfolgenden Prozessschritten aufwändige nasschemische Analysen zur Bestimmung des Ammonium- und Nitratgehaltes durchgeführt. Dazu wird ein Teilstrom ausgeschleust und analysiert. Neben hohen Anschaffungs- und Fertigungskosten für die speziellen Anpassungen an die örtlichen Gegebenheiten ergeben sich auch hohe Betriebsmittel- und Wartungskosten.
- Im Gegensatz zu einer nasschemischen Analyse ist im Rahmen der Erfindung eine Bestimmung des Ammonium- und/oder Nitratgehaltes mit Messsonden vorgesehen, so dass keine weiteren Chemikalien notwendig sind, und keine weiteren Kosten für Betriebsmittel anfallen.
- Der Erfindung liegt in diesem Zusammenhang die Erkenntnis zugrunde, dass an verschiedenen Stellen der biologischen Reinigung ein ausreichend geringer Schlammgehalt vorhanden ist, der eine Sondenmessung ermöglicht. Dies gilt insbesondere für das der biologischen Reinigung zugeführte Industrieabwasser, bevor dieses mit einem Bakterien enthaltenden Schlamm gemischt ist. Des Weiteren ist eine Messung mit Sonden auch nachfolgend insbesondere dann möglich, wenn nach einer Reinigungsstufe eine membrantechnische Schlammabtrennung erfolgt ist. Beispielsweise kann der Ammoniumgehalt mit einer potentiometrischen Messung mittels ionenselektiver Elektronen erfolgen. Der Nitrat- sowie der Nitritgehalt kann beispielsweise mit einer Sonde nach dem Zweistrahl-UV-Adsorptionsverfahren bestimmt werden.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert. Die einzige Figur zeigt ein Anlagen- und Verfahrensschema zur Behandlung von organische Verbindungen enthaltendem Industrieabwasser.
- Bei dem Industrieabwasser kann es sich insbesondere um Kokereiabwasser handeln, welches unter anderem mit Stickstoffverbindungen, Cyaniden, Phenolen und Sulfiden belastet ist. Auch weitere oxidierbare organische Inhaltstoffe können enthalten sein. Das Industrieabwasser wird über einen Sammeltank
1 über eine Einlassleitung2 einer biologischen Reinigung zugeführt. Des Weiteren ist eine Zuführeinrichtung3 für ein gasförmiges Oxidationsmittel, beispielsweise Luft, vorgesehen. - Von der Einlassleitung
2 wird das Industrieabwasser einem Entgiftungsreaktor4 zugeleitet, bei dem es sich beispielsweise um einen Strahlzonen-Schlaufenreaktor (SZR-Reaktor) handeln kann. Der grundlegende Aufbau eines solchen SZR-Reaktors wird in derDE 198 42 332 B4 beschrieben. - Der Entgiftungsreaktor
4 weist eine obere Reaktionszone, eine untere Stofftransportzone und eine Rückführeinrichtung5 zur Rückführung von Flüssigkeit auf. In der Reaktionszone und der Stofftransportzone des Entgiftungsreaktors4 ist jeweils ein Rohr angeordnet. Dieses dient jeweils zur Unterstützung der Ausbildung einer Flüssigkeitszirkulation der Schlaufenströmung. Zwischen den beiden Zonen ist ferner eine Zweistoffdüse vorgesehen, in der Flüssigkeit aus der Rückführeinrichtung5 sowie der Zuleitung2 mit der aus der Zuführeinrichtung3 entnommenen Luft vermischt und turbulent verwirbelt wird. - Durch in dem Entgiftungsreaktor
4 vorhandene Bakterien werden Cyanide und andere eine Nitrifikation hemmende Schadstoffe biologisch abgebaut. - Dem Entgiftungsreaktor
4 ist eine erste Ultrafiltrationsanlage6 nachgeschaltet. Mit der ersten Filtrationsanlage6 wird der in dem aus dem Entgiftungsreaktor4 abgezogenen Strom enthaltende Schlamm abgeschieden und zurückgeführt, während das Permeat der ersten Ultrafiltrationsanlage6 über einen Zwischentank7 einem Nitrifikationsreaktor8 als zweite Stufe der biologischen Reinigung zugeführt wird. - Von dem Nitrifikationsreaktor
8 gelangt der Abwasserstrom dann über ein Becken9 , welches in Denitrifikation und Nachbelüftung unterteilt ist, zu einer zweiten Ultrafiltrationsanlage10 . Die Nachbelüftung wird mit Luft begast. Während der als Retentat der zweiten Ultrafiltrationsanlage10 abgeschiedene Schlamm zurück zu dem Nitrifikationsreaktor8 geleitet wird, wird das aus der zweiten Ultrafiltrationsanlage10 abgezogene Permeat zunächst in einem Mischtank11 mit Säure, beispielsweise Schwefelsäure (H2SO4) versetzt und nachfolgend zu einer Umkehrosmoseanlage12 geleitet. In der Umkehrosmoseanlage12 werden Salze wie beispielsweise Chloride, oxidierbare organische Inhaltsstoffe und Stickstoffkomponenten zurückgehalten. Der aus der Umkehrosmose-Anlage12 abgezogene Umkehrosmose-Permeatstrom13 weist eine hohe Reinheit auf und kann beispielsweise als Zusatzwasser für ein offenes Kühlsystem oder auch anderweitig als Prozesswasser (Make-Up-Wasser) genutzt werden. - Der angereicherte Umkehrosmose-Retentatstrom
14 wird dagegen einer Nanofiltrationsanlage15 zugeführt und in einen Nanofiltration-Permeatstrom16 und eine Nanofiltration-Retentatstrom17 aufgeteilt. Mit der Nanofiltrationsanlage15 können oxidierbare organische Inhaltsstoffe (CSB-Komponenten) sowie Stickstoffkomponenten zurückgehalten werden. Salze wie beispielsweise Chloride gelangen in den Nanofiltration-Permeatstrom16 , so dass der Nanofiltration-Permeatstrom16 einen hohen Chloridgehalt aufweist. Als Senke für den salzhaltigen bzw. chloridhaltigen Nanofiltration-Permeatstrom16 kann vorzugsweise eine Schlackekühlung in einem Stahlwerk vorgesehen sein. Dabei bleiben die Salzrückstände auf der Schlacke zurück. Die Schlacke mit den Salzrückständen kann dann problemlos entsorgt und weiterverwendet werden. - Der Nanofiltration-Retentatstrom
17 wird einer Flockungs-, Fällungs- und Aktivkohlestufe18 zugeführt. Das in der Flockungs-, Fällungs- und Aktivkohlestufe18 gereinigte Wasser kann dann über eine Verbindungsleitung19 der vorgelagerten biologischen Reinigung, insbesondere dem Nitrifikationsreaktor8 zugeführt werden. - Der in der Flockungs- und Fällungsstufe anfallende Schlamm wird dagegen in einen Sedimentationstrank
20 überführt, wobei eine anfallende Flüssigphase über eine entsprechende Leitung21a ,21b ,21c dem Nanofiltration-Permeatstrom16 und/oder der Flockungs- und Fällungsstufe18 und/oder der Verbindungsleitung19 zugeleitet werden kann. - Die in den gesamten Verfahren anfallenden Schlämme können in bekannter Weise durch Zentrifugen
22 entwässert werden. Alternativ kann auch eine gemeinsame Zentrifuge22 eingesetzt werden, welche dann zwischen den Stoffströmen umzuschalten ist. Die durch die Zentrifuge entwässerten Schwämme können beispielsweise gemeinsam mit der Einsatzkohle einer Koksofenbatterie zugegeben werden. - Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Ammonium- und Nitritgehalt an geeigneten Stellen mit einer einfachen Messsonde bestimmt werden. Eine Messung mittels Messsonden ist möglich, wenn zuvor eine Abtrennung von Schlamm in einem Membrantrennverfahren erfolgte. Der Einsatz einer solchen Messsonde ist beispielsweise in dem Sammeltank
1 , dem Zwischentank7 , dem Mischtank11 , dem Umkehrosmose-Permatstrom13 , dem Umkehrosmose-Retentatstrom14 , dem Nanofiltration-Permeatstrom16 und dem Nanofiltration-Retentatstrom17 möglich. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
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- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- W. Samhaber “Erfahrungen und Anwendungspotential der Nanofiltration“, VDI Wissensforum „Membrantechnik in der Prozessindustrie“, Hannover, November 2007 [0001]
- Verordnung über Anforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer – Anhang 46 Steinkohleverkokung (BGBl I 2004, 1167–1168) [0004]
Claims (10)
- Verfahren zur Behandlung von organische Verbindungen enthaltende Industrieabwasser, wobei das Industrieabwasser einer biologischen Reinigung unterzogen wird, bei der in dem Industrieabwasser enthaltende Verunreinigungen durch Bakterien zersetzt werden, und wobei nachfolgend aus dem biologisch zumindest teilweise gereinigten Abwasser Schlamm unter Einsatz zumindest einer Membrantrennanlage abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Membrantrennanlage abgezogene Permeat nicht als gereinigtes Wasser abgeleitet und in flüssiger Form an die Umgebung abgegeben wird, sondern einer stofflichen Nutzung zugeführt wird und so eine abwasserfreie Verfahrensführung erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Membrantrennanlage abgezogene Permeat zumindest teilweise einem Metallerzeugnis- und/oder Metallverarbeitungsprozess zugeführt wird und zur Kühlung von Schlacke eingesetzt wird, wobei zumindest ein Teil der in dem Permeat enthaltenen Reststoffe nach der Kühlung auf der Schlacke verbleibt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Membrantrennanlage abgezogene Permeat zumindest teilweise einer Umkehrosmose unterzogen und in einen Umkehrosmose-Permeatstrom (
13 ) und einen Umkehrosmose-Retentatstrom (14 ) aufgeteilt wird, wobei der Umkehrosmose-Permeatstrom (13 ) als aufbereitetes Prozesswasser oder als Kühlwasser in einem offenen Kühlwassersystem eingesetzt wird. - Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Membrantrennanlage abgezogene Permeat vor der Durchführung der Umkehrosmose zur Reduzierung des pH-Wertes mit Säure versetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Umkehrosmose-Retentatstrom (
14 ) einer Nanofiltration unterzogen und in einem Nanofiltration-Permeatstrom (16 ) und einen Nanofiltration-Retentatstrom (17 ) aufgeteilt wird. - Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofiltration-Retentatstrom (
17 ) einer Aktivkohle enthaltenden Flockungs- und Fällungsstufe (18 ) zugeführt wird. - Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Flockungs-, Fällungs- und Aktivkohlestufe (
18 ) gereinigte Wasser der biologischen Reinigung zugeführt wird. - Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Flockungs-, Fällungs- und Aktivkohlestufe (
18 ) anfallende Schlamm in einen Sedimentationstank (20 ) überführt wird, wobei eine in den Sedimentationstank anfallende Flüssigphase dem Nanofiltration-Permeatstrom (16 ) oder der Flockungs-, Fällungs- und Aktivkohlestufe (18 ) oder der biologischen Reinigung zugeführt wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen enthaltendes Industrieabwasser Kokereiabwasser, welches unter anderem mit Stickstoffverbindungen, Cyaniden, Phenolen und Sulfiden belastet ist, zugeführt wird, wobei das Kokereiabwasser bei der mehrstufigen biologischen Reinigung in einem Entgiftungsreaktor größtenteils von Schadstoffen befreit die die Nitrifikation hemmen. Nachfolgend erfolgt eine erste Membranfiltration dessen Permeatstrom der ersten Membranfiltration durch Nitrifikation und nachfolgende Denitrifikation sowie Nachbelüftung gereinigt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen zwei aufeinanderfolgenden Prozessschritten der Gehalt an Ammonium und/oder Nitrit mit einer Messsonde bestimmt wird.
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